Ferienkurs Experimentalphysik IV

Transkript

1 Ferienkurs Experimentalphysik IV Michael Mittermair, Daniel Jost

2 Inhaltsverzeichnis 1 Moleküle Das H + 2 Molekül-Ion Näherungen Thermodynamik Ideales Gas Zustandsänderungen Kreisprozesse

3 Fragen, die wir heute zu beantworten versuchen: Welche Probleme bekommt man bei Systemen mehrerer Atome? Welche Ansätze gibt es, damit umzugehen? Wie werden Zustände in der Thermodynamik beschrieben? Wie charakterisiert man thermodynamische Prozesse? 2

4 Kapitel 1 Moleküle 1.1 Das H + 2 Molekül-Ion Wie schon beim Schritt von Wasserstoff zu größeren Atomen beginnen wir wieder mit dem einfachsten System. In unsrem Fall ist dies das ionisierte Molekül H + 2. Man kann den Term für die Potentielle Energie klassisch als Coulombpotential bestimmen. E P ot = e2 4πɛ 0 ( ) r A r B R (1.1) e - r A r r B A B R A S e + e + R B R Abbildung 1.1: Zeichnung des ionischen Moleküls H

5 Wenn man die kinetische Energie der Protonen vernachlässigt 1 erhält man eine überschaubare Form der Schrödingergleichung. [ h2 2m e ( r) e2 4πɛ 0 ( ) ] Ψ(r a, r B, R) = E(R)Ψ(r A, r B, R) r A r B R (1.2) Über den Separationsansatz kann man diese Gleichung lösen und erhält eine Abhängigkeit von den drei Quantenzahlen n,l und m 2 mit m = σ, π, δ Näherungen Für kompliziertere Moleküle ist eine exakte Lösung nicht mehr möglich. Man geht daher zu verschiedenen Näherungsverfahren über. Eine der wichtigsten Methoden ist die Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) Näherung. Dabei wird die Gesamtwellenfunktion des Moleküls einfach als Überlagerung der Wellenfunktionen der einzelnen Atome, also der Orbitalwellenfunktionen betrachtet. Ψ = c i Φ i (1.3) Wir skizzieren das Verfahren für unser bekanntes H + 2 Molekül. Dabei gilt Ψ = c 1 Φ 1 + c 2 Φ 2 (1.4) Dabei muss natürlich die Normierung der Wellenfunktion eingehalten werden. Ψ Ψ = c c c 1 c 2 S AB = 1 (1.5) mit dem räumlichen Überlappintegral S AB = Φ A Φ B = R Φ A Φ B d 3 r (1.6) Aus Gründen der Symmetrie gilt c 1 2 = c 2 2 = c 2. Damit ergeben sich eine symmetrische und eine antisymmetrische Lösung der Gesamtwellenfunktion Ψ S = Ψ A = SAB (Φ A + Φ B ) (1.7) 1 2 2SAB (Φ A Φ B ) (1.8) 1 Zulässig weil 2000 mal schwerer als Elektron 2 oft auch als n µ,n ν und Φ bezeichnet 4

6 Mit Hilfe des Hamiltonoperators kann man daraus die Energieeigenwerte der Bindung berechnen. In Abbildung 1.2 kann man erkennen, dass es für die symmetrische Lösung ein Minimum gibt. Sie stellt somit einen bindenden Zustand dar. Für die antisymmetrische Gleichung gibt es kein Minimum. Sie stellt somit einen antibindenden Zustand dar, der versucht den Abstand zu maximieren. Abbildung 1.2: Energie der Bindung in Abhängigkeit des Abstands der Atomkerne Für die Stärke der Bindung sind zwei Komponenten verantwortlich: 1. Beim Ψ S -Zustand hat das Elektron eine sehr hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit zwischen den Protonen. Dies setzt das Coulombpotential 3 stark herab und stabilisiert so den Zustand. 2. Im Ψ S -Zustand hat das Elektron mehr Raum als im Atomorbital eines der Protonen (Φ A, Φ B ). Durch die damit verbundene höhere Ortsunschärfe nimmt die Impulsunschärfe ab. Dies führt zu einer Verringerung der kinetischen Energie des Elektrons und damit zu einer Stabilisierung des Zustands. 3 Abstoßung zwischen den Protonen 5

7 Abbildung 1.3: Wellenfunktion des Elektrons bei der LCAO-Näherung Abbildung 1.4: Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons Nachdem wir eine erste Näherungsmethode kennengelernt haben gehen wir jetzt zum nächst komplizierteren Molekül über. Dabei handelt es sich um das H 2 Molekül. Da man hier zusätzlich die W.W. zwischen denn Elektronen berücksichtigen muss, ist keine exakte Lösung der Schrödingergleichung 4 4 Separationsansatz klappt nicht 6

8 mehr möglich. Eine wichtige Näherung zur Bestimmung solcher Systeme ist die Molekülorbitalnäherung (MO). Dabei wird für beide Elektronen die symmetrische Wellenfunktion des H 2 + verwendet. Dann werden die Wellenfunktionen der Elektronen über den Produktansatz vereint. Ψ S (r 1, r 2 ) = Ψ S (r 1 ) Ψ S (r 2 ) (1.9) Wegen dem Pauliprinzip müssen zusätzlich die Spinwellenfunktionen eingebracht werden. Ψ S (r 1, r 2, s 1, s 2 ) = Ψ S (r 1 ) Ψ S (r 2 ) [χ + (1)χ (2) χ + (2)χ (1)] }{{}}{{} symm. OrtsWF asymm. SpinWF (1.10) Damit lässt sich mit Hilfe des Hamilton-Operators der Energieeigenwert bestimmen. Ĥ = h2 2m ( ) + e2 4πɛ 0 ( ) r A1 r B1 r A2 r B2 r 12 R Oder alternativ mit den Hamilton-Operatoren für das H + 2 -Molekül-Ion e2 Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 + 4πɛ 0 ( 1 1 ) r 12 R (1.11) (1.12) 7

9 Abbildung 1.5: Vergleich der Potentialkurven Eine weitere Näherungsmethode stellt die Heitler-London-Näherung (HL) dar. Hier werden für die Elektronen die Orbitale der einzelnen Atome angenommen und dann als Linearkombination zusammengefügt Ψ 1 = c 1 Φ A (1)Φ B (2) (1.13) Ψ 2 = c 2 Φ A (2)Φ B (1) (1.14) Nach dem Pauliprinzip gilt c = c 1 = ±c 2. Damit ergibt sich die Linearkombination Ψ s,a = Ψ 1 ± Ψ 2 = c(φ A (1)Φ B (2) ± Φ A (2)Φ B (1)) (1.15) 1 Ψ s,a = Ψ 1 ± Ψ 2 = 2(1 ± SAB) (Φ A(1)Φ B (2) ± Φ A (2)Φ B (1)) 2 (1.16) 8

10 Kapitel 2 Thermodynamik 2.1 Ideales Gas Die Thermodynamik befasst sich vor Allem mit makroskopischen Größen, die den Zustand eines Systems repräsentieren. Diese Größen nennt man Zustandsgrößen. Dazu zählen im Wesentlichen Die Temperatur T Das Volumen V Der Druck p Die Zahl der Teilchen N bzw. die Stoffmenge n Die Entropie S Die innere Energie U Im Kontrast dazu stehen die Prozessgrößen, die nicht zur Beschreibung eines Zustandes geeignet sind Wärme Q Arbeit W Die ideale Gasgleichung gibt den Zusammenhang der Zustandsgrößen für ein gasförmiges System an. Damit ein Gas als ideal gilt muss es folgende Eigenschaften besitzen: 1. Die Gasteilchen sind punktförmig. Sie haben also kein Eigenvolumen. 2. Es besteht keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen. 9

11 3. Alle Stöße im System sind elastisch. Es gibt kein reales Gas, dass diese Eigenschaften erfüllt. Das ideale Gas stellt trotzdem eine so gute Näherung dar, dass es für fast alle Prozesse als Rechengrundlage dienen kann. Die Zustandsgleichung des idealen Gases lautet: pv = Nk b T = nrt (2.1) Wichtig ist ebenfalls die Zustandsgröße der inneren Energie für ein einatomiges Gas 1 U = 3 2 Nk BT (2.2) Sie hängt nur von der Teilchenzahl und der Temperatur ab. Wärme hingegen ist eine Prozessgröße. Sie gibt an welche Energie aufgenommen bzw. abgegeben werden muss um die Temperatur eines Systems um einen bestimmten Betrag zu ändern. Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik lautet: Es gibt kein Perpetuum Mobile erster Art Q = Cm(T 2 T 1 ) (2.3) Die Änderung der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich der Summe der Änderung der Wärme und der Änderung der Arbeit. du = δq + δw = δq pdv (2.4) Negative Arbeit 2 ist dabei die Arbeit, die das System verrichtet. Positive ist die, die man selbst dem System zufügt. Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik lautet: Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art, d.h. es gibt keine Maschine, die einem einzigen Wärmespeicher dauernd Wärme entzieht und in mechanische Arbeit verwandelt. 1 Einatomig nur 3 Freiheitsgrade 2 In der Gleichung wir pdv verwendet, weil der Druckvektor in Richtung des Probenvolumens definiert ist 10

12 2.2 Zustandsänderungen Dem ersten Hauptsatz zu Folge kann ein System durch die Aufnahme oder Abgabe von Arbeit und Wärme seinen Zustand verändern. Im Gegensatz zu den Zustandsgrößen hängen die Prozessgrößen vom Wegßwischen den beiden Zuständen ab. p Isotherme Adiabate Icochore Isobare Abbildung 2.1: Verlauf der verschiedenen Übergänge zwischen Zuständen Es gibt einige wichtige Prozesse die zur Beschreibung fast aller Kreisläufe verwendet werden. Isotherme: T = const pv = const. Es gibt Expansion(V 2 > V 1 ) und Kompression(V 2 < V 1 ). Dabei wird Arbeit verrichtet bzw. aufgenommen V2 V2 nrt W 12 = pdv = V 1 V 1 V ( ) dv = nrt ln V1 V 2 V (2.5) Mit dem ersten Hauptsatz lässt sich die aufgenommene Wärme 3 des Prozesses berechnen. ( ) V2 Q 12 = W 12 = nrt ln (2.6) 3 negativ für abgegebene Wärme V 1 11

13 Isochore: V = const dv = 0 δw = 0 Es gibt isochore Erwärmung oder Abkühlung. Die Änderung der inneren Energie entspricht der aufgenommenen Wärme 4 Q 12 = nc V (T 2 T 1 ) (2.7) Isobare: p = const dv = nr p Arbeit dt Hier ergibt sich für die verrichtete V2 T2 W 12 = pdv = nrdt = nr(t 1 T 2 ) (2.8) V 1 T 1 Dir aufgenommene Wärme beträgt Q 12 = nc p (T 2 T 1 ) mit c p = c V + R (2.9) Adiabate 5 Q = 0 W = U = nc V T Es gibt Expansion und Kompression. Darüber hinaus gelten die Adiabatengleichungen T V κ 1 = const (2.10) P V κ = const (2.11) dabei gilt κ 1 = R c V 2.3 Kreisprozesse Mit Hilfe dieser vier wohldefinierten Übergänge können nun verschiedenste Kreisprozesse beschrieben werden. Die Arbeit die bei einem Kreisprozess freigesetzt wird, wird dabei durch die eingeschlossene Fläche im pv-diagramm repräsentiert. Dabei ist die Umlaufrichtung von entscheidender Bedeutung. Läuft der Prozess im Uhrzeigersinn, so ist die Fläche größer Null und es handelt sich um eine Wärme-Kraft-Maschine 6. Läuft der Prozess gegen den Uhrzeigersinn, so ist es eine Wärmepumpe 7. 4 c V ist die Wärmekapazität bei gleichbleibendem Volumen 5 Adiabaten sind steiler als Isothermen 6 Wärmefluss erzeugt Arbeit 7 Arbeit wird aufgewendet um Wärmegradienten zu erzeugen 12

14 Abbildung 2.2: Entscheidende Rolle der Umlaufrichtung bei Kreisprozessen Eine wichtige Größe zur Charakterisierung von Wärme-Kraft-Anlagen ist der Wirkungsgrad. Er ist definiert über η = verrichtete Arbeit aufgenommene Wärme = W gesamt Q in (2.12) Für Wärmepumpen gibt es die sogenannte Leistungszahl 8. Sie entspricht dem reziproken Wert des Wirkungsgrades. 9 ɛ = 1 η = abgegebene Wärme verrichtete Arbeit (2.13) Das wichtigste Beispiel für Kreisprozesse ist der Carnot Prozess. Er besteht aus zwei Isothermen und zwei Adiabaten. Sein Wirkungsgrad beträgt η Carnot = T 1 T 3 T 1 (2.14) Dies ist gleichzeitig der theoretisch maximale Wirkungsgrad den Wärmekraftmaschinen erreichen können. 8 im englischen COP, coefficient of performance 9 aufgenommene Wärme wird durch Änderung der Umlaufrichtung zu abgegebener Wärme 13

15 Abbildung 2.3: Skizze des idealisierten Carnot-Prozesses Ein wichtiges technisches Beispiel ist der Stirlingmotor. Der Kreisprozess besteht dabei aus zwei Isothermen und zwei Isochoren. Das besondere ist, dass er den Wirkungsgrad des Carnotprozesses erreichen kann. Allerdings ist dies technisch sehr schwierig und durch sehr langsame Prozessabschnitte nach wie vor nicht wirklich wirtschaftlich. In der Natur gibt es praktisch keine reversiblen Zustandsänderungen. Die Irreversibilität wird durch die Entropie beschrieben. Wir definieren die Entropie 10 S. Sie lässt sich nicht direkt messen. Man kann nur über Temperatur, Volumen, etc. eine Änderung 11 der Entropie messen. damit gilt 2 1 ds = δq rev T (2.15) ds = S 2 S 1 (2.16) 10 Maß für die Anzahl an mikroskopisch erreichbaren Zustände des Systems 11 Als Zustandsgröße unabhängig vom Weg 14

16 Dabei gibt es verschiedene Möglichkeiten der Berechnung ds = dq T = du T + pdv T = nc V dt T + nrdv V (2.17) Zusätzlich kann man sich die Entropie über die Boltzmanngleichung mit der Gesamtwahrscheinlichkeit P definieren S = const + k B ln(p ) (2.18) 15