Organische Sauerstoff Verbindungen. Die Carbonylgruppe. Aldehyde und Ketone

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Helene Pohl
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1 Organische Sauerstoff Verbindungen Die Carbonylgruppe Aldehyde und Ketone

2 Carbonylgruppe C=O Doppelbindung wichtigste funktionelle Gruppe auch Oxo-Derivate Oxidationsprodukte der Alkohole 2 Carbonylklassen Carbonsäuren mit ihren Derivaten Aldehyde und Ketone

3 Carbonylgruppe Struktur und chemische Eigenschaften Doppelbindung ist von zentraler Bedeutung Bindungswinkel vom Kohlenstoff

4 Carbonylgruppe Sp2-hybridisiert Sauerstoff- und Kohlenstoffatom π C σ O σ-bindung: Entsteht wenn Orbitale normal zueinander überlappen π-bindung: Die p-orbitale überlappen parallel

5 Sp2-hybridisiert O trägt 2 freie e - -Paare, stärker elektronegativ als C, e - näher bei O Elektronegativitätstendenz führt zu starker Polarisierung

6 Sauerstoffatom Auswirkung stärker auf die p-bindung als auf die s-bindung Formelmäßig

7 Partialladung Carbonyl-C-Atom: + positive Partialladung Carbonyl-O-Atom: - negative Partialladung

8 Kohlenstoffatom elektrophil Sauerstoffatom nucleophil

9 Oxidationsprodukte von Alkoholen mittlere Oxidationsstufe Produkt abhängig an welchem C-Atom die Hydroxylgruppe hängt Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren ist möglich

10 Primärer Alkohol OH-Gruppe an einem primären Kohlenstoff einständig Sekundärer Alkohol OH-Gruppe an einem sekundären Kohlenstoff zweiständig Tertiärer Alkohol OH-Gruppe an einem tertiärem Kohlenstoff dreiständig

12 Oxidationsmittel: chem. Elemente und Verbindungen die durch Aufnahme von Elektronen in einen energetisch stabileren Zustand übergehen Oxidation bedeutet hier Reaktion mit Erhaltung des C-Gerüsts, von dem man ausgegangen ist Produkt von den Reagenzien und Reaktionsbedingungen

13 Aldehyde Aldehyde sind Oxidationsprodukte von primären Alkoholen alcohol dehydrogenautus, von Liebig 1835

14 Benennung Carbonylgruppe endständig, CHO, 1 H direkt am O Endung al oder auch oxo z.b.: H-CHO Methanal Trivialnamen für arom. Aldehyde daraus entstehenden Säure und der Endung - aldehyd z.b.: Methanal daraus Ameisensäure (amicidum formicicum) Formaldehyd.

15 Eigenschaften der Aldehyde: Es gibt: niedere Aldehyde: flüchtig unangenehm stechenden, Schleimhaut reizenden Geruch höhere Aldehyde: flüssig bis fest Obstartigen, blumenartigen Geruch

16 Aldehyde sind: polare - reaktionsfreudige Verbindungen neigen zu Polymerisationsreaktionen Kondensationen Addition Bei der Synthese bei Kunststoffen und Kunstharzen genützt e - anziehende Wirkung von O Alpha-H-Atome Basenanwesenheit leichte Bildung von Carbanionen Zwischenprodukte bei Herstellung von Parfümen, Gerbereibedarfsmitteln, Farbstoffen, Kunststoffen Moleküle können untereinander keine Wasserstoffbrücken bilden - daher tieferer Siedepunkt als bei entspr. Alkoholen Niedrige Aldehyde können mit Wasserstoff-Brücken Additionsverbindungen bilden Starke Reduktionsmittel

17 Nachweis von Aldehyden 1. Fehlingsche Lösung 2. Tollens Reagens 3. Schiff Reagens

18 1. Fehlingsche Lösung Fehling I: Kupfersulfatlösung Fehling II: Natronlauge mit K-Na-Tartrat ( Salz der Weinsäure) Vermischen beider Lösungen -> tiefblaues Kupfer-(II)-Hydroxid, durch Tartrat ( Seigenettesalz ) komplex in Lösung gehalten Beim Erwärmen mit Aldehyd entsteht durch Reduktion ein ziegelrotes unlösliches Kupfer(I)-oxid Cu 2 O. Probe war früher in Medizin Für den Nachweis reduzierender Glucose im Harn von Diabetikern von großer Bedeutung.

19 2. Tollens - Reagens frisch zubereitende Lösung des Silberdiamminkomplexes: Silbernitratlösung mit Natronlauge versetzt und das Ag 2 O in Ammoniak gelöst. Durch geringe Menge eines Reduktionsmittels elementares Silber als schöner Silberspiegel an der Gefäßwand abgeschieden. Diese Reaktion wird großtechnisch zur Spiegelproduktion verwendet auch von anderen Stoffen gezeigt

20 3. Schiff Reagens Aldehydgruppe nachgewiesen rotvioletten Triphenylmethan - Farbstoff Fuchsin, durch schwefelige Säure entfärbt schwefelige Säure wird durch den Aldehyd gebunden Ergebnis: ursprüngliche Farbe

21 Vorkommen Organismen: Zwischenprodukte des Stoffwechsels Natur: gebunden in Polysachariden Freier Form: nur gering, va. in ätherischen Ölen

22 Anwendung und Verwendung Technik, Bauwesen und Haushalt Somit auch in Atmosphäre vorhanden niederen Aldehyde: chemischen Industrie Ausgangsstoffe bei Synthesen und der Kunststoffherstellung Lösungs-, Desinfektionsmittel, Konservierung biologischer Harze höheren + aromatischen Aldehyde: Riechstoffen (z.b. Vanillin in Schoten der Vanillestaude) Aromen, Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen verarbeitet.

23 Gesundheitsgefährdung Erbrechen mit Bauchschmerzen Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut Kann Allergien hervorrufen Reizt die Augen und Atmungsorgane Vorübergehende Beschwerden wie Schwindel, Übelkeit, Kopfschmerzen etc.

24 Wichtiges Aldehyde Formaldehyd (Methanal) farbloses, brennendes, giftiges stechend riechendes Gas Gut löslich Wasser -> Formalin Hohe Reaktionsfreudigkeit Schadstoff Krebserregende Wirkung -> aber wenig Erkrankungen bei Ärzten Kontaktvermeidung Virentöter und reagiert mit Eiweiß

25 Verwendung verleimte Produkte aus Holzwerkstoffen, Korkplatten Dämmstoffe und Ausschäummaterial (F.-Harnstoff-Schäume) Anstrichstoffe, Farben, Lacke, Parkettsiegel (F. im Konservierungs- oder Bindemittel) Glas- + Steinwolle, Fasermatten (für Bindemittel) Textilien und textile Bodenbeläge (Veredelung mit Harnstoff- Formaldehyd-Harzen) Reinigungs-, Pflege- und Desinfektionsmittel Kosmetika, z.b. Mundspülmittel oder Nagelhärter Tabakrauch Emissionen von Gasherden Auch als Gerbstoff da Formaldehyd Eiweiß härtet Kunststoffindustrie

26 ! Gesundheitsgefährdung Wegen der Geruchsgewöhnung besteht selbst bei hohen Konzentrationen keine Warnwirkung Giftig: Einatmen, Verschlucken, Berührung mit Haut Irreversibler Schaden möglich Allergien Schädigung von Leber und Nieren möglich krebserzeugende Wirkung Verätzungen

27 Acetaldehyd (Ethanal) Flüssigkeit: stechend obstartig Entsteht: Oxidation von Ethanol Geruch von gebrochenem Wein darauf zurückzuführen, die bei Luftzutritt von Essigsäurebakterien erzeugt Wichtiges Zwischenprodukt bei Synthesen. Einfluss starker Säuren: Bildung von cyclischen Polymeren: Paraldehyd: früher Schlafmittel Metaldehyd: als Trockenspiritus und Schneckenvertilgungsmittel

28 Aldolkondensation Wichtige Reaktion bei Synthesen Erklärung: Alpha-H-Atome können leicht abgegeben werden so tritt bei Basenanwesenheit folgende Reaktion auf:

29 Aldolkondensation Das entstandene positive Carbanion kann ein weiteres Aldehydmolekül am positiven C- Atom angreifen: Es entsteht ein Aldol Sie ermöglicht die Knüpfung von C-C Bindungen, deshalb wichtige Reaktion bei Synthesen. Cannizzaro Reaktion Bei Aldehyden, die kein Alpha ständiges H-Atom besitzen (Benzaldehyd), kann keine Aldolkondensation eintreten. Sie bilden unter dem Einfluss einer Base einen Alkohol oder eine Säure

30 Weitere wichtige Aldehyde: Citronella

31 Ketone Ketone sind Oxidationsprodukte von sekundären Alkoholen Carbonylgruppe im Inneren (-CO-) Bennennung Endung ON oder auch Vorsilbe OXO R, R* =/ H Propanon

32 Eigenschaften farblose Flüssigkeiten mit aromatischen Geruch Lösungsmittel weniger reaktionsfähig als Aldehyde Acidität der Alpha-H-Atome>Gleichgewicht. Keto- Enol -Tautomerie von Bedeutung biologischen Systemen

33 Vorkommen und Verwendung Naturstoffen z.b. Hormone, Stoffwechselzwischenprodukte Ölen, Duftstoffen (z.b. Campher) Lösungsmittel für Lacke, Farben und Klebstoffe Ausgangsstoff für Herstellung anderer Stoffe!!! Gesundheitsgefährdung Entfettet die Haut +Entzündung Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut. Lungenödem

34 Wichtiges Keton: Aceton (Propanon) Angenehm riechende Flüssigkeit Lösungsmittel: Fette +Kunststoffe Mit Wasser mischbar Mit Luft explosiv Hauptbestandteil im Nagellackentferner Diabetiker: Auftreten von Aceton im Harn Stoffwechselentgleisung Herstellung: Petrochemisch durch Oxidation von 2-Propanol

35 Iodoformreaktion: Reaktion (anderer Methylketonen + Ethanol) Zusatz von Iod zu Natronlauge -> Bildung von Hypoiodit: J OH - ==> JO - + J - + H 2 O Hypoiodition greift am positiven Alpha- C Atom an Durch die Elektronegativität des Halogens wird das C Atom noch stärker für die Substitutionsreaktionen aktiviert. Es kommt zu einer völligen Halogenierung der Halogengruppe CH 3 COCH JO - ==> CH 3 COCJ OH - Das Hydroxidion der Base greift am Carbonylkohlenstoff an: CH 3 COCJ 3 + OH - ==> CHJ 3 + CH 3 COO - Dadurch zerfällt das Triiodaceton letztlich in Iodoform und ein Acetation.

36 Promierung von Aceton Beweis für die Aktivität der Alpha Position Bromaceton bildet sich rasch: früher verwendet als Tränengas: CH 3 -CO-CBr 3 Dämpfe greifen Schleimhäute an. Tränengas heute: meist Chloracetophenon

37 Naturstoffe, die Ketogruppen enthalten Campher, Kampfer hydroaromatische Verbindung Wasser kaum, Alkohol+ Ether leicht löslich Grauweiße Masse, stechender Geruch Stammpflanze natürlichen Camphers: Kampferbaum Fichtennadelöl und Campher Menthon mit Menthol in der Pfefferminze Veilchen

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