Perpetuum mobile. Perpetuum mobile erster Art:

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1 Perpetuum mobile Perpetuum mobile erster Art: Maschine, die ständig Arbeit leistet, ohne ihre Umgebung energetisch zu verändern (die also Arbeit leistet, ohne ein Energiereservoir zu benutzen). Verletzt Energieerhaltungssatz (I. HS) Perpetuum mobile zweiter Art: Maschine, die in einem periodische Prozess Wärme vollständig in Arbeit umwandeln kann. Verletzt (II. HS)

2 Plancksche Version des II. HS Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Wärmekraftmaschine zu bauen, die nur mit einem Wärmereservoir Wärme austauscht. Wäre Perpetuum mobile zweiter Art. Es wäre eine Maschine, die die Wärme, die sie aus dem Reservoir bezieht, zu hundert Prozent in Arbeit umwandelt (wäre die Konversion nicht 100 %, so würde sich die Maschine ständig erhitzen und schließlich selbst zerstören). Problem ist, dass die Maschine die bei der Rückkehr zum Ausgangspunkt anfallende Abwärme Q t nicht los wird. Die höchstmögliche Effizienz η, die eine Wärmekraftmaschine erreichen kann, hat der Carnotprozess: T h -T η = t T h T W Q t S 1 S 2 η = 1 kann nur erreicht werden, wenn T t = 0 K wäre. Selbst dies ist nicht aufrechtzuerhalten, weil die Maschine das untere Reservoir aufheizt. S

3 Stirling-Prozess: p-v- und T-S-Diagramm Stirling-Prozess im p-v-diagramm (idealisiert) Tatsächlicher Verlauf Experiment und nächste Seite p isochor isotherm isochor isotherm V Stirling-Prozess im T-S-Diagramm Isochore Schritte: T = T i e S C V C V : Wärmekapazität C V = ½ f N k B S = (3/2) N k B ln(t/ti) T T h T t isochor W= Q isotherm S 1 S 2 isotherm isochor S 4 S 3 S

4 Stirling-Prozess Heißluftmotor als Beispiel eines praktisch realisierbaren Kreisprozesses nach Robert Stirling (Geistlicher), 1816 Eine Bauform der Maschine Realer Zyklus im p-v-diagramm (gasdurchlässig) Abbildung aus H. J. Leisi, Klassische Physik 2, S. 419, Birkhäuser Verlag Abbildung aus W. Martienssen, Einführung in die Physik III, S. 356, Verlag Harri Deutsch Die im idealisierten Prozess als isochor angenommenen Teilschritte sind in Wahrheit stark verrundet, weil das Zylindervolumen sich zu schnell ändert.

5 A.) Isotherme Expansion: Heißes Gas übt hohen Druck auf den Arbeitskolben aus und drückt ihn nach oben. Der Verdrängerkolben, der sich bei seinem oberen Totpunkt befindet, hält das Gas im heißen Bereich Temperatur bleibt hoch. Schritte beim Stirling-Prozess B.) Isochore Abkühlung: Der Verdrängerkolben drückt nach unten und verdrängt das Gas in den kalten Bereich. Der Arbeitskolben ist beim oberen Totpunkt, das Gasvolumen ist maximal und ändert sich nur langsam. D.) Isochore Erwärmung: Der Arbeitskolben erreicht seinen unteren Totpunkt, das Gasvolumen ändert sich kaum. Der Verdrängerkolben wandert nach oben und drückt das komprimierte Gas in den heißen Bereich, wo es sich im Kontakt mit der Wand erwärmt. p D C A B V C.) Isotherme Kompression: Der Arbeitskolben drückt nach unten und komprimiert das kalte Gas. Der Verdrängerkolben ist im Bereich seines unteren Totpunktes und reduziert den Kontakt des Gases mit der heißen Wand. Abbildungen aus H. J. Leisi, Klassische Physik 2, Birkhäuser Verlag

6 Kühlschrank Schema des Energieflusses Q h Heißes Kühlmedium Q W Kaltes Kühlmedium Innenraum des Kühlschranks Q t Abbildung aus D. C. Giancoli, Physics for Scientists and Engineers, Prentice Hall Kühlschrank als Beispiel einer Kältemaschine Würde zwar auch mit einem idealen Gas funktionieren, aber in der Praxis nutzt man den Phasenübergang eines realen Gases aus, um höhere Kälteleistung zu erzielen.

7 Zahlenbeispiel: Effizienz einer Wärmepumpe Leistungszahl der Wärmepumpe: ε P = Q h W Th T T Eine typische Wärmepumpe hat eine Leistungszahl von 3.0 bei einer mechanischen Leistung von 1500 W. Wieviel Wärmeleistung gibt die Wärmepumpe ab? Pro Sekunde abgegebene Wärme Q h = ε P W = Ws = 4500 Ws. Wärmeleistung: 4500 W. Im Sommer kann man die Wärmepumpe als Klimaanlage (Kältemaschine) verwenden. Wieviel Wärmeleistung kann sie dem Haus entziehen? Wegen der Energieerhaltung Q t = Q h - W ist die dem Haus entzogene Wärmeleistung 4500 W 1500 W = 3000 W. Die Effizienz ist ε Q t W 3000 W 1500 W K = = = 2 h t

8 Reale Gase und Phasenübergang p-v-diagramm von H 2 O kritischer Punkt: Punkt: C, bar, bar, V krit = krit l/mol l/mol reines reines Gas Gas reine reine Flüssigkeit Koexistenzgebiet Gas-Flüssigkeit Abbildung aus W. Martienssen, Einführung in die Physik III, S. 361, Verlag Harri Deutsch

9 p-v-t-diagramm realer Gase Isothermen Tripelpunkt: Koexistenz von von fester, fester, flüssiger und und gasförmiger Phase Phase Abbildungen aus H. J. Leisi, Klassische Physik 2, S. 382, Birkhäuser Verlag

10 Anomalie des Wassers Während sich die meisten Stoffe beim Erstarren etwas zusammenziehen, dehnt sich das Wasser bei der Eisbildung aus. Dichte des Eises ist niedriger, Eis schwimmt auf dem Wasser Eis lässt sich unter Druck schmelzen. Volumenzunahmebeim Schmelzen nahme Volumenabnahmebeim Schmelzen nahme Abbildungen aus Gerthsen Physik, Springer Verlag

11 Komplexes Phasendiagramm von Wasser Abbildung aus Gerthsen Physik, Springer Verlag

12 p-v-diagramm für CO 2 Kritischer Punkt: Punkt: 31 C, 31 C, bar, bar, V krit = krit l/mol l/mol Tripelpunkt: Koexistenz von von fester, fester, flüssiger und und gasförmiger Phase Phase Abbildung aus W. Martienssen, Einführung in die Physik III, S. 300, Verlag Harri Deutsch

13 Unterscheidung flüssig - gasförmig Umlauf um den kritischen Punkt: Rückkehr nach nach A: A: Es Es müsste müsste reines reines Gas Gas vorliegen! Der Der weitere Weg Weg von von B über über C und und D nach nach A führt führt nur nur durch durch das das Gebiet Gebiet der der gasförmigen Phase. Phase. (Scheinbarer) Widerspruch Startpunkt A: A: reine reine Flüssigkeit Nach Nach Durchlaufen des des Koexistenzgebietes liegt liegt bei bei B reines reines Gas Gas vor vor Abbildung aus Martienssen, Einführung in die Physik III, S. 300, Verlag Harri Deutsch Die flüssige und die gasförmige Phase lassen sich nur voneinander unterscheiden, wenn beide gemeinsam vorliegen. Beide Phasen gehen am kritischen Punkt stetig ineinander über und haben dort exakt die gleiche Dichte.

14 Kritische Opaleszenz Bei Temperaturen oberhalb des kritischen Punktes ist die Unterscheidung von flüssiger und gasförmiger Phase nicht mehr sinnvoll. Am kritischen Punkt treten starke Dichteschwankungen auf, die sich in starker Lichtstreuung (opaleszierende Farbwirkung) oder plötzlicher Lichtundurchlässigkeit bei vorheriger Lichtdurchlässigkeit äußern Exp.: mit Freon (C 2 ClF 5 ): T krit = 80ºC, p krit = 30.8 bar (Wegen dem niedrigeren kritischen Druck ist das Experiment noch nicht gefährlich, bei CO 2 wäre das mit p krit = 74 bar schon anders.) Abbildung aus W. Martienssen, Einführung in die Physik III, S. 300, Verlag Harri Deutsch Beobachtung: Bei isochorer Erwärmung einer Küvette mit Freon verschwindet die Phasengrenze flüssig-gasförmig bei Erreichen der kritischen Linie. Dort wird Licht, das man durch die Küvette strahlt, so stark gestreut, dass die Küvette undurchsichtig wird. Bei höheren Temperaturen wird sie wieder durchsichtig.

15 Reale Gase Bisher Wechselwirkung und Ausdehnung der Gasteilchen vernachlässigt. Ihre Berücksichtigung modifiziert die Zustandsgleichung des Gases. Eine der verwendeten Näherungsbeschreibungen für reale Gase: van-der-waals-gleichung realer Gase p + a 2 µ V Binnendruck ( V b µ ) = µ R T Kovolumen µ: Molarität R: Gaskonstante Binnendruck (Kohäsionsdruck): Durch die anziehenden Kräfte zwischen den Atomen/Mole-külen hervorgerufener zusätzlicher Druck auf die Teilchen im Innern des Gases Kovolumen: Ist das von den Teilchen selbst eingenommene Volumen; es reduziert den für die freie Bewegung zur Verfügung stehenden Raum.

16 Kovolumen realer Gase Das Kovolumen gibt unmittelbar an, welches Volumen die Atome/Moleküle in einem Mol eines Gases einnehmen. Kovolumen Gefäßvolumen Das Volumen der Moleküle eines Mols N 2 beträgt l. Der Wert ist mit dem Molvolumen von 22.4 l des Gases bei Normalbedingungen (0 C, bar) zu vergleichen. Bei erhöhtem Druck ist das Kovolumen nicht mehr vernachlässigbar. H 2 H 2 O O 2 N 2 CO 2 b Liter mol

17 Binnendruck realer Gase Wechselwirkung der Teilchen untereinander wirkt sich vor allem an der Oberfläche aus: Rand Gas Auf Teilchen am Rand wirkt eine Nettokraft nach innen (zu Binnendruck ~ (µ/v) 2 siehe H. J. Leisi) Ein Teilchen im Innern des Gases erfährt von allen Seiten Anziehungskräfte, die sich im Zeitmittel aufheben. Die resultierende Kraft bewirkt, dass die Teilchen am Rand weniger Kraft und damit weniger Druck auf die Wand ausüben. H 2 H 2 O O 2 N 2 CO 2 a Liter 2 mol

18 Berechnete van-der- Waals-Isotherme für H 2 O Hohe Temperatur: Verhalten annähernd wie bei idealem Gas Kritische Temperatur: Horizontaler Verlauf am Tripelpunkt Tiefe Temperatur: Verhalten wird instabil. Für einen gegebenen Druck gibt es mehrere mögliche Zustände. Von großem Volumen aus kommend kann das Gas kollabieren. Tatsächliche Gleichgewichtsisotherme ist horizontale Zweiphasenlinie (z.b. Linie AB) Maxwell-Konstruktion Abbildung aus W. Martienssen, Einführung in die Physik III, S. 298, Verlag Harri Deutsch µ R T p = V b µ µ a V Instabilität des des Gasvolumens, es es existieren mehrere erlaubte Volumina Ursache: Binnendruck µ R T µ p = a V b µ V 2 V b µ: b µ: Gasvolumen kann kann nicht nicht unter unter das das Kovolumen absinken; der der Druck Druck steigt steigt bei bei Annäherung V b µ b µ gegen gegen Unendlich 2

19 Übersättigter Dampf, Siedeverzug Dass die van-der-waals-gleichung die tatsächlichen Verhältnisse recht gut wiedergibt, sieht man an der Existenz von Siedeverzug und Dampfübersättigung Übersättigter Dampf tritt bei vorsichtigem Abkühlen (ohne Kondensationskeime) eines Gases auf. Flüssigkeitsbildung ist verzögert. Siedeverzug bei vorsichtigem (siedekeimfreiem Erwärmen) einer Flüssigkeit. Dampfbildung ist verzögert.

20 Sättigungsdampfdruck p Sättigungsdampfdruck: Dampfdruck über Flüssigkeit/Festkörper im Gleichgewicht, gemessen bei geschlossenem Gefäß Dampf Sättigungsdampfdruck von Wasser: Flüssigkeit T [ C] p [mbar]

21 Sättigungsdampfdruck Dampfdruck über Flüssigkeit/Festkörper im Gleichgewicht Sättigungsdampfdruck: pd = const e V kbt E V : V : Verdampfungsenergie pro pro Molekül E

22 Sieden Sieden tritt ein, wenn der Dampfdruck den äußeren Druck erreicht. Sieden von Wasser im Kochtopf tritt ein, wenn der Dampfdruck dem äußeren Luftdruck entspricht Niedrigerer Luftdruck, niedrigerer Siedepunkt (zwar siedet das Wasser schneller, aber Essen wird nicht schneller gar) Mehrkomponentiges System. Es stellen sich Partialdrücke ein: Im Im Reagenzglas herrscht der der Luftdruck plus plus der der Sättigungsdampfdruck von von Äther Äther Abbildung aus W. Martienssen, Einführung in die Physik III, S. 363, Verlag Harri Deutsch

23 Sieden Abbildung aus W. Martienssen, Einführung in die Physik III, S. 372, Verlag Harri Deutsch