Prof. Dr. P. Rademacher Organische Chemie IV

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1 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV arbanionen Übersicht 1. Darstellung von arbanionen 2. Stabilität von arbanionen 3. Struktur und Stereochemie von arbanionen und metallorganischen Verbindungen 4. Keto-Enol-Tautomerie von arbonyl-verbindungen 5. Reaktionen von arbanionen 1. Darstellung von arbanionen arbanionen und --acide Verbindungen Im Prinzip kann jede organische Verbindung mit einer --Bindung als Brönsted-Säure fungieren: R 3 + :B R 3 : + B (+) (1) Die entstandene konjugierte Base R 3 : nennt man ein arbanion. Gleichgewichtskonstante der Reaktion: K s IV-SS2005-Teil11 [R 3 : ] [B (+) ] pk s -Wert: pk s = 10 log K K s s = [R 3 ] [B:] Die Acidität ist eine thermodynamische Größe. Relative Säurestärke B (+) /R 3 - Die Dissoziation der --Bindung kann wesentlich langsamer erfolgen als bei -- und N--Bindungen. Die Protonenabspaltung kann dann ein begrenzender Faktor für die Acidität sein: kinetische Acidität. arbanionen treten in zahlreichen präparativ wichtigen Reaktionen als Zwischenstufen auf, besonders bei -- Verknüpfungen, also bei den wichtigsten Reaktionen der organischen Synthese.

2 2 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Bildung von arbanionen a) Dissoziation in der Gasphase R 3 R 3 : gas + (+) gas gas (2) Gleichgewichtskonstante K s, pk s -Wert, G = -RT ln K s = -2.3 RT 10 logk s = 2.3 RT pk s Daraus ergibt sich für 25 = 298 K: G 5.7 pk s [kj mol -1 ] Bei Raumtemperatur entspricht die Differenz von 5.7 kj mol -1 einer pk-einheit: pk s = G/5.7. Tab. 1. Gasphasen-Acidität G [kj mol -1 ] einiger schwacher Säuren. Säure G Säure G N ( 3 ) (ipr) 2 N 1602 yclohexan = Benzen 1644 Phenol N N 1528 Die G-Werte liegen für die meisten organischen Verbindungen zwischen 1430 und 1720 kj mol -1. Das Ausmaß der Dissoziation ist ein Maß für die Acidität von R 3 -. Es ist im Wesentlichen abhängig vom Stabilitätsunterschied zwischen R 3 - und R 3.

3 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV 3 Die Dissoziationsreaktion lässt sich nicht direkt durchführen. Abschätzungen: Gasphase: f (R ) = DE(R ) + EA(R ) + IP( ) R R + (+) DE e - e EA IP R. +. R- gas R + Dissoziationsenergie DE(R-) R + e R Elektronenaffinität EA(R ) - e (+) Ionisationspotential IP( ) = 1311 kj/mol Problem: DE(R-) und insbesondere EA(R ) sind nicht hinreichend genau bekannt bzw. messbar, daher ist die Abschätzung der Gasphasenacidität schwierig. IR-Spektroskopie Methode der Massenspektrometrie, hauptsächlich zum Studium von Ion-Molekül-Reaktionen in der Gasphase. A. G. Marshall, Acc. hem. Res. 1985, 18, Ionisation in der Gasphase durch Elektronenstoß. Bestimmung der Gasphasenacidität. Frei von Solvatations- und Gegenion-Effekten. Die Daten quantifizieren die intrinsischen Basizitäten von arbanionen. Die Ergebnisse unterscheiden sich z. T. stark von denen in Lösungen.

4 4 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Tab. 2. Einfluss von Elektronenakzeptor-Substituenten auf die Gasphasen-Acidität G [kj mol -1 ]. Säure G pk s F F F l Br 3 ( ) 9 (F 3 ) X 3 mit X = l, Br sind acider als F 3, obwohl F elektronegativer ist. Beteiligung von d-rbitalen bei l und Br. Weitere Daten: NIST-Datenbank im Internet:

5 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV 5 Bildung von arbanionen b) Deprotonierung Erfolgt in Lösung, z. B. in Wasser oder anderen Lösungsmitteln, je nach Acidität von R 3 -. Ein Teil der ionischen Dissoziationsenergie wird durch die Bindung des Protons an die Base :B zurückgewonnen. Verglichen mit der Gasphase ergibt sich eine günstigere Lage des Gleichgewichts. Auch in anderen Lösungsmitteln als Wasser, z.b. flüss. Ammoniak: Ph 3 + Na (+) N 2 Ph 3 : + Na (+) + N 3 fl. N 3 Das Lösungsmittel beeinflusst durch die Solvatisierung der einzelnen Teilchen die Gleichgewichtslage! 9-Phenylfluoren dient als Bezugspunkt für pk-skalen in verschiedenen Lösungsmitteln. Ph pk s = Bei stark delokalisierten Ionen findet man einen geringen Solvenseffekt auf die Dissoziation.

6 6 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Tab. 3: pk s -Werte von einfachen Kohlenwasserstoffen. pk s pk s (52) (43) 4, (52-62) 25 2 = 2 37 (44) Tab. 4: Substituenteneffekte auf pk s -Werte bei Methan-Derivaten. 3 -X pk s 2 X 2 pk s X 3 pk s 3 -N (N) (N) N (N 2 ) (N 2 ) Me 20 2 (-Me) (-Me) Et 23 (?) 2 ( 2 Et) ( 2 Et) 3 9. (?) 3 -Ph 41 2 Ph Ph S 2 Me (S 2 Me) Für die Acidität von Methan-Derivaten 3 -X gilt: X: N 2 > > R > N > 2 R > S 2 R > SR > Ph SR > > R Tab. 5: Substituenteneffekte auf pk s -Werte bei R-(N 2 ) 2. R pk s R pk s 3.63 F 8.0(?) Me 5.30 l 3.5 Et 5.61 Br 3.58 ipr 6.77 I 3.19

7 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV 7 Wegen der Eigendissoziation des Wassers ist der pk s -Bereich in diesem Lösungsmittel auf ca. -2 bis 16 beschränkt. Wesentlich stärkere Basen als können in Wasser nicht erzeugt werden. pk s -Werte > 16 werden indirekt bestimmt oder müssen abgeschätzt werden. Die Werte können stark differieren. Dimethylsufoxid (DMS) als polar-aprotisches Lösungsmittel hat mehrere Vorzüge vor anderen organischen Lösungsmitteln. DMS ist kein Wasserstoffbrücken-Donor, sondern nur ein guter Akzeptor. Leitfähigkeitsmessungen zeigen, dass Alkalisalze von -Säuren in DMS völlig dissoziiert vorliegen, also keine Aggregate bilden. DMS stabilisiert Anionen mit einer lokalisierten, harten Ladung schlecht. Daher sind die entsprechenden Säuren in DMS schwächer als in Wasser. Die Aciditäten für Phenole, arbonsäuren, Ketone und Nitroalkane sinken in DMS um 5-10 pk-einheiten gegenüber den Werten in Wasser. Tab. 6: pk-werte in DMS und Wasser. pk s DMS pk s Wasser 3 -N Ph Me N 3-2 Et yclopentadien Phenylfluoren pk s DMS pk s Wasser (N) (30.5) ( 2 Et)

8 8 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV In Lösungsmitteln mit hohem pk-wert wie Ether oder Benzen sind rganometall-verbindungen nicht dissoziiert, sondern liegen als Ionenpaare oder sogar als Aggregate vor. Die gemessenen Gleichgewichtskonstanten liefern also Ionenpaar-Aciditäten! Daher geht auch die Stabilität der metallorganischen Base als Funktion des Gegenions und des Solvens in die Aciditätsbestimmungen mit ein: R- + R'-M R-M + R'- Diese Resultate wurden von ram zur sogenannten MSAD-Skala (McEwen-Streitwieser-Applequist-Dessy) von -Aciditäten zusammengefasst, die eine Mischung aus Ionen- und Ionenpaar-Aciditäten darstellt. Diese Skala reicht etwa 15 pk-einheiten in den stärker basischen Bereich als die in Wasser gemessenen Werte. Tab. 7: MSAD-Skala nach ram. Verbindung pk s Verbindung pk s yclopentadien 15 Ethen Phenylfluoren 18.5 Benzen 37 Inden 18.5 Triptycen 38 Phenylacetylen 18.5 yclopropan 39 Fluoren 22.9 Methan 40 Ethin 25 Ethan 42 Triphenylmethan 32.5 Propan 44 Toluen 35 yclopentan 44 Propen 35.5 yclohexan 45 ycloheptatrien 36

9 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV 9 Die Aciditäten von -Säuren lassen sich wie folgt gruppieren: -Säuren pk-wert -Säuren pk-wert Superstarke < 1 Schwache Starke 1 16 Extrem schwache > 30 Tab. 8: Brönsted-Acidität in wässriger Lösung Säure pk s Säure pk s (+) (+) N 3 23 N

10 10 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV 2. Stabilität von arbanionen Bei einfachen arbanionen wird die negative Ladung nur ganz schwach gebunden ( 3 : 7.5 kj mol -1 ). Alkyl- Anionen wie Et und ipr würden in der Gasphase spontan ein Elektron abspalten ( Radikal). Sie werden in kondensierter Phase insbesondere durch das Gegenion stabilisiert. Bislang gelang es nicht, einfache freie arbanionen wie Et oder ipr in Lösung oder in der Gasphase zu erzeugen. (Unterschied zu arbenium-ionen). arbanionen, bei denen die Ladung in einem sp 2 - oder sp-ybridorbital lokalisiert ist, binden die negative Ladung relativ fest: Elektronen-Bindungsenergie [kj mol -1 ] von arbanionen Relative Stabilitäten von arbanionen lassen sich mit ilfe von Gleichgewichtsreaktionen bestimmen. RLi + R' I R I + R'Li in Ether oder Ether/Pentan Wenn R: stabiler ist als R':, liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite, da die Bindung von R: an Li (+) günstiger wäre als diejenige von R':. Auf diesem Wege ergab sich fol gende Stabilitätsreihe von arbanionen: Vinyl > Phenyl > yclopropyl > Methyl > Ethyl > Propyl > Isopropyl ( t-butyl konnte nicht ermittelt werden.) Gesättigte Kohlenwasserstoffe besitzen die niedrigste --Acidität und damit deren arbanionen die geringste Stabilität. Sie zeigen keine Neigung zur Bildung von arbanionen. Keine Stabilisierung des arbanions möglich. Alkane: pk s <Bedeutung der Zahlenwerte!> Alkene: sind acider als Alkane, jedoch ebenfalls sehr schwache Säuren, pk s 37 (43)

11 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV 11 Alkine: sind wiederum acider als Alkene, pk s 25 Die Acidität der --Bindung steigt mit ihrem s-harakter: 3 (sp ): 25 % s; (sp 2 ): 33 % s; (sp): 50 % s Die --Acidität ist von der Stabil ität des arbanions abhängig. Stabilisierende Strukturmerkmale: a) hoher s-harakter des carbanionischen -Atoms (ybrid, in dem sich das freie Elektronenpaar befindet). s-rbitale besitzen niedrigere Energie als p-rbitale: Elektronen werden stärker gebunden. b) Elektronenakzeptor-Substituenten (-I-Effekt) erhöhen die Acidität (vgl. Tab. 2). Elektronendonor-Subs tituenten ( + I-Effekt) verringern die Stabilität von arbanionen. 3 : > R 2 : > R 2 : > R 3 : prim > sek. > tert. Die Stabilitätsfolge ist umgekehrt wie bei den arbenium-ionen. c) Konjugation der negativen Ladungen mit Mehrfachbin dungen (-M-Effekt) kann die Acidität außerordentlich stark erhöhen (vgl. Tab. 4 und 5). Z.B. bei -N-, -N2-, -R-Gruppen. d) Aromatisierung yclopentadienyl-anion, 6π-Elektronen-System, aromatisch N N N pk s < (+) pk s = 14.5 N N

12 12 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Säure 3 -N Base (arbanion) 2 N 2 N pk s N 2 2 N (+) 2 N (+) Vergleich: -(N) 3 : pk s = (N 2 ) 3 : pk s = 0.14 (sollte eigentlich acider sein.) Propeller-Struktur des arbanions. Sterische Mesomeriebehinderung

13 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Struktur und Stereochemie von arbanionen sp 3 -ybridisierung planar stabiler sp 2 -ybridisierung pyramidal weniger stabil Die arbanionen entsprechen in ihrer Struktur den isoelektronischen Aminen. R 3 sp 3 -hybridisiert Für 3 wurde eine Inversionsbarriere von 8.8 kj mol -1 berechnet. Diese ist bedeutend niedriger als im N 3 (24 kj mol -1 ). A. Rauk, L.. Allen, K. Mislow, Angew. hem. 1970, 82, Die negative Ladung wird nur ganz schwach gebunden (s.o.). Sie werden in kondensierter Phase insbesondere durch das Gegenion stabilisiert. Brückenkopf-arbanion bilden sich relativ leicht ( arbenium-ionen). Inversion wie bei Aminen, Racemisierung optisch aktiver arbanionen

14 14 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Bei Konjugation mit π-elektronen: sp 2 -Struktur, z. B. (N) 3 : ganz leicht pyramidal, -- = Das Tricyanomethan, (N) 3, ist eine sehr starke Säure: pk s = -5.1 (s. o.). 5 : Modell für S N 2-Übergangszustand

15 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV 15 rganometallische Verbindungen harakter der -Metall-Bindung abnehmender ionischer harakter, Konfigurationsstabilität der Metallorganischen Verbindung: s > K > Na > Li > a > Mg > Zn > d > Sn > Pb > g Reine ionische Bindung (arbanion, z.b. in s-verbindungen, harte Kationen) bis (polare) kovalente Bindung (arbanionoid), z. B. in g-verbindungen, weiche Kationen. Methylkalium, -rubidium und -caesium haben reine ionische Bindungen; sie bilden Kristallgitter mit isolierten Ionen. Die meisten einfachen metallorganischen Verbindungen sind oligomer. Phenyllithium ist dimer. Der Aggregations-Zustand bleibt zumeist in Lösung erhalten, jedoch kann er auch vom Solvens beeinflusst werden. äufig beobachtet man mit der Temperatur wechselnde Aggregate. Beispiele: Methyllithium ist tetramer: (MeLi) 4 Me Li Li Die Li-Atome besetzen die Ecken eines Tetraeders. Die Me-Gruppen besetzen die Flächen des Tetraeders. Auch in Lösung sind die meisten Alkyllithium-Verbindungen nicht monomer, z. B. in Benzen oder yclohexan: hexamer. MeLi ist in Ether tetramer. Isopropyllithium: (iprli) 6 ist im Kristall hexamer. tert-butyllithium: Aggregation in verschiedenen Lösungsmitteln: TF Ether yclohexan monomer Me Li Me dimer Me Li tetramer

16 16 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Von zahlreichen präparativ wichtigen rganolithium-verbindungen wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. äufig wurden Komplexe mit N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), TF oder Dimethoxyethan (DME) untersucht. Dabei wurden zumeist Dimere oder Tetramere gefunden, z. B.: (BuLi*DME) 4. Beispiel: monomere rganolithium-verbindung mit pyramidalem arbanion F. Breher, J. Grunenberg, S.. Lawrence, P. Mountford,. Rüegger, Angew. hem. 2004, 116,

17 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Keto-Enol-Tautomerie von arbonyl-verbindungen R R R Säure- oder Basen-Katalyse R R R Das α--atom ist relativ sauer, kann mit einer Base abgespalten werden. Tautomere: Isomere, die sich leicht ineinander umwandeln lassen und sich nur durch Elektronenverteilung (= Valenztautomerie) und/oder Stellung einer relativ leicht beweglichen Gruppe (Atoms) voneinander unterschieden. Die beiden Tautomere kann man in geeigneten Fällen isolieren. Beispiele (die Zahlenangaben differieren z.t. stark): Aceton: Aceton: % Enol-Form x 10-7 %

18 18 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Acetylaceton: 86 % Enol-Form % Stabilisierung der Enol-Form durch intramolekulare -Brücke Acetessigester: 8 % Enol-Form 2 Et 3 Et 8 % 3 Et Diphenylacetaldehyd: 9 % Enol-Form 9 % Stabilisierung der Enol-Form durch Mesomerie

19 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV 19 Enol-Gehalt [%] einiger arbonyl-verbindungen 3 = 6 x x ( 2 ) 3 = 5.5 x 10-4 Ph x 10-6 ( 3 ) 2 = 1.4 x 10-2 yclopentanon 1 x 10-6 Ph 2 = 9.1 yclohexanon 4 x 10-5 Anologe Tautomerien gibt es auch bei anderen Verbindungen, Beispiele: Amide und Lactame ydroxamsäuren R N 2 Amid/Lactam-Form R N R N Azaenol-Form Lactim-Form R N Guanin 2 N N Enamine R 2 N N N NR 2 N N N N N NR R ydroxamsäure-form xim-form Imin-Form Enamin-Form Thioketone S R 2 Thioketo-Form S R Thioenol-Form Nitroalkane R 2 N 2 R N (+) Nitro-Form aci-form

20 20 Prof. Dr. P. Rademacher rganische hemie IV Bestimmung des Enolisierungsgrades: a) Schnelle Titration mit Br 2 Br R 2 R R R R langsam schnell R R R Bestimmung der Enolisierungsgeschwindigkeit durch /D-Austausch b) Spektroskopisch: IR, NMR Beispiel: 1 -NMR-Spektrum von Acetylaceton in l 4 Br R + Br. Günther, NMR-Spektroskopie, 3. Aufl., Georg- Thieme Verlag, Stuttgart 1992, S Ketoform: δ [ppm] = 2.2 ( 3 ), 3.7 ( 2 ) Enol-Form: δ [ppm] = 2.0 ( 3 ), 5.7 () Aus den relativen Signalintensitäten ergibt sich das Keto/Enol-Verhältnis zu 14 : 86. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtsreaktion ist auf der NMR-Zeitskala langsam (k < 10-1 s -1 ). Durch Zusatz von Base oder Temperaturerhöung wird die Reaktion soweit beschleunigt, dass Linienverbreiterungen und schließlich nach erfolgter Koaleszenz ein Mittelwertspektrum beobachtet werden.