Makromolekule ~WILEY-VCH. Band 1: Chemische Struktur und Synthesen. Hans-Georg Elias. Sechste, vollstandig uberarbeitete Auflage

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1 Hans-Georg Elias Makromolekule Band 1: Chemische Struktur und Synthesen Sechste, vollstandig uberarbeitete Auflage ~WILEY-VCH Weinheim. New York. Chichester. Brisbane. Singapore.Toronto

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3 Hans-Georg Elias Makromolekiile Band k Chemische Struktur und WI LEY-VCH

4 Hans-Georg Elias Makromolekule Sechste, vollstandig iiberarbeitete Auflage Band 1: Chemische Struktur und Synthesen Band 2: Physikalische Struktur und Eigenschaften Band 3: Rohstoffe, Industrielle Synthesen, Polyrnere Band 4: Anwendungen

5 Hans-Georg Elias Makromolekule Band 1: Chemische Struktur und Synthesen Sechste, vollstandig uberarbeitete Auflage ~WILEY-VCH Weinheim. New York. Chichester. Brisbane. Singapore.Toronto

6 Prof. Dr. Hans-Georg Elias 4009 Linden Drive Midland, MI IJSA r Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbeitet. Dennoch iibernehmen Autor und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben. Hinweisen und Ratsehlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung. 1.Auflage uberarbeitete Auflage uberarbeitete und erweiterte Auflage uberarbeitete und erweiterte Auflage ,iiberarbeitete und erweiterte Auflage: Band 1: 190 Band 2: vollstandig iiberarbeitete und erweiterte Auflage: Band I: 1999 Bande 2 his 4: in Vorbereitung Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Elias, Hans-Georg: Makromolekule / Hans-Georg Elias. - Weinheim :New York : Chichester ; Brisbane : Singapore ;Toronto : WILEY-VCH S.Aufl. im Verl. Hiithig und Wepf. Basel, Heidelberg. New York Bd. 1.Chemische Struktur und Synthesen vollst. iiberarb. Aufl ISBN x 0 WILEY-VCH Verlag GmbH. D Weinheini (Federal Republic of Germany), 1999 Gedruckt auf saurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Alle Rechte, insbesondere die der Ubersetzung in andere Sprachen. vorbehalten. Kein Teil dieses Buehes darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeincr Form - durch Photokopie. Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, venvendbare Sprache ubertragen oder ubersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Huch berechtigt nicht zu der Annahme, dab diese von jedermann frei benutzt werden diirfen.vielmehr kann es sich auch dann uni eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschutzte Kennzeichen handeln, wenn sic nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation in other languages). No part of this book may be reproduced in any form -by photoprinting,microfilm.or any other means - nor transmitted or translated into machine language without written permission from the publishers. Registered names.trademarks.etc. used in this hook,even when not specifically marked as such. are not to be considered unprotected by law. Druck: Strauss Offsetdruck, D Morlenbach Bindung: Buchbinderei Osswald&Co.. D Neustadt (WeinstraBe) Printed in the Federal Republic of Germany.

7 V Didici in mathematicis ingenio, in natura experimentis. in legibus divinis humanisque auctoritate, in historia testimoniis nitendum esse. Gottfried Wilhelm Leibniz ( ) (Ich lemte, dass man sich in der Mathematik auf die Eingebung des Geistes, in der Naturwissenschaft auf das Experiment, in der Lehre vom gbttlichen und menschlichen Recht auf die AutoritBt und in der Geschichte auf beglaubigte Quellen zu stiitzen habe.)

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9 Vomtort VII Vorwort zu Band I der 6. Auflage Punru rhei - alles fliesst, besonders in den Polymewissenschaften. Um die Fiille der neuen Befunde und Erkennulisse zu bhdigen, wurde entsprechend den Wiinschen des Wiley-VCH-Verlages als neuem Eigentiimer der Verlagsrechte der naturwissenschaftlichen Aktivittiten des Hiithig und Wepf-Verlages die beiden Bade der 5.Auflage in jeweils zwei Bhde der 6.Auflage geteilt: Chemische Strukturen und Synthesen (Band I), Physikalische Strukturen und Eigenschaften (Band II), Technische Synthesen und Polymere (Band 111) und Technologie der Polymeren (Band IV). Jeder Band ist weitgehend in sich abgeschlossen, weist aber auch auf die anderen Bhde hin. Im vorliegenden ersten Band "Chemische Strukturen und Synthesen" wurde die bewtihrte Gliedemg beibehalten: zuerst die chemische Struktur (Konstitution, Konfiguration und Konformation). dann die Synthesen, geordnet nach Mechanismen. An die Stelle des Kapitels "Molmassen und Molmassenverteilungen" tritt nunmehr ein neues Kapitel "Charakterisierung von Polymeren", welches das Riistzeug fiir den prgparativ bzw. mechanistisch arbeitenden Chemiker bereitstellt. In diesem Kapitel werden die wichtigsten Routinemethoden zur molekuloren Charakterisierung von Polymeren beschrieben: Massenspektroskopie. Gr(lssenauschlusschromatographie, Fraktionierung und Viskosimetrie. Aufwendigere und nicht so routinemgssig verwendete physikalische Methoden werden mit ihren Grundlagen in Band I1 behandelt (Osmometrie, Lichtstreuung, usw.). Bei den Synthesemethoden wurde wie bei der 5.Auflage vorgegangen: zuntichst einige Grundlagen (speziell Statistik), dann die Thermodynamik der Polyreaktionen, gefolgt von den ionischen, insertierenden und radikalischen Polymerisationen. anderen Polymerisationsarten. Copolymerisationen, Polykondensationen und Polyadditionen, biologischen Polyreaktionen und Polymertransformationen. Den Abschluss bildet ein neues Kapitel iiber Strategien zur Synthese komplexerer Molekiilarchitekturen. Alle Kapitel wurden iiberarbeitet und in den meisten Fiillen umgeschrieben, Satz fiir Satz und Absatz fiir Absatz, teilweise auch mit neuen Untergliederungen. Mehr als der Abbildungen sind neu. ebenso viele Tabellen. Bei den termini technici und den Polymemamen wurde auf die neuesten Definitionen der IUPAC-NomenkIaturkommission verwiesen. Zu den wichtigsten Fachausdriicken wurden die griechischen und lateinischen Sprachwurzeln angegeben und, weil Englisch nunmehr die intemationaler Wissenschaftssprache ist, auch die entsprechenden englischen Ausdriicke (in amerikanischer Schreibweise). Den meisten Kapiteln wurden ausserdem "Historische Notizen" angehhgt, welche die Befunde und Aussagen der wichtigsten friihen Arbeiten auf den betreffenden Teilgebieten beleuchten. Neu im Band I sind femer: Dendrimere und ihre Synthesen. hyperverzweigte Polymere, pseudolebende anionische Polymerisationen, lebende kationische Polymerisationen. trtigergestiitzte Mehrzentreninsertionen, Metallocen-Katalysen. ring6ffnende Metathese- Polymerisationen (ROMP), acyclische Dien-Synthesen (ADMET). radikalische Polymerisationen mit pulsierenden Lasem (PLP-MMD), radikalische Ringpolymerisationen, radikalische Eliminationspolymerisation, quasilebende radikalische Polymerisationen, Statistik der Polyreaktionen zu Stempolymeren, Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren, Polycatenanen, Polyrotaxanen, Rbhrenpolymeren. und Folienpolymeren. Midland, Michigan, im Friihjahr 1999 Hans-Georg Elias

10 VIII Vorwort Aus dem Vorwort zur 1.4. Auflage Dieses Lehrbuch ist - wie so viele seiner Art - aus den Bedurfnissen des Untemchts entstanden. Im obligatorischen Untemcht in den makromolekularen Wissenschaften fiir die Chemiker und Werkstoffkundler des 3.-7.Semesters (ETH Zurich) hatte ich seit vielen Jahren ein Lehrbuch vermisst, das von den Grundlagen der Chemie und Physik makromolekularer Substanzen bis zu den Anwendungen der Makromolekule in der Technik fiihne. Dieses Lehrbuch soute die Lucke zwischen den kurzen und daher oft zu sehr simplifizierenden Einfuhrungen und den hochspezialisierten Lehrbuchern und Monographien uber Teilgebiete der makromolekularen Wissenschaften schliessen und einen Uberblick uber das Gesamtgebiet vermitteln... Bei den einzelnen Kapiteln wird eine angemessene Kennmis der anorganischen, organischen und physikalischen Chemie einschliesslich der dort verwendeten Methoden vorausgesetzt. Alle fiir die Wissenschaft der Makromolekule wichtigen Uberlegungen und Ableitungen wurden jedoch - wenn immer mtiglich - von den Grundph&omenen und 4berlegungen aus Schritt fiir Schritt vorgenommen. Ich hoffe daher, dass sich dieses Buch zum Selbststudium eignet. In einigen Fiillen war ich gezwungen, strengere Ableitungen mit ihrem zwangsliufig grdsseren mathematischen Aufwand zugunsten halbquantitativer, aber durchsichtigerer Ansitze zu vemachlksigen... In allen Falen wurde weniger Wert darauf gelegt, mdglichst viele Fakten zu vermitteln als vielmehr das Denken zu schulen und die Zusammenhinge zwischen den einzelnen Teilgebieten aufzuzeigen. Ich habe also ihnlich wie Dr. Andreas Libavius den Lehrstoff in "miihevoller Arbeit, hauptsichlich aus den allerorten verstreuten Einzelangaben der besten alten und neueren Autoren, femer auch aus etlichen allgemeinen Lehrvorschriften zusammengetragen und anhand theoretischer Uberlegung und grdsstmdglicher praktischer Erfahrung nach sorgfiltiger Methode dargelegt und zu einem einheitlichen Gesamtwerk verarbeitet." *) Der Leser mdge beurteilen, inwieweit dies fiir das vorliegende Lehrbuch gelungen ist. Hans-Georg Elias *) Gmelin Institut fiir anorganische Chemie, Hrsg., Die Alchernie des Andreas Libavius (Ein Lehrbuch der Chemie aus dem Jahre 1597), VCH, Weinheim, 2.Nachdruck der 1.Auflage 1964.

11 Verzeichnis der Abkiirzungen IX Verzeichnis der Abkiirzungen IUPAC, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Blackwell Scientific Publ., Oxford 1988 (Green Book) IUPAC, GrOssen. Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie. VCH. Weinheim 1996 Abkiirzungen fiir Sprachhinweise: D: Deutsch E: Englisch (in amenkanischer Schreibweise) F: Franz6sisch G: Griechisch L: Lateinisch Bei chemischen Formeln wurden folgende Konventionen getroffen: R: Symbol fiir einen monovalenten Liganden, z.b. CH3-, C6H5- (IUPAC) Z: Symbol flir einen divalenten Rest, z.b. -CHy, -p-c6h4- Y: Symbol fflr einen uivalenten Rest X: Symbol fiir einen tetravalenten Rest Weitere Konventionen in diesem Buch: A, B entweder Monomere, die zu Grundbausteinen -a- bzw. -b- fiihren, oder abspaltbare Reste funktioneller Gruppen (2.B. -OH von ZOOH) L = AB Symbol fur ein Abgangsmolekul, z.b. H2O aus -OH + HOOCp-CbH4 in para-stellung (1,4-) substituierter Benzolrest (para-phenylen) (FOrmeln) pph in para-stellung (1.4-) substituierter Benzolrest (para-phenylen) (Text) MATHEMATISCHE SYMBOLE (entsprechend den IUPAC-Ernpfehlungen) gleich > grosser als ungleich 2 gieich oder gr6sser als identisch gleich >> sehr viel gr6sser als ungef2hr gleich < kleiner als proportional (IUPAC: - oder a) I gleich oder kleiner als nilhert sich an << sehr viel kleiner als unendlich f plus oder minus Differenz Differential partielles Differential Summe Integral Produkt sin Sinus cos Cosinus tan Tangens cot Cotangens sinh Sinus hyperbolicus grad Gradient (identisch mit dem Nablaoperator V) dekadischer Logarithmus (Basis lo); IUPAC: lg oder log,, naturlicher Logarithmus (Basis e); IUPAC: In oder log,

12 X Verzeichnis der Abkiirzungen SYMBOLE UM BUCHSTABEN ( ) Mittelwert bei dumlichen GrUssen (IUPAC), z.b. (rz) = Mittel uber die Quadrate der Fadenendenabstade r [ ] Stoffmengenkonzentration ("Molkonzentration") - - HOCHGESTELLTE SYMBOLE UBER EINEM BUCHSTABEN Partielle Grt5sse. z.b. 3, = partielles spezifisches Volumen der Komponenten A Mittelwertsstrich, 2.B. an = ZaNenmittel der Molmasse HOCHGESTELLTE SYMBOLE HINTER EINEM BUCHSTABEN 0 Winkelgrad Winkelminute Winkelsekunde 0 reine Substanz oder Standardzustand 00 unendlich (z.b. Verdiinnung oder Molmasse) m auf die Stoffmenge (in mol usw.) bezogene GrUsse, wenn ein tiefgestelltes m unzweckmgssig wire. Beide Schreibweisen sind nach RJF'AC zulissig. (4 q.ordnung eines Momentes (immer in Klammem, da niemals zur q.potenz) t aktivierte GrUsse, z.b. Et = Aktivierungsenergie a allgemeiner Exponent in P = KpMa (P = Eigenschaft) a Exponent in der Grenzviskositltszahlhlolmasse-Beziehung [ 171 = KvMa V Exponent in der Beziehung (s*)*/* = KsMV 8 Exponent in der Beziehung D = K a 8 5 Exponent in der Beziehung S = KsMC TIEFGESTELLTE SYMBOLE HINTER EINEM BUCHSTABEN 0 Grund- oder Ausgangszustand (z.b. bei ungesturten Dimensionen) 0 Anfangsbedingung (2.B. zur Zeit Null); nicht: Standardzustand 1 Usungsmittel (jedoch S, falls in Solvathiille) 2 GelUstes, meist Polymeres (in Ausnahmef2llen als P) 3 zusgtzliche Komponente, z.b. Salz, Fallungsmittel, usw. 00 Endzustand A a am B B b b bd be bp br Substanz A, z.b. MA = Molmasse der Substanz A Gruppe, Grundbaustein oder Kettenglied, 2.B. als Masse ma von a amorph Substanz B Bruch Gruppe, Grundbaustein oder Kettenglied b in einem Makromolekiil Bindung (speziell Kettenbindung) Bindung (wenn Venvechslungsgefahr mit b fiir Gruppe, usw.) effektive Bindungslinge (= auf die Kettenrichtung projiziene Linge z.b. der Monomereinheit) Siedeprozess (E: boiling point) Verzweigung oder venweigt (E: branch(ed))

13 Verzeichnis der Abkilrzungen XI C C comb cr crit cryst cycl D e eff el end eq F f G g H h I I2 i i ii is lisl i k L I M M M Mt m Kette (L: catena), z.b. Netzwerkkette kritisch (nur bei thermodynamischen Grenztemperaturen, weil dort international gebrguchlich, sonst "crit") Kombination kristallin kritisch Kristallisation ringf6nnig (cyclisch) bezogen auf Diffusion Verhakung, Verschlaufung (E: entanglement) effektiv elastisch Endgruppe Gleichgewicht (L: aequilibrium) Fiillsto ff biegsam (E: flexural) Glaszustand beliebige statistische Wichtung, z. B. n, m, z oder x, w. 2 hydrodynamisch effektive GrUsse oder Hydratation hydrodynamische Wichtung Lichtintensitzt Initiator Laufzahl, z.b. i.komponente isotaktische Diade (IUPAC schllgt das Symbol m = meso vor, vgi. Kap. 4) isotaktische Triade (IUPAC: mm) heterotaktische Triade (IUPAC: mr) Summe der heterotaktischen Triaden is + si Laufzahl Laufzahl Fliissigkeit, Schmelze (L: liquidus) fliissig Schmelzprozess Monomermolekiil Matrix (bei Blends, verstlrkten Polymeren, usw.) Metal1 Monomereinheit in Makromolekiilen

14 XI1 Verzeichnis der Abkurzungen m md mol mon n P P PO1 PS 9 9 R R r red rep molar (evtl. auch als Hochzahl m) Median Molekiil Monomeres (falls M missverstllndlich ist) menmittel Polymeres Polymerisation, insbesondere Wachstum (E: propagation) Polymeres (falls P missverstlndlich ist) Persistenz variable HilfsgrCisse, fiir jedes Unterkapitel verschieden definien elektrische Ladung Reaktant Verhaltung (E: retention) auf den Fadenendenabstand bezogen, z.b. a, = auf den Fadenendenabstand bezogener Ausdehnungskoeffizient eines Knguels reduziert Repetiereinheit solvatisierendes Usungsmittel bezogen auf die Sedimentation syndiotaktische Diade (IUPAC schl2gt das Symbol r = racerno vor) bezogen auf den Tdgheitsradius Segment beliebiger Llnge heterotaktische Triade (IUPAC: rm) syndiotaktische Triade (IUPAC: rr) Startreaktion t tr U U V W X Y Z Abbmchreaktion ("Terminierung") ijbertragungsreaktion ("Transfer") Gmndbaustein, Monomereinheit im Polymeren Umsatz Viskositatsmittel Massenmittel ("Gewichtsmittel") Vemetzung Streckgrenze (E: yield) z-mittel

15 Verzeichnis der Abkiirzungen XI11 PRhIXES VON WORTEN (in systematischen Namen kursiv geschrieben) alt at altemierend ataktisch b blend br C cb co compl Ct eit g ht ipn it net Per r sipn sr st stat tit n block (IUPAC empfiehlt block) Polymerblend (Polymermischung) verzweigt (nicht spezifiziert; E: branched), IUPAC empfiehlt sh-branch = kurzkettenvenweigt (E: short), 1-branch = langkettenverzweigt. f-branch = verzweigt mit einem Verzweigungspunkt der Funktionalitat f. ringfurmig ("cyclisch"). IUPAC empfiehlt cyclo. kammanig. IUPAC empfiehlt comb. gemeinsam (unspezifiziert) Polymer-Pol ymer-komplex cis-taktisch erythrodiisotaktisch Graft- (Pfropf-) heterotaktisch interpenetrierendes Netzwerk isotaktisch Netzwerk (IUPAC); p-net = Mikronetzwerk periodisch statistisch im Sinne einer Bernoulli-Verteilung (E: random) semi-interpenetrierendes Netzwerk stemfurmig. IUPAC empfiehlt star und f-star, wenn die FunktionalitBt des Kerns bekannt ist; f ist dann eine Zahl. syndiotaktisch statistisch (mit unspezifizierter Verteilung) threodiisotaktisch trans-taktisch ANDERE ABKmZUNGEN AIBN NN-Azobisisobutyronitril BPO Dibenzoylperoxid

16 XIV Bu C cell CP Verteichnis der Abkiirzungen Butylgruppe (ibu = Isobutyl, sbu = sekundire Butylgruppe. rbu = tertilre Butylgruppe; die nonnale Butylgruppe wird nach IUPAC nicht durch n gekennzeichnet). Katalysator (C* = aktiver Katalysator oder aktives Kataiysatorzentrum) Celluloserest Cyclopentadienyl(gruppe) DMF DMSO N&-Dimethylformamid Dimethylsulfoxid Et G GPC I IR L LC Me Mt NMR P Ph SEC THF uv Ethyl(gwpe) gauche Gelpermeationschromatographie Initiator Infrarot Usungsmi ttel fliissig-kristallin (E: liquid crystalline) Methyl(gwpe) Metall(atom) Magnetische Kernresonanz (E: nuclear magnetic resonance) Pol ymeres Phenyl(gruppe) Ausschlusschromatographie (E: size exclusion chromatography) Tetrahydro furan Ultraviolett SYMBOLE Symbole folgen im Allgemeinen den Empfehlungen der IUPAC-Kommissionen. A A A At A2 a Absorptionsvermligen (A = lg (I& = lg (l/q); friiher: Extinktion FllIche Helmholtz-Energie (A = U - TS); friiher: Freie Energie Aktionskonstante (in k = A*.exp(- EVRT)) Zweiter Virialkoeffizient; A3 = dritter Virialkoeffizient Thermodynamische AktivitBt

17 Verzeichnis der Abkiirzungen xv a at b C C C C CN CP c, c C CP c D D d E E E e e e F f f G G G Linearer Absorptionskoeffizient (a = (l/l) lg (I&) Verschiebungsfaktor in der WLF-Gleichung Bindungslhge; b,ff = effektive Bindungslbge Zahlenkonzentration (Anzahl Einheiten pro totales Volumen); siehe auch c hrtragungskonstante (immer mit Index, z.b. C, bei einem Regler) Wlrmekapazitlt (meist in JK); C, = molare Wlrmekapazitlt (z.b. in J/(mol K)) Elektrische Kapazitlt Charakteristisches Verhatnis in der Knluelstatistik; C, = charakteristisches Verhitltnis bei unendlich hoher Molmasse Wlrmekapazitlt bei konstantem Druck Ubertragungskonstante bei Polyreaktionen (C, = k,/kp) Spezifische Wlrmekapazitlt (meist in J/(g K)); cp = isobare spezifische Whnekapazitlt; cv = isochore spezifische WPrmekapazitlt. Friiher: spezifische Warme Massekonzentration (= (Masse GelUstes)/(Volumen Usung), "Gewichtskonzentration". IUPAC schllgt fur diese GrUsse den Namen "Massedichte" und das Symbol p vor, was jedoch zu Verwechslungen mit dem gleichen IUPAC-Symbol fir die "echte" Massedichte (= (Masse Substanz)/(Volumen Substanz)) fiihrt. Bei der ublichen "Dichte" beziehen sich Masse und Volumen immer auf die gleiche Materie, bei der Massekonzentration jedoch auf zwei verschiedene Dinge (Masse Gel6stes pro Volumen LUsung). Nur bei reinen Substanzen werden Massekonzentration und Dichte identisch. Nach DIN 1304 kann man fur andere Gr6ssen als die "echte" Dichte auf andere Buchstaben ausweichen. Spezifische Wlrmekapazitlt bei konstantem Druck Lichtgeschwindigkeit im Vakuum oder Schallgeschwindigkeit (ie nach Kapitel) Diffusionskoeffizient; Dmt = Rotationskoeffizient Zugnachgiebigkeit Durchmesser von kompakten Teilchen (Kugeln. Stlbchen, Scheibchen) Energie Elastizitltsmodul (Young-Modul) Elektrische Feldstlrke Elementarladung Parameter in der Q,e-Copolymerisationsgleichung Kohlsionsenergiedichte Kraft Bruchteil (soweit nicht spezifiziert als Stoffmengenanteil ("Molenbruch) x, Massenanteil ("Massenbruch) w, Volumenanteil usw.) Funktionalitlt (falls Vewechslungsgefahr: fo) Gibbs-Energie (G = H - TS); friiher Freie Enthalpie Schermodul. G' = Scherspeichermodul, G NO = Plateau-Modul Anteil des statistischen Gewichtes (Gi = gi/ gi)

18 XVI Verteichnis der Abkiirtungen Elektrischer Leitwert Erdbeschleunigung Statistisches Gewicht (IUPAC empfiehlt k, was jedoch wegen der vielen anderen Bedeutungen von k problematisch ist und femer den Gebrauch von K als Symbol fiir den Anteil des statistischen Gewichtes (statt G) ausschliesst). Parameter fur das VerMtnis der Dimensionen verzweigter Makromolekule zu denen unverzweigter gleicher Masse (= Verzweigungsindex) H H h h h HUhe Enthalpie H6he Planck-Konstante (h = 6, J s) Verzweigungsindex aus hydrodynamischen Messungen Elektrische Stmmstlrke Intensitit Strahlungsintensitlt eines Molekuls Laufzahl (ire Komponente usw.) J J K K K k kb L L 1 M Mr m N NA n n P P Fluss (von Masse, Volumen, Energie usw.) Schernachgiebigkeit Allgemeine Konstante Gleichgewichtskonstante Kompressionsmodul Geschwindigkeitskonstante chemischer Reaktionen Boltzmann-Konstante (kb = R/NA = 1, J K-l) Linge; LK = Lbge eines Kuhn-Segmcntcs; Lkette = echte (historische) Konturlinge (= Zahl der Bindungen ma1 LInge der Valenzbindungen); Lps = Persistenzlinge; Lseg = SegmentlXnge Phlnomenologischer Koeffizient Llnge Molmasse (physikalische Einheit Massc/Stoffmenge, z.b. g/mol) Relative Molmasse = relative Molekulmasse = "Molekulargewicht" (physikfische Einheit 1 = "dimensionslos") Masse Zahl Avogadro-Konstante (NA = 6, mol-*) Stoffmenge einer Substanz (in mol); friiher: Molzahl B rechungsindex Permeationskoeffizient (P = DS) Leistung

19 Verzeichnis der Abkiirrungen XVII P P P P P P Q Q Q e Q 4 4 R R R R R Re r r r r0 S S s S S T Perrin-Faktor Wahrscheinlichkeit (E: probability) Druck Reaktionsausmass (2.B. PA = Umsatz an Gruppen A) Anzahl konformativer Repetiereinheiten pro Helixwindung Dipolmoment Elektrizitlltsmenge Wkne Parameter in der Q,e-Copolymerisationsgleichung -- Polymolekularit%tsindex, 2.B. Q = M,/M,, Wechselweise verwendeter Hilfsparameter fur kompliziertere physikalische Grlissen, die nur in dem betreffenden Unterkapitel vorkommen. Ladung eines Ions Wechselweise verwendeter Hilfsparametcr fur kompliziertere physikalische Grlissen, die nur in dem betreffenden Unterkapitel vorkommen. Allgemeine Gaskonstante (R = 8, J K-' mol-l) ElekUischer Widerstand Dichroitisches Verhdtnis Reaktionsgeschwindigkeit, z.b. R, = Polymerisationsgeschwindigkeit Radius. Die jeweiligen Indices bedeuten: D = aus Diffusionsmessungen (Stokes- Radius); eq = bei llquivalenter Kugel (aus den llusseren Abmessungen); sph = Minimumswert von Kugeln (aus Molmasse und partiellem spezifischen Volumen); H = hydrodynamischer Wert; S = aus Sedimentationsmessungen; v = aus Viskositlltsmessungen (Einstein-Radius) Rayleigh-Verh8Itnis der Streuintensitllten Radius Fadenendenabstand. rcont = konventionelle KonturlBnge (= Abstand der Fadenenden einer Kette in all-trans-konformation) Copolymerisationsparameter Anfangsverhillmis der Stoffmengen an Gruppen bei der Polykondensation Entropie Uslichkeitskoeffizient Sedimentationskoeffizient (in der Literatur als s, was jedoch leicht mit dem gleichen Symbol s fiir den Trllgheitsradius verwechselt werden kann) Trigheitsradius (IUPAC) Selektivitlltskoeffizient (osmotischer Druck) Temperatur, und zwar sowohl in K (physikalische Gleichungen) als auch in "C (beschreibend). IUPAC empfiehlt fur Celsius-Temperaturen entweder t (was mit dem gleichen Symbol fiir die Zeit verwechselt werden kann) oder 0 (was fzilschlicherweise meist mit dem in dcr makromolekularen Wissenschaft f3ir die Theta-Temperatur verwendeten Symbol 8 identifiziert wird). DIN schlllgt fur Celsius-Temperaturen die Symbolc t oder 19 vor.

20 XVIII t t U U U U V V V V W W X X X Xbr Y Y Y Verzeichnis der Abkurzungen Missverstadnisse beim Venvenden von T fur Kelvin- und Celsius-Temperaturen sind bei Angabe der physikalischen Einheiten nicht mtlglich. In physikalischen Gleichungen ist ausschliesslich Tin K zu verwenden. Zeit Rotationswinkel urn die Helixachse Innere Energie Elektrische Spannung Umsatz an Monornermolekulen (p = Umsatz an Gruppen; y = Ausbeute an Substanz) Ausgeschlossenes Volumen Volumen Elektrisches Potential Spezifisches Volumen Geschwindigkeit (lineare Geschwindigkcit v = dljdt) Arbeit (E: work) Massenanteil (Massenbmch, "Gewichtsbruch') Polymerisationsgrad, bezogen auf den Grundbaustein Elektrischer Widerstand Stoffmengenanteil ("Molenbruch"), z.b. XA = Stoffmengenanteil an A Verzweigungsgrad Brechungsindexinkrement (= dnldc) Polymerisationsgrad, bezogen auf die Repetiereinheit Ausbeute an Substanz (E: yield) z-anteil (Zi = z$& zi) z-statistisches Gewicht Koordinationszahl, Anzahl der Nachbam Dissymmetrie (Lichtstreuung) Parameter in der Theorie des ausgeschlossenen Volumens a a a a Winkel, insbesondere Rotationswinkel der optischen Aktivitlt Linearer Aufweitungsfaktor von Substanzen oder Knlueln (m bei Bezug auf Diffusionsmessungen, bei Bezug auf hydrodynamische Abmessungen (allgemein), a, bei Bezug auf den Fadenendenabstand, a, bei Bezug auf den Trlgheitsradius s, a, bei Bezug auf die Viskositit verdunnter LClsungen) Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient (in der Literatur oft als p bezeichnet, dann mit a fur den kubischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten) Kristallinitiltsgrad (jeweils mit Index fur die entsprechende Methode, z.b. X bei Rtlntgenmessungen) Elektrische Polarisierbarkeit eines Molekuls "Spezifische" optische Drehung

21 Verzeichnis der Abkurzungen XIX B P P B rh Y Y Y & & & &I c 7 rli qinh??i rhed VSP [Vl e e 19 K K A Winkel Druckkoeffizient Kubischer Ausdehnungskoeffizient (in der Literatur oft als a bezeichnet, dann mit B fiir den linearen Ausdehnungskoeffizienten) Integral des ausgeschlossenen Volurnens Parameter der Vomgssolvatation (Vonugshydratation) Winkel Oberfllchenspannung, Grenzflichenenergie Vernetzungsindex Geschwindigkeitsgefitlle, Schergeschwindigkeit. Geschwindigkeitsgradient Verlustwinkel Ltislichkeitsparameter Chemische Verschiebung Lineare Dehnung [E = (L - Lo)/Lol Energie pro Molekul Erwartung Relative Permittivitlt (friiher: Dielektrizitatskonstante) Verhlltnis RdRs von hydrodynamischen Radien zu Trigheitsradien, z.b. csph bei Kugeln, ccn bei Kngueln Dynarnische Viskosit2t. z.b. qo = Ruhe-Viskositit, ql= Viskositiit des Ltisungsmittels Relatives Viskosititsinkrernent ( spezifische Viskositit ), qi = (q- qi)/qi Inhiirente Viskositit. logarithmische Viskositltszahl. qifi = (In qr)/c Viskositltsverhiiltnis ( relative Viskositat ), qr = q/ql Reduziertc Viskositlt, Viskosititszahl, qred = (q- ql)/(q,c) Spezifische Viskositlt (= (q- qo)/qo (IUPAC schllgt fiir diese Grosse den Namen relatives Viskositztsinkrernent und das Symbol q; vor; das Symbol ist leicht mit dem Symbol qi fiir die Viskositit der Substanz i zu verwechseln.) Grenzviskositltszahl (Staudinger-Index, intrinsic viscosity), lim qc+o = qred; die Grenzviskositltszahl wird in DIN 1342 J, genannt. Charakteristische Ternperatur, insbesondere Theta-Temperatur Winkel, insbesondere Torsionswinkel (rnakrornolekulare Konvention) Winkel, insbesondere Phasenwinkel bzw. Torsionswinkel (organisch-chernische Konvention) Isotherme (kubi sche) Kompressi bi li tii t Enthalpischer Wechselwirkungspararneter in der Theorie der LCisungen Achsenverhiiltnis bei Stlbchen (Litngc/Durchmesser) oder Rotationsellipsoiden (HauptachsePTebenachse)

22 xx Verzeichnis der Abkiirzungen a a a I.1 I.1 I.1 I.1 Wellenltinge (no = Wellenlange des Einfallslichtes) Warmelei t fahigkei t VerstreckungsverhQtnis, 2 = L/Lo Chernisches Potential Moment (Verteilungen) Dipolrnornent Poisson-VerhPltnis Moment (Verteilungen), bezogen auf einen Referenzwen Kinetische Kettenlinge Frequenz Effektive Stoffinengenkonzentration an Netzketten Geschwindigkeit Zustandssumme Rei bungskoeffizient n x P P Osmotischer Druck Mathematische Konstante pi Dichte (= Masse/Volumen der jeweils gleichen Materie), z.b. Masse Substanz A pin Volumen Substanz A oder Masse Ltisung pro Volumen LUsung Elektrischer Volumenwiderstand Mechanische Spannung; 01 1 = Normalspannung, 021 = Scherspannung Standardabweichung Behinderungsparameter (sterischer Faktor) Kooperativitit Elektrische Leitfahigkeit s 7 7.r 7i Kopplungsgrad von Ketten Bindungswinkel (Valenzwinkel) Relaxationszeit Scherspannung (= (~21) Innere Durchllssigkeit (Transmission, Durchlassigkeitsfaktor) = Flory-Parameter "Molare" optische Drehung Volumenanteil (Volumenbruch) Winkel Potential zwischen zwei durch eincn Abstand r getrennten Segmenten X Wechselwirkungsparameter bei der Theorie der Ltisungen (Flory-Huggins-Parameter)

23 Verzeichnis der Abkurzungen XXI Y w Simha-Faktor fiir Ellipsoide Entropischer Wechselwirkungsfaktor in der Theorie der Losungen 51 Winkel R Thermodynamische Wahrscheinlichkeit R Schiefe einer Verteilung 0 Winkelfrequenz. Winkelgeschwindigkeit

24 XXII Inhaltsverzeichnis In ha1 t sve r ze i chn i s Weiterfiihrende Literatur und Quellennachweise befinden sich jeweils am Kapitelende. Motto... V Vorworte... VII Verzeichnis der Abkiirzungen... IX Chemische Strukturen 1. Einfiihrung Einleitung Grundbegriffe Argumente fur und gegen Makromolckule Erfindungen und Entdeckungcn Konstitution Atombau und MolekiilbiIdung Der Molekiilbegriff Chemische und physikalische Molekule Nomenklatur chemischer Strukturen Ubersicht Typen von Poiymemamen Namen anorganischer Makromolekule Namen organischer Makromolckiile... Ko hlensto f fketten... Kohlenstoffringe... Heteroketten... Heterocyclen Atombau und Kettenbildung Ubersicht Homoketten... Unsubstituierte Homoketten... Substituierte Homokctten... Einfluss des Atombaus Heteroketten Klassifizierung von Polymeren Strukturbezogene Begriffe Verfahrensbezogene Bcgriffc Begriffe bei geladenen Polymcren Molekularchitektur Einfuhrung Lineare Ketten und Ringe Statistisch verzweigte Polymcrc Stemmolekule Dendrimere Arborole

25 Inhaltsverzeichnis XXIII Hyperverzweigte Polymere Kamm-Molekule Leiterpolymere Phyllo- und Tectopolymere Ungeordnete Netzwerke Phhomene Aufbau Charakterisierung Charakterisierung von Polymeren Einleitung Chemische Zusammensetzung Monomereinheiten Endgruppen Verzweigungen Molmassenverteilungen Ubersicht... Verteilungsfunktionen... Typen von Verteilungen... Gauss-Verteilung... Logarithmische Normalverteilung... Poisson-Verteilung Schulz-Zimm- und Schulz-Flory-Verteilungen... Generalisierte Exponentialverteilungen... Bestimmung von Molmassenverteilungen... Massenspektroskopie... Gr6ssenausscNusschromatographie... Fraktionierung... Mittelwerte Mol- und Molekulmassen Einfache Mittelwerte der Molmassen Molekulare Uneinheitlichkeiten Komplexere Mittel der Molmassen... Exponentenmittel... Zusammengesetzte Mittel Polymerisationsgrade Mittelwerte anderer Eigenschaften Bestimmung von Molmassen... Viskosimetrie Grundbegriffe Experimentelle Methoden Konzentrationsabh3ngigkeit bei Nichtelektrolyren Konzentrationsabhhgigkeit bei Polyelektrolyten Grenzviskositltszahlen und Molmassen... Mittelwerte... Einfluss der Teilchenform

26 XXIV In haltsverzeic hnis Historische Notizen: Viskositlt verdiinnter LBsungen Konfiguration Stereoisomere Geschichtliche Entwicklung Konfigurations- und Konformationsisomere Symmetrie Enantiomere und Diastereomere Stereoformeln D. L- und R. S-Systeme Ideal-taktische Polymere Definitionen Relative und absolute Konfigurationen Darstellung relativer Konfigurationen Hemitaktische Polymere Ditaktische Polymere Geometrische Isomere Real-taktische Polymere Ubersicht J-Aden Experimentelle Methoden... Rdntgenographie... Kemresonanzspektroskopie... Infrarotspektroskopie... Kristallinitzt und Losungseigenschaften... Historische Notizen: Prochiralitlt Konformation Grundlagen Mikrokonformationen Definitionen Rotationsbarrieren Konstitutions-Einfliisse Makrokonformationen Kristallinc Polymere... Gleichgewichtszus irnde... NichtgleichgewichtszustBnde Polymerldsungen Schmelzen... Historische Notizen Synthesen 6. Polyreaktionen Ubersicht Voraussetzungen

27 Inhaltsverzeichnis xxv Geschichtliche Entwicklung Klassifikationen Funktionalitlt Cyclopolymerisation Mechanismus und Kinetik von Polyreaktionen Aktivierung von Monomeren Elementarschritte bei Polymerisationen Unterscheidung von Mechanismen Charakterisierung von Polyreaktionen Aktivierungsgrtissen Statistik yon Polyreaktionen Grundbegriffe Bemoulli- und Markow-Mechanismen Enantiomorphe Katalysatoren Geschwindigkeitskonstmten Aktivierungsgrtissen Polymerisation chiraler Monomerer Definitionen Chirale Monomere EnantioasymmeUische Polymerisationen Andere stereoselektive Polymerisationen Enantiogene Polymerisationen Experimentelle Verfolgung von Polyreaktionen Nachweis und quantitative Bestimmung der Polymerbildung Isolieren und Reinigen der Polymeren Historische Notizen: Taktizitlten Gleichgewichte bei Polyreaktionen Ubersicht PoIymer-Monomer-Gleichgewichte Typen Polymerisationsgrade Polymerisationsgrad-Verteilungen Unvollsthdige Gleichgewichte Grenztemperaturen Grundlagen Ceiling- und Floortemperaturen Druckeinflusse Thermodynamische Nichtidealitilt Konstitutionseinflusse Polymerisationsentropien Polymerisationsenthalpien Grenztemperaturen Ring-Kette-Gleichgewichte Thermodynamik Kinetik

28 XXVI tnhaltsverzeic hnis A.7. Anhang: Polymerisationsgrade Ionische Polymerisationen ijbersicht Grundlagen Ionengleichgewichte Lebende Polymerisationen Unsterbliche und lebende Polymere Polymerisationsgrade Kinetik Pseudolebende Polymerisationen... Ubertragung zum Monomeren... Kettenabbruch... Langsamer Kettenstart Anionische Polymerisationen Monomere... Initiatoren... Basenstirke... Metallalkyle... Alkoholate... Alkalimetalle... Ionenpaar-Gleichgewichte... Ionen- Assoziate... Wachstum... Vinyl- und Dien-Polymerisationen... Polymerisation von Lactamen... Polymerisation von Leuchs-Anhydriden der a-aminosiuren... Stereokontrolle... Abbruchreaktionen... Kettenubertragungen Kationische Polymerisationen Ubersicht Initiatoren Initiation durch Salze Initiation durch Bransted- und Lewis-Siuren Wachstum Phantom-Polymerisationen Abbruch und Ubertragung Ubersicht Fragmentierungen Lebende kationische Polymerisationen Zwitterionen-Polymerisationen A-8 Anhang: Ableitung der Poisson-Vertcilung Historische Notizen

29 fnhaltsveneichnis XXVII 9. Polyinsertionen ijbersicht Einfuhrung Geschichtliche Entwicklung Polymerisationen mit Mehrzentren-Katalysatoren Ziegler-Katalysatoren Monomere Verfahren KatalysatorsUuktur Aktiveantren Mechanismen Stereokontrolle bei 1-Olefinen Stereokontrok Annaherung der Monomeren Geometrie der Einlagerung Verkniipfung Kontrolle der Molmassen Technische Katalysatorsysteme fir Ethen und Propen Andere Polymerisationen Kinetik bei Reaktionen ohne Abbruch und Ubertragung Kinetik bei Reaktionen mit Abbruch und Ubenragung Polymerisationen mit Einzentren-Kalalysatoren Aluminoxane Metallocen-Katalysatoren Polymerisierbarkeit Stereo- und Regiokontrolle Metathesen EinfUhrung Metathesen acyclischer Olefine Katalysatoren Polymerisation von Cycloolefinen Produkte Mechanismen Polymerisierbarkeit Acyclische Dien-Synthese Gruppeniibertragungs-Polymerisationen Historische Notizen: Ubergangsmetall-Katalysatoren Historische Notizen: Mechanismen Radikalische Polymerisationen Einfilhrung Ubersicht Polymerisierbare Monomere Radikalische Polymerisation von Ringen Radikalische Polymerisation von Doppelbindungen Initiation und Start

30 XXVIII In haltsverzeichnis Thermische und spontane Polymerisationen Thermische Initiatoren Initiatorzerfall und Radikalausbeute Zerfallsgeschwindigkeit Startreaktionen Redox-Initiatoren Photo-Initiatoren Elektrolytische Polymerisationen Wachstum und Abbmch Polymerisierbarkeit. Regio- und Stereokontrolle Abbruchreaktionen StationXrer Zustand Ideale Kinetik im stationiren Zustand Kinetische Kettenlinge Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten Geschwindigkeitskonstanten Dead End-Polymerisation Gel- und Glaseffekt Nichtideale Kinetik Geschwindigkeit = f(monomerkonzentration) Geschwindigkeit = flhitiatorkonzentration) Polymerisationsgrad = AUmsatz) Vemelzende Polymerisationen Kettenubertragungen Ubersicht Mayo-Gleichung Ubertragung zu Monomeren Ubertragung zu Polymeren Ubertragung zu Initiatoren Ubertragung zu L6sungsmitteln und Reglern Inhibitoren und VerzBgercr Kontrollierte radikalische Polymerisationen Technische Polymerisationen Ubersicht Polymerisation in Substanz PoIymerisation in LCisung und untcr Failung Polymerisation in der Gasphase Polymerisation in Suspension Polymerisation in Emulsion A- 10 Anhang: Schulz-Flory-Verteilung Historische Notizen: Polymerisationsmechanismus Polymerisation durch Strahlung und in geordneten Zustanden ijbersicht Photochemische Polymerisationen Angeregte Zustlnde