USER COM. Tieftemperatur- Kalibrierung TA TIP. Sehr geehrter Kunde. Inhaltsverzeichnis

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1 USER COM Informationen für Anwender von METTLER TOLEDO Thermoanalysen-Systemen 1/99 Sehr geehrter Kunde Wie Sie sicher gesehen haben, haben wir das Kursangebot in der Thermischen Analyse erweitert. Kaum jemand hat heute mehr Zeit, die Betriebsanleitung zu lesen und alle Möglichkeiten eines Systems kennenzulernen. In unseren Kursen zeigen wir, was Ihnen alles zur Verfügung stehen würde. Dies erspart Ihnen später oft viel Zeit. Zu den neuen Testsubstanzen gibt es jetzt ein Tutorial-Handbuch, so dass Sie sich auch selbst oder einen neuen Mitarbeiter in die Thermische Analyse einarbeiten können. Wir würden uns aber auch freuen, Sie einmal in einem unserer Kurse begrüssen zu dürfen. Inhaltsverzeichnis TA-TIP - Tieftemperatur-Kalibrierung NEU im Verkaufsprogramm - Leichte Platin-, Saphir- und Alox- Tiegel - TA Poster - Tutorial Kit Applikationen - Thermische Analyse von Polyvinylchlorid (PVC) - Vollständige Analyse mit DDK, TMA und TGA-EGA - DDK von Butterfetten und Margarine - DDK mittels TGA/SDTA851 e unter Berücksichtigung des Gewichtsverlustes - DDK mit humanen Stratum corneum Tieftemperatur- Kalibrierung 9 TA TIP Allgemeine Bemerkungen Zur Kalibrierung und Justierung von DDK-Messzellen werden in der Regel Phasenübergänge von Referenzsubstanzen mit bekannten Übergangstemperaturen und Übergangsenthalpien ausgewertet. Dabei ergeben sich bereits erste Probleme: die Literaturwerte sind je nach Quelle unterschiedlich. Die Werte variieren je nach Referenzsubstanz um typisch 0.1 C bis 0.3 C (Übergangstemperatur) bzw. 0.5 % % (Übergangsenthalpie). Verwenden Sie deshalb nur Substanzen, von denen Sie verlässliche Literaturwerte zur Verfügung haben. Für die vorliegende Untersuchung wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Referenzsubstanzen mit jeweils 4 unterschiedlichen Heizraten mit einem DSC821 e gemessen [1-6]. Verwendet wurde dabei ein Gerät, das weder temperatur- noch wärmestromjustiert war. Die Kurven wurden bezüglich Onset-Temperatur und Übergangsenthalpie ausgewertet. Mit diesen Daten wurden anschliessend verschiedene Temperatur- und Wärmestrom-Justierungen berechnet und miteinander verglichen. Die Tabelle zeigt, dass viele Referenzsubstanzen im tiefen Temperaturbereich bei Raumtemperatur leichtflüchtige organische Verbindungen sind. Für die Wärmestrom- Justierung ist es notwendig, dass diese Substanzen in hermetisch verschlossenen Tiegeln gemessen werden. Substanz Übergang Temperatur [ C] Enthalpie [J/g] Cyclopentan fest-fest Cyclopentan schmelzen n-hexan schmelzen n-heptan schmelzen Adamanthan schmelzen Oktan schmelzen Quecksilber schmelzen Wasser schmelzen Gallium schmelzen Naphthalin schmelzen Indium schmelzen Tabelle 1: Ausgewählte Referenzsubstanzen für die Temperatur- und Wärmestrom-Justierung im Bereich von -140 C bis 160 C. USER COM 1/99 1

2 Dazu empfehlen wir folgendes Verfahren: Verwenden Sie 40 µl Standard-Aluminium Tiegel, die Sie vorher während 15 Minuten bei etwa 300 C temperiert haben. Dadurch werden weiche Aluminiumhydroxide, welche sich auf der Oberfläche des Tiegels bilden können, in Aluminiumoxid umgewandelt. Die so behandelten Tiegel lassen sich anschliessend problemlos mit unserem Tiegelschliessapparat hermetisch verschliessen. Langzeituntersuchungen haben gezeigt, dass mit dieser Vorbehandlung der Tiegel ein Verdunstungs -verlust von etwa 2 µg/h resultiert. Bei Probenmengen um 10 mg und in Anbetracht der typischen Versuchsdauer von 1 h ist diese Verlustrate vernachlässigbar. Temperaturabweichungen Aus den 10 Messungen mit jeweils 4 verschiedenen Heizraten wurden die Onset- Temperaturen bestimmt. Die Differenz zu den Literaturwerten wurde in der Abbildung 1 über der Temperatur aufgetragen. Die Abbildung zeigt, dass mit Ausnahme von Cyclopentan die Temperaturdifferenzen gut durch eine lineare Temperaturfunktion beschrieben werden können. Die grossen Abweichungen von Cyclopentan lassen sich erklären. Wie Abbildung 2 zeigt, ist der Schmelzpeak von Cyclopentan bei C ausserordentlich breit, was eine exakte Bestimmung der Onset-Temperatur unmöglich macht. Der Peak bei C Abbildung 1: Temperaturdifferenzen (gemessene Onset-Temperatur (T m ) Literaturwert (T 0 )) in Funktion der Temperatur. Ausgezogene Linie: Regressionsgerade unter Berücksichtigung aller Referenzsubstanzen ausser Cyclopentan. Punktiert eingezeichnet: 95 % Konfidenzintervalle. Abbildung 2: Schmelzpeak von Cyclopentan. Die Onset-Temperatur beim Schmelzpeak lässt sich nicht eindeutig festlegen. ist eine fest-fest Phasenumwandlung. Bei derartigen Übergängen ist die Definition der Übergangstemperatur (Onset oder Peak) umstritten. Wir haben hier die Onset-Temperatur verwendet. Da Sie wahrscheinlich nicht gewillt sind, Ihr Gerät mit 10 Referenzsubstanzen zu justieren, haben wir uns die Frage gestellt, was von einer Justierung erwartet werden darf, wenn 2, 3 oder 4 willkürlich aus Tabelle 1 ausgewählte Referenzsubstanzen verwendet werden. Dazu haben wir alle mögliche Kombinationen von Referenzsubstanzen durchgerechnet, wobei darauf geachtet wurde, dass die Übergangstemperaturen sich um mindestens 20 C unterscheiden (dies schliesst beispielsweise eine Kombination von Heptan und Hexan im gleichen Referenzset aus). Als Kriterium für die Qualität der auf diese Weise durchgeführten Justierung dient die Wurzel aus der mittleren quadratischen Temperaturabweichung der Referenzsubstanzen, welche innerhalb des Temperaturbereichs liegen, der durch die Referenzsubstanzen abgedeckt ist (keine Extrapolationen). Cyclopentan wurde dabei aus den oben erwähnten Gründen aus der Untersuchung ausgeschlossen. Abbildung 3 zeigt die resultierende Häufigkeitsverteilung für die 3 untersuchten Mengen von Referenzsubstanzen. Es zeigt sich, dass die Wahrscheinlichkeit, bei einer Temperaturmessung einen Fehler von höchstens ± 0.4 C zu erzielen, bei etwa 8 % (0.08 auf der Normalized Frequency Achse) liegt, unabhängig von der Anzahl der verwendeten Substanzen (die Unterschiede zwischen den Werten bei 0.4 C sind statistisch nicht signifikant). Die kumulierten Wahrscheinlichkeiten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Diese Tabelle gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit bei einer Messung der Onset-Temperatur auf Grund von Justierfehlern ein Messfehler auftritt, der kleiner ist als die angegebene Unsicherheit. Werden z.b. ± 0.8 C Genauigkeit gefordert, so wird diese Forderung in 92 % der Fälle erreicht, wenn das Gerät mit 4 Referenzsubstanzen justiert worden ist. Werden hingegen zur Justierung nur 2 Referenzsubstanzen verwendet, so ergibt sich bei gleicher Wahrscheinlichkeit eine Unsicherheit, welche weit über 1.0 C liegt. Wenn Sie mit nur 2 Referenzsubstanzen justieren, so achten Sie darauf, dass die Schmelzpunkte der verwendeten Referenzsubstanzen mindestens etwa 2 USER COM 1/99

3 zusammen mit der Tatsache, dass der FRS5-Sensor in diesem Temperaturbereich etwa 8mal weniger empfindlich ist als bei 150 C, zu relativ kleinen Signalstärken führt. Zweitens gibt es Schwierigkeiten bei der Wahl der Integrationsgrenzen und der Wahl einer passenden Basislinie. Insgesamt führt dies zu den eingezeichneten beträchtlichen Fehlern und Abweichungen von den Literaturwerten. Abbildung 3: Häufigkeitsverteilung der Wurzel aus den quadratischen mittleren Temperaturabweichungen für verschiedene Temperatur-Justierungen. Die Häufigkeit bei 1.0 C entspricht der Wahrscheinlichkeit, mit der eine Temperaturabweichung von >1.0 C auftritt. Unsicherheit Wahrscheinlichkeit Wahrscheinlichkeit Wahrscheinlichkeit [ C] bei 2 RS bei 3 RS bei 4 RS ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 0.09 Tabelle 2: Wahrscheinlichkeit, mit der für eine bestimmte Anzahl von zufällig ausgewählten Referenzsubstanzen (RS) eine bestimmte Unsicherheit der Onset-Temperatur eines Übergangs resultiert. 150 C weit auseinander liegen. Justieren Sie beispielsweise den hier diskutierten Temperaturbereich mit Heptan und Indium, so erreichen Sie auch mit 2 Referenzsubstanzen eine Genauigkeit von ± 0.4 C (vgl. auch mit Abbildung 4). Die Temperatur-Justierung mit mehreren Referenzsubstanzen wird von der STAR e - Software unterstützt. Je nach Anzahl der Referenzsubstanzen wird die Korrekturfunktion mit einer Geraden oder einer Parabel beschrieben. Wärmestromabweichungen Mit der Wärmestrom-Justierung wird der Proportionalitätsfaktor bestimmt, mit dem das vom DDK-Sensor gemessene physikalische Signal (elektrische Spannung) in den Wärmestrom umgerechnet werden kann. Dieser Proportionalitätsfaktor oder die kalorimetrische Empfindlichkeit ist temperaturabhängig und muss entsprechend justiert werden. Wie bei der Temperatur-Justierung wird auch bei der Wärmestrom-Justierung die Korrekturfunktion je nach Anzahl der Referenzsubstanzen durch eine Gerade oder eine Parabel beschrieben, welche zu der von der STAR e SW vorgegebenen kalorimetrischen Empfindlichkeitsfunktion addiert wird. Für diese Untersuchung wurden die relativen Abweichungen δ i als Funktion der Temperatur aufgetragen (Abbildung 4). Die relative Abweichung ist wie folgt definiert: δ i = H i i m H 0 H 0 i wobei H i m und H i 0 den gemessenen und den wahren Übergangsenthalpien entsprechen. Abbildung 4 zeigt, dass mit Ausnahme der Werte für Cyclopentan und Tetrahydrofuran alle Werte in guter Näherung auf einer Geraden liegen. Die grossen Abweichungen von Cyclopentan lassen sich dabei wie folgt erklären: Erstens sind die Enthalpien der beiden Übergänge von Cyclopentan vergleichsweise gering (vgl. Tab. 1), was, In der Folge interessierten wir uns wiederum für die Frage, welche Genauigkeiten von einer Wärmestrom-Justierung erwartet werden können, wenn 2, 3 oder 4 Referenzsubstanzen zur Justierung verwendet werden. Dazu wurden mit ähnlichen Einschränkungen wie bei der Temperatur- Justierung alle möglichen Kombinationen von Referenzsubstanzen durchgerechnet (minimaler Unterschied der Übergangstemperaturen 20 C, Cyclopentan ausgeschlossen). Als Kriterium für die Qualität der Justierung wurde wiederum die Wurzel aus der mittleren quadratischen Abweichung der relativen Abweichungen der Referenzsubstanzen verwendet, die innerhalb des Temperaturbereichs liegen, der durch die für die Justierung berücksichtigten Referenzsubstanzen abgedeckt ist. Die daraus resultierenden Häufigkeitsverteilungen sind in Abbildung 5 dargestellt. Sie zeigt, dass die Wahrscheinlichkeit, bei einer Wärmestrommessung einen Fehler von höchstens ± 2 % zu erzielen, bei etwa 10 % (0.1 auf der Normalized Frequency Achse) liegt, unabhängig von der Anzahl der verwendeten Substanzen (die Unterschiede zwischen den Werten bei 2 % sind statistisch nicht signifikant). Werden die kumulierten Wahrscheinlichkeiten betrachtet, so ergeben sich die in Tabelle 3 zusammengestellten Werte. Die Tabelle zeigt wiederum, mit welcher Wahrscheinlichkeit bei einer Enthalpiemessung auf Grund von Justierfehlern ein Messfehler auftritt, der kleiner ist als die angegebene Unsicherheit. Werden z.b. 3 % Genauigkeit gefordert, so wird diese Forderung in 92 % der Fälle erreicht, wenn das Gerät mit 4 Referenzsubstanzen justiert worden ist. Werden hingegen zur Justierung nur 2 Referenzsubstanzen verwendet, so ergibt sich bei gleicher Wahrscheinlichkeit eine Unsicherheit, welche weit über 3.0 % liegt. Wiederum gilt es zu beachten, dass dieses Ergebnis nicht bedeutet, dass eine Justierung mit 2 Referenzsubstanzen a USER COM 1/99 3

4 priori ungenau ist. Vielmehr ist in diesem Fall darauf zu achten, dass die Schmelztemperaturen der verwendeten Substanzen möglichst weit auseinander liegen. Erfolgt beispielsweise die Wärmestrom-Justierung mit Heptan und Indium, so liegt der erwartete Fehler im Temperaturbereich von -100 C bis 160 C bei etwa ± 2 %. Abbildung 4: Relative Abweichungen der gemessenen Übergangsenthalpien gegenüber den Literaturwerten für verschiedene Referenzsubstanzen. Für die Berechnung der Regressionsgeraden (ausgezogene Linie) wurden die Datenpunkte für Cyclopentan ausgeschlossen. Abbildung 5: Häufigkeitsverteilung der Wurzel aus den mittleren quadratischen Abweichungen der relativen Enthalpieabweichungen für verschiedene Wärmestrom-Justierungen. Die Häufigkeit bei 3.2 % entspricht der Wahrscheinlichkeit, mit der eine Abweichung von >3.2 % auftritt. Unsicherheit Wahrscheinlichkeit Wahrscheinlichkeit Wahrscheinlichkeit [in %] bei 2 RS bei 3 RS bei 4 RS ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 0.10 Tabelle 3: Wahrscheinlichkeit, mit der für eine bestimmte Anzahl von zufällig ausgewählten Referenzsubstanzen (RS) eine bestimmte relative Unsicherheit der Enthalpie eines Übergangs resultiert. Schlussfolgerungen Die Qualität der Temperatur- und Wärmestrom-Justierung ist stark von der Anzahl der verwendeten Referenzsubstanzen abhängig. So verdoppeln sich die auf Grund von Justierfehlern zu erwartenden Unsicherheiten, wenn statt 4 Referenzsubstanzen nur 2 verwendet werden. Für höchste Anforderungen an die Genauigkeit von Messungen empfiehlt es sich deshalb, sowohl für die Wärmestrom- als auch für die Temperatur-Justierung nach Möglichkeit mindestens 4 Referenzsubstanzen zu verwenden. In diesem Fall können Genauigkeiten von ± 0.8 C für die Temperaturmessung und von ± 3 % für die Bestimmung der Übergangsenthalpie erwartet werden (90 % Konfidenz). In bezug auf die Wahl der Referenzsubstanzen hat sich gezeigt, dass sie bei zufälliger Auswahl nicht besonders kritisch ist. Mit Ausnahme von Cyclopentan kann jede der in Tabelle 1 aufgeführten Referenzsubstanzen sowohl für die Temperatur- als auch für die Wärmestrom-Justierung verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden allerdings erzielt, wenn die Übergangstemperaturen möglichst äquidistant und mit grösstmöglichen Temperaturdifferenzen zueinander liegen (z.b. bei 4 Referenzsubstanzen Heptan, Hg, Ga und In). Die Untersuchung hat auch gezeigt, dass vom Gebrauch von Cyclopentan als Referenzsubstanz abzuraten ist. Literatur [1] S. M. Sarge et al., PTB-Mitteilungen, 103, 3-24, 1993 [2] R. Riesen, G. Widmann, Thermal Analysis, Hüthig-Verlag, 1987 [3] H. L. Finke et al., J. Am. Chem. Soc., 76, , 1954 [4] G. Hakvoort, J. Thermal Analysis, 43, , 1994 [5] ITS-90. H. Preston-Thomas, Metrologia, 27, 3-18, 1990 [6] J. Emsley, The Elements, Clarendon Press: Oxford, USER COM 1/99

5 Leichte Platin-, Saphir- und Aluminiumoxid-Tiegel Wir haben unser breites Tiegelsortiment um 3 weitere Tiegel erweitert. Der kleine leichte Platin- und Aluminiumoxidtiegel erhöhen die SDTA Empfindlichkeit (kleinere Signalzeitkonstante). Die kleineren Tiegel sind dank kleinerem Materialbedarf auch günstiger im Preis. Der Saphir-Tiegel ist speziell für Hochtemperaturapplikationen entwickelt worden. Dank seiner höheren Dichtheit schützt er den Probenhalter vor Verunreinigungen. Bei normalen Aluminiumoxid-Tiegeln kann es vorkommen, dass die geschmolzene Probe durch den Tiegel hindurch auf den Probenhalter gelangt. Tiegel Bestell- Anzahl Volu- Druck Material Gewicht Taulag Signalzeit- Nummer Stück men konstante pro Set Leichter µl - Platin T: ca. 180 mg 3.6 s 3.9 s Platintiegel D: ca. 90 mg Leichter µl - Aluminium- T: ca. 90 mg 6.4 s 5.0 s Aluminium- oxid D: ca. 60 mg oxid-tiegel Saphir-Tiegel µl - Saphir T: ca. 225 mg 12.3 s 10.3 s D: ca. 65 mg T: Tiegel D: Deckel TA Poster Wollen Sie einem Ihrer Besucher Ihr Thermisches Analysen-System und dessen Funktionsweise erklären, dann fragen Sie doch Ihren Vertreter nach einem der folgenden Poster (Format A1): DSC (Englisch: ME ) TGA (Englisch: ME ) TMA (Englisch: ME ) Jedes dieser drei Poster beinhaltet einen Messzellenquerschnitt mit kurzer Beschreibung sowie eine Messkurve mit typischen Effekten. DSC-Sensor (Englisch: ME ) Das Sensorposter zeigt im Detail, wie der FRS5-Sensor mit seinen 56 Thermoelementen den Wärmestrom mit höchster Empfindlichkeit misst und warum die Basisliniendrift minimal ist. Abbildung 1: DSC-, TGA-, TMA- und Sensor-Poster. USER COM 1/99 5

6 Neuer TA-Tutorialkit mit zugehörigem Handbuch Seit wenigen Wochen gibt es zum neuen Tutorialkit mit seinen 16 verschiedenen Testsubstanzen das passende Handbuch, analog zu den Pharma-, Lebensmittel- und Thermoplasthandbüchern (eingeführt mit UserCom 5 und 6). Zu jeder Probe gibt es mindestens eine passende Messung und Auswertung mit DDK, TGA oder TMA. Gerade zu Ausbildungszwecken ist dies ein wertvolles Hilfsmittel, kann man doch die Kurven auf seinem eigenen Gerät nachmessen und dann die Kurven und Auswertungen mit den Musterlösungen vergleichen. Bestellnummern: Deutsch: Französisch: Englisch: Thermische Analyse von Polyvinylchlorid (PVC) Dr. B. Benzler, METTLER TOLEDO GmbH, Giessen Prinzipiell lassen sich durch Untersuchungen von PVC-Proben mit Methoden der Thermischen Analyse drei wichtige Fragestellungen beantworten. Sie betreffen: die thermische Stabilität, die Temperatur und die Form des Glasüberganges und den Geliergrad. In der Praxis werden dazu zwei Methoden der Thermischen Analyse [1] eingesetzt, die Thermogravimetrische Analyse (TGA) und die Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK, engl. DSC). Die Thermogravimetrie (TGA) [2] registriert die Massenänderungen einer Probe, welche einer (meist linearen) Aufheizung unterworfen wird. In selteneren Fällen erfolgt die Messung der Massenänderung in Abhängigkeit von der Zeit bei konstanter Temperatur. Der Verlauf der Massenänderung wird meist als relative Angabe (in %) im Vergleich zur Anfangs-Probenmasse dargestellt. Oft ist die Ableitung dieser so gewonnenen TGA- Kurve nach der Zeit oder nach der Temperatur, die DTG-Kurve, wegen der besseren Anschaulichkeit zweckmässig. Sie drückt die Geschwindigkeit der Massenänderung in %/min bzw. in %/ C aus. Abbildung 1 zeigt die TGA- und DTG-Kurve von einem PVC-Fensterprofil gemessen mit einer Heizrate von 20 K/min unter Stickstoff (50 ml/min). Der thermische Abbau ist zweistufig, wie man aus dem Verlauf der DTG-Kurve entnehmen kann. Im Temperaturbereich der ersten Stufe, etwa bis 378 C erfolgt die Dehydrochlorierung, die Abspaltung von Chlorwasserstoff. Der Massenverlust in dieser Stufe beträgt 52 %. Oft verdampfen gleichzeitig Weichmacher und andere Hilfsstoffe. Das verbleibende Polymer zerfällt in einer zweiten Stufe. Bis 600 C verliert die Probe insgesamt 78 % ihrer Masse. Die Temperatur der beginnenden Dehydrochlorierung wird als Mass für die thermische Stabilität des PVC gewertet. Sie hängt von der Stabilisierung des PVC durch Additive und von evtl. Vorschädigungen ab. Im vorliegenden Beispiel ist aus der DTG- Abbildung 1: TGA- und DTG-Kurve der PVC-Zersetzung. Kurve ein Onset von 254 C abzulesen. Die Information über den Massenverlust durch die thermogravimetrische Untersuchung ist bezüglich der Art der Abbauprodukte völlig unspezifisch. Auskünfte darüber erhält man nur, wenn das TGA-Gerät über ein geeignetes Interface mit gasanalytischen Einrichtungen gekoppelt wird. Dies kann mit einem Infrarotspektrometer mit Gaszelle oder mit einem Massenspektrometer geschehen. Weniger aufwändig ist eine Detektion der freigesetzten Gase durch Absorption in einer Flüssigkeit mit anschliessender Titration [3]. 6 USER COM 1/99

7 Abbildung 2: DDK-Kurve der PVC-Probe mit den vier thermischen Effekten. Literatur [1] DIN 51005: Thermische Analyse (TA), Begriffe [2] DIN 51006: Thermische Analyse (TA), Thermogravimetrie (TG) [3] H.U. Hoppler: Laborpraxis (1991), 9, [4] DIN 53765: Prüfung von Kunststoffen und Elastomeren, Thermische Analyse von Polymeren, Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK) [5] H. Potente, S.M. Schultheis: Kunststoffe 77 (1987) [6] J.W. Teh, A.A. Cooper, A. Rudin, J.L.H. Batiste: Interpretation of DSC Measurements of the Degree of Fusion of Rigid PVC; Journal of Vinyl Technology, 11, 1, March 1989, pgs. 33 to 41 Die Dynamische Differenz- Kalorimetrie [4] registriert im Verlaufe eines Temperaturprogramms (Aufheizung, Abkühlung) den Wärmestrom zwischen Probe und Umgebung, d.h. die von ihr aufgenommene (endotherm) oder abgegebene (exotherm) Wärme. Die beim Erwärmen auftretenden physikalischen oder chemischen Prozesse sind mit Wärmetönungen oder mit einer Änderung der spezifischen Wärmekapazität der Probe verbunden. Somit werden solche Prozesse in der Messkurve durch Peaks oder Stufen angezeigt. Die Integration eines Peaks (Peakfläche) ergibt dann die Umwandlungs- bzw. Reaktionswärme. Abbildung 2 zeigt die DDK-Kurve desselben PVC-Profiles mit einer Heizrate 10 K/min unter Stickstoff (70 ml/min). Nacheinander werden vier Effekte deutlich: der Glasübergang mit Relaxationspeak. Dieser hängt von der thermischen Vorgeschichte der Probe ab. Weich-PVC kann eine Glasübergangstemperatur, T g, von unter 0 C aufweisen, während weichmacherfreies PVC eine T g von typisch 80 C hat. ein breiter endothermer Effekt mit der Fläche A, zwischen dem Glasübergang und 190 C. Diese Temperatur entspricht der Verarbeitungstemperatur. Der endotherme Peak wird nach [5] dem Aufschmelzen des teilgelierten PVC zugeordnet. ein weiterer breiter endothermer Effekt mit der Fläche B zwischen 190 und 240 C. Dieser entspricht gemäss [6] dem Nachgelieren während der Messung. oberhalb 250 C die beginnende Zersetzung des PVC. Dass die Zersetzung fast immer exotherm beginnt, kann auf der Reaktion der gebildeten Salzsäure mit dem Al-Tiegel beruhen. Der gefundene Zersetzungsbeginn ist in guter Übereinstimmung mit der thermogravimetrisch gemessenen Temperatur. Der Geliergrad der PVC-Probe wird als Verhältnis der Fläche A zur Gesamtfläche berechnet. Bei dieser empirischen Methode ist die Wahl der geraden Basislinie etwas überraschend, da diese Basislinie mindestens bei der Fläche B nicht, wie normalerweise gefordert, tangential aus der DDK-Kurve mündet. USER COM 1/99 7

8 Vollständige Analyse mit DDK, TMA und TGA-EGA Diese Arbeit soll am Beispiel der Untersuchung von Leiterplatten zeigen, wie die Informationen aus den verschiedenen thermoanalytischen Messverfahren zu einer umfassenden Beurteilung führen. Einleitung Definition Leiterplatte Der Ausdruck Leiterplatte (englisch: printed circuit board, PCB) ist die Fachbezeichnung für Isolierstoffplatten, die als Träger für gedruckte Schaltungen elektronischer Komponenten dienen. Die Leiterplatte ist ein Verbundwerkstoff, der durch Verpressen mehrerer Lagen eines Trägermaterials mit einem härtbaren Kunststoff als Bindemittel(= Matrixharz ) entsteht. Die Aussenschicht besteht aus einer Kupferfolie, welche nach dem Wegätzen überflüssiger Flächen die Leiterbahnen bildet. Mit Papier als Trägermaterial entsteht das Hartpapier FR2. Für die industrielle Elektronik werden hochwertige Leiterplatten mit der Bezeichnung FR4 gebraucht. Bei ihnen wird Glasgewebe und als Matrixharz ein spezielles Epoxidharz verwendet. Anforderungen an eine Leiterplatte Eine gewisse Festigkeit und vor allem die Masshaltigkeit Geringe thermische Ausdehnung (Löten, Betriebswärme): Leiterplatten sind anisotrop, weshalb sie in Längs- (x), Quer (y) - und Dickenrichtung (z) ganz unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Genügend hohe Erweichungstemperatur, denn die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften werden beim Erweichen des Matrixharzes (Glasübergang) schlechter. Genügende thermische Beständigkeit des Matrixharzes, um dem Lötbad und dem möglichen Wärmestau im späteren Betrieb zu widerstehen. Bei beginnender Zersetzung des Matrixharzes können die gebildeten Gase die Schichten aufsprengen (delaminieren) und damit den Verbund zerstören. Schliesslich soll die Leiterplatte flammresistent (FR) sein. Das hochwertige Standardmaterial FR4 ist dank seinen bromierten Monomerbausteinen (Tetrabrom-Bisphenol A) flammresistent. Dadurch können beim Erhitzen korrosiv wirkende Zersetzungsprodukte entstehen. Bisher ist es nicht gelungen, die nötige Flammresistenz mit umweltfreundlicheren Zusätzen zu erreichen. Die interessierenden Anwendungen der Thermischen Analyse In der Thermischen Analyse werden physikalische Eigenschaften einer Probe gemessen, welche in einer definierten Atmosphäre einem Temperaturprogramm unterworfen wird. Thermoanalytische Technik DDK TMA TGA Gemessene physikalische Eigenschaft Energie- Dimen- Masse umsatz sion Effekt, Information Spezifische Wärme O Verdampfen, Trocknen O O Glasübergang, Erweichen O O Thermische Zersetzung, Pyrolyse, Depolymerisation, Temperaturbeständigkeit o o O Delaminieren O Reaktionskinetische Untersuchungen und Vorhersagen der Reaktionszeit oder der Beständigkeit bei einer gewissen Temperatur O O Analyse der gasförmigen Zersetzungsprodukte, EGA O Analyse der Zusammensetzung o O Linearer Ausdehnungskoeffizient O Quellen in Lösemitteln O Abbildung 1: DDK mit 10 K/min: Die erste Messung zeigt einen endothermen Effekt bei ca. 90 C. Unter der Annahme, es handle sich um das Verdunsten von Feuchte, folgt mit der Verdampfungswärme von Wasser von 2400 J/g ein Wassergehalt von 0.01 %. Folgerichtig zeigt die zweite Messung keinen solchen Peak mehr. Der Mittelpunkt (Midpoint) des Glasüberganges steigt von C auf C. 8 USER COM 1/99

9 Experimentelles Für diese Untersuchungen sind die folgenden Geräte verwendet worden: METTLER TOLEDO STAR e System; DSC821 e mit Luftkühlung und automatischem Probenwechsler; TMA/ SDTA840; TGA/SDTA851 e LF 1100 C, zeitweise mit gekoppeltem Balzers Quadrupol-Massenspektrometer ThermoStar oder Matson Genesis ll FTIR mit Gaszelle; STAR e SW Version 6.00 (Betriebssystem Windows NT ). DDK-Messungen In der DDK wird der in die Probe fliessende Wärmestrom gemessen, weshalb alle mit Enthalpieänderungen verbundenen Effekte erfasst werden können. Wie die Tabelle zeigt, geht es bei DDK- Messungen von Leiterplatten hauptsächlich um die Bestimmung der Glastemperatur (gegebenenfalls auch nach Wärmelagerung = Trocknung und Nachhärtung). Steigt die Glastemperatur bei der zweiten Messung markant an, war die Aushärtung unvollständig. Oft wird die DDK-Kurve der ersten Messung durch Desorption von Feuchte oder Lösemittelspuren und durch die bei längerem Lagern auftretende Enthalpie-Relaxation beeinflusst (Abbildung 1). Aus der DDK-Kurve kann überdies die Spezifische Wärme c p bestimmt werden. Sie steigt beim FR4 von 0.89 J/gK bei 100 C auf 1.05 J/gK bei 140 C. Reines (glasfaserfreies) Epoxidharz zeigt einen typischen c p -Anstieg von ca J/gK. Abbildung 2: TMA mit 5 K/min: Wiederum zeigt die erste Messung im Bereich von 80 C ein abweichendes Verhalten. Die Dickenzunahme aufgrund der thermischen Ausdehnung wird beim Glasübergang abrupt grösser. Nach dem Kühlen auf 30 C ist die Probe in z-richtung um 0.4 µm dicker geworden. Um die Messkraft von 0.05 N gleichmässig auf die Probe zu verteilen, wird diese jeweils mit einer Quarzglasscheibe abgedeckt. Abbildung 3: Im grossen Diagramm ist die normierte Länge in den drei Richtungen dargestellt. Der Prüfling mit planparallelen Seiten ist mit einer Diamantsäge hergestellt worden. Parallel zu den Glasfasern ist die Ausdehnung des Matrixharzes behindert, weshalb sie in die z-richtung umgelenkt wird. Üblicherweise wird die Glastemperatur anhand der Messkurve in z-richtung ausgewertet. Auch in den anderen Richtungen ist die Auswertung zwar möglich, aber wegen schleifender Tangenten ungenauer. Die eingeblendete Messung bis 300 C zeigt das Aufsprengen des Verbundes (Delaminieren) bei 288 C. USER COM 1/99 9

10 Thermomechanische Messungen (TMA) Mit der TMA misst man Dimensionsänderungen der Probe unter vernachlässigbarer Last (Dilatometrie) oder Deformationen unter Belastung der Probe (eigentliche TMA). Die Auflösung eines modernen TMA-Gerätes ist 0.01 µm. Dadurch können Veränderungen im submikroskopischen Bereich erfasst werden. Die in Abbildung 2 dargestellte Ordinate ist beispielsweise ca. 3000fach vergrössert! Abbildung 2 zeigt die erste und die zweite Messung in z-richtung. Zu Beginn wird die Probe 10 min bei 30 C isotherm gehalten (Temperaturausgleich). Oft sieht man auf der ersten Messkurve typische Artefakte. Dabei kann es sich um Memory-Effekte aus thermomechanischer Vorbehandlung, wie Überbleibsel des bei der Herstellung angewandten Pressdruckes, also um Längenänderungen aufgrund des Spannungsabbaues handeln. Andere mögliche Ursachen liegen in der Volumenrelaxation oder im Eindrücken von Oberflächenunebenheiten beim Erweichen, jedenfalls ist die erste Messkurve von allen weiteren verschieden. Üblicherweise wird die zweite Kurve für quantitative Auswertungen verwendet. Leitet man die in Abbildung 3 gezeigten relativen Längen nach der Temperatur ab, erhält man die linearen Ausdehnungskoeffizienten in den 3 Richtungen des Raumes: (siehe Abbildung 4) dl 1 α = dt L 0 Ausdehnungskoeffizienten werden in ppm (parts per million) pro Grad Celsius (= 10-6 C -1 ) angegeben. Der volumetrische Ausdehnungskoeffizient entspricht der Summe der drei senkrecht zueinander gemessenen Koeffizienten. Der Glasübergang im Vergleich Mit der STAR e -Software können die gemessenen physikalischen Eigenschaften zusammengeführt werden (Abbildung 5). Dass die DDK-Messung einen etwas höheren Glasübergang ergibt als die TMA-Messung liegt nicht etwa an einer falsch durchgeführten Temperatur-Justierung, sondern ist methodisch und durch die unterschiedlichen Heizraten bedingt. Die durch Normen [1] mehr oder weniger genau beschriebenen Verfahren der Auswertung tragen ebenfalls zu den Unterschieden bei. Abbildung 4: Der Längenausdehnungskoeffizient in allen drei Richtungen als Kurven und tabellarisch. Bis ca. 120 C entspricht die Ausdehnung etwa derjenigen des als Leitermaterial verwendeten Kupfers (17 ppm/k). Bei anisotropen Materialien können auch negative Werte auftreten (in x-richtung bei 135 C). Abbildung 5: Der Glasübergang aus DDK- und TMA-Daten. Die drei Auswerteverfahren liefern etwas unterschiedliche Resultate. Mit 10 K/min gemessen, würden die TMA-Werte ebenfalls höher. Thermogravimetrische Messungen Mit der Thermowaage werden Massenänderungen der Probe erfasst. Die Thermogravimetrie (TGA) ermöglicht die Messung der vollständigen Zersetzung organischer Stoffe. Dabei bilden sich flüchtige Zersetzungsprodukte und als Rückstand verbleibt - je nach Probe und gewählter Atmosphäre - Russ oder Asche. Praxisnahe Messungen, bei welchen speziell der Zersetzungsbeginn interessiert, werden meistens in Luft durchgeführt (Abbildung 6). Die erste Ableitung der TGA- Kurve nach der Zeit oder nach der Temperatur wird DTG-Kurve genannt. Die DTG ist proportional der Zersetzungsgeschwindigkeit. Interessant ist auch die simultan erfasste SDTA, welche exotherme und endotherme Wärmetönungen anzeigt. Die Reaktionen, welche bei ca. 300 C ablaufen, sind für die Flammresistenz verantwortlich und sollen 10 USER COM 1/99

11 am Schluss mit EGA näher untersucht werden. Das gebildete Zersetzungsprodukt verbrennt in Luft zwischen 450 und 550 C und hinterlässt das Glasgewebe. In Abbildung 7 sind die ersten 20 % Gewichtsverlust, also der Zersetzungsbeginn dargestellt. Die drei verschiedenen Heizraten geben drei verschiedene Onsets. Es existiert also keine eigentliche Zersetzungstemperatur. Chemische Reaktionen werden über ihre reaktionskinetischen Daten charakterisiert. Früher stand nur die kinetische Auswertung n-ter Ordnung zur Verfügung, welche nur ideale Reaktionen beschreiben konnte. Mit der Modellfreien Kinetik [2] können wesentlich genauere Vorhersagen gemacht werden, z.b. bezüglich der Stabilität bei einer bestimmten Temperatur. Allerdings ist es leider noch immer nicht möglich, von kurzen Messungen im Bereich von 300 C auf das Langzeitverhalten bei Raumtemperatur zu schliessen. Jedoch sind Extrapolationen über gut 100 C erfahrungsgemäss recht verlässlich (Abbildung 8). Analyse der Zersetzungsprodukte mit MS-Kopplung Das Massenspektrometer (MS) ermöglicht die qualitative und quantitative Analyse flüchtiger Verbindungen aufgrund der beim Ionisieren gebildeten Fragmente. Es werden auch die chemischen Elemente mit genügend hohem Dampfdruck erfasst, also im Gegensatz zum Infrarot (IR) auch einoder zweiatomige Gase. Ausserdem werden die Isotope aufgetrennt. Die Kopplung erfolgt über eine beheizte Quarzglaskapillare, deren Öffnung nahe an der sich zersetzenden Probe liegt. Überschüssiges Spülgas tritt an einem Y- Stück aus. Während der TGA-Messung können Spektren in einem wählbaren Massenbereich kurz hintereinander aufgenommen werden. Diese werden nach der Messung in einer dreidimensionalen Darstellung betrachtet, um auffällige Stellen zu finden. Aus der Leiterplatte entstehen unter anderem Fragmente mit den Massenzahlen 79, 81, 94 und 96. Diese können leicht den beiden Bromisotopen 79 (Anteil im Brom ca %) und 81 (ca %) sowie Methylbromid Abbildung 6: Das thermogravimetrische Verhalten der Leiterplatte. Oben: TGA, Zersetzung des Matrixharzes in Luft mit 5 K/min erfolgt in 2 Stufen. Der totale Gewichtsverlust von 41.9 % entspricht dem Harzgehalt. Die Glasfasern bleiben zurück (57.6 %). Was genau bei dieser 2- stufigen Zersetzung abläuft, verrät die TGA-Kurve nicht. Die DTG zeigt, dass die Zersetzung bei ca. 300 C am schnellsten ist. Die grösste Exothermie tritt bei 500 C auf (SDTA-Kurve). Bei 300 C ist der exothermen eine scharfe endotherme Reaktion überlagert. Abbildung 7: Bei chemischen Reaktionen gibt es keine Anspringtemperatur. Je höher die angewendete Heizrate, desto höher erscheint der Zersetzungsbeginn (Onset). zugeordnet werden (Abbildung 9). Kennt man die interessierende Massenzahl aus Vorversuchen oder aus der Literatur, kann diese auch kontinuierlich gemessen und in die TGA-Kurve von der STAR e SW eingelesen werden. Analyse der Zersetzungsprodukte mit FTIR-Kopplung Die IR-Gaszelle ist mit einem beheizten Schlauch mit der TGA gekoppelt. Im Gegensatz zum MS fliesst hier der ganze Spülgasstrom mit den Zersetzungsprodukten USER COM 1/99 11

12 in die IR-Gaszelle. Das IR bietet qualitative und quantitative Analyse funktioneller Gruppen, wobei allerdings die Absorptionsbanden im gasförmigen Zustand nicht mit denjenigen im flüssigen oder festen Zustand übereinstimmen. Aus Platzgründen kann können die Gasphasenspektren hier nicht abgebildet werden. Schlussfolgerung Diese Arbeit zeigt, dass die Thermische Analyse ein weites Spektrum thermochemischer Fragestellungen abdeckt. Für die alltägliche Qualitätssicherung genügt oft eine einzige thermoanalytische Messtechnik. Durch sinnvolle Kombination der Methoden ergibt sich ein Gesamtbild der untersuchten Probe. Im Bereich der F+E, der Schadensanalyse und Untersuchung von Proben von Wettbewerbern sind oft solche umfassenden Analysen erforderlich. Die modernen Auswerte-Programme erlauben die übersichtliche Darstellung auch von komplizierten Sachverhalten und tragen damit zur Verbreitung kombinierter Messungen bei. Abbildung 8: Links unten: die drei TGA-Kurven, welche im Bereich von 250 bis 350 C (erste Stufe) ausgewertet werden. Rechts unten: die berechneten Umsatzkurven. Rechts oben: mit Modellfreier Kinetik berechnete Aktivierungsenergie als Funktion des Umsatzes. Links oben: Stabilitätsvorhersagen für 130, 140 bzw. 150 C. Lässt man beispielsweise 5 % dieses Reaktionsschrittes zu, wäre das Material 8400, 3100 bzw Stunden stabil. Dies entspricht 11.7, 4.4 bzw. 1.7 Monaten bei der betreffenden Temperatur. In der Grafik ist der aufgrund der kinetischen Analyse berechnete Umsatz für die drei Isotherm-Temperaturen dargestellt. Literatur: [1] DIN ; NF T ; IEC 1006, ASTM D 3418 [2] S. Vyazovkin, J. Thermal Analysis, 49, , 1997 Abbildung 9: Im oberen Koordinatensystem ist die DTG-Kurve umgekehrt dargestellt. Der Verlauf des Ionenstromes (unten) der Masse 79 zeigt, dass die Entwicklung bromhaltiger Zersetzungsprodukte (Bromwasserstoff, Methylbromid und andere) parallel zur ersten Zersetzungsstufe geht. 12 USER COM 1/99

13 DDK von Butterfetten und Margarine Daniel Dalemans, F&E SA N. Corman, Goé, Belgien Einleitung Butter entsteht durch mechanisch verursachtes Vereinigen der Fetttröpfchen von Kuhmilch. Haushaltbutter ist eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit ca. 15 % Wassergehalt. Wasserfrei gemachtes Butterfett wird zum Braten, aber auch für die Lebensmittelherstellung gebraucht. Neben dem typischen Buttergeschmack beeinflusst ihre mit den Jahreszeiten schwankende Zusammensetzung die rheologischen Eigenschaften, die Textur und das Erscheinungsbild der betreffenden Lebensmittel. Im Gegensatz zu vielen pflanzlichen Fetten, die aus hauptsächlich drei oder vier Fettsäuren (als Glyzeride) bestehen, weist Butter ca. 10 wichtige Fettsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen auf. Die sich mit dem unterschiedlichen Futterangebot in den verschiedenen Jahreszeiten ändernden Fettsäureanteile beeinflussen die Kristallisation der Butter und damit ihre physikalischen Eigenschaften. So ist beispielsweise die Sommerbutter (bei gleicher Temperatur) deutlich weicher als die Winterbutter, weshalb die direkt aus dem Kühlschrank kommende Butter im Winter kaum streichbar ist. Besonders die Lebensmittelindustrie ist an standardisierten Butterfetten interessiert, welche durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden können. Dabei wird die wasserfreie, geschmolzene Butter unter leichtem Rühren bis zur beginnenden Kristallisation langsam abgekühlt. Die entstandenen (hochschmelzenden) Kristalle werden abfiltriert, worauf die verbleibende Schmelze weiter gekühlt wird. In gleicher Art wird eine weitere Kristallfraktion abgetrennt. Schliesslich ist die native Butter in mehrere Fraktionen aufgetrennt, die wiederum je nach den Marktbedürfnissen zu Standardprodukten gemischt werden. So braucht es Spezialprodukte für die Herstellung von Speiseeis, Pralinen oder Blätterteig, um nur einige Anwendungen zu nennen. Margarine entsteht durch Emulgieren von Wasser in Pflanzenfetten (früher auch in tierischen Fetten). Die kristalline Zusammensetzung von Butter und Margarine kann mit verschiedenen analytischen Verfahren untersucht werden: Isotherme NMR bei verschiedenen Temperaturen*) Isotherme Röntgen-Diffraktometrie bei verschiedenen Temperaturen*) Dynamische Differenzkalorimetrie *) üblicherweise in 5 C-Schritten ab 0 C bis 40 C Unter diesen Methoden spielt die DDK die wichtigste Rolle, da fast beliebige Temperaturprogramme (heizen, kühlen, isotherm halten) automatisch und reproduzierbar durchgeführt werden können. Kristallisieren zeigt sich dabei als exothermer Peak, Schmelzen als endothermer Peak. Polymorphie Oft entstehen beim Kristallisieren geschmolzener Fette zu Beginn metastabile α-kristalle mit tiefem Schmelzpunkt, welche sich mehr oder weniger schnell in die stabilere β -Modifikation umwandeln. Im Laufe der Zeit entstehen daraus schliesslich die stabilen β-kristalle mit dem höchsten Schmelzpunkt (Abbildung 1). Auch die Schmelzwärme steigt mit zunehmender Stabilität. Die Polymorphie ist ein wesentlicher Grund, weshalb sich die DDK-Kurve von vorgeschmolzener Butter stark von derjenigen von unbehandelter Butter (stabile Modifikation) unterscheidet (Abbildung 2). Abbildung 1: DDK-Kurve von vorgeschmolzenem und mit 40 K/min gekühltem Tripalmitin. Die metastabile α-phase schmilzt bei 45 C. Aus der Schmelze kristallisiert die stablilere β - Modifikation, welche bei 55 C durch fest-fest-umwandlung in die stabile β-phase übergeht. USER COM 1/99 13

14 Abbildung 2: Die erste Messung eines bei 15 C gelagerten Butterfettes (1 st run) unterscheidet sich stark von der DDK-Kurve der geschmolzenen und mit 40 K/min abgekühlten Probe. Phasendiagramm Die verschiedenen Fettsäureglyzeride sind sowohl im flüssigen als auch im festen Zustand ineinander löslich. Zwei beliebig herausgegriffene Vertreter mit deutlich verschiedenen Schmelzpunkten bilden das in Abbildung 3 links dargestellte, schematische Zweistoffdiagramm. Beim schnellen Abkühlen der gemischten Schmelze der Konzentration x B, 0 bilden sich Mischkristalle mit einem mittleren Schmelzpunkt. Wird dagegen bei der Temperatur T temp getempert, kristallisieren B-angereicherte Mischkristalle (= fraktionierte Kristallisation, siehe oben). Dadurch hinterlassen sie eine A-reiche Schmelze, welche beim anschliessenden Abkühlen ebenfalls kristallisiert. Die DDK- Heizkurve dieses Kristallisates zeigt deshalb zwei Schmelzpeaks. Die Lücke zwischen den beiden Schmelzpeaks im Bereich der ehemaligen Temper- oder Lagertemperatur wird auch Schmelzlücke genannt. Sie tritt in fast allen DDK-Kurven von Butter auf. Abbildung 3, links: Zweistoffdiagramm eines tiefschmelzenden Triglyzerides A mit einem höherschmelzenden Triglyzerid B. Auf der Abszisse steigt der Gehalt an B von 0 bis 100 %. Wir gehen von einer Mischung x B, 0 aus, welche beim tempern auf T temp die feste Phase mit einem Gehalt x B, S bildet. Unterhalb der Soliduslinie ist alles fest, oberhalb der Liquiduslinie alles flüssig. Zwischen den Linien koexistieren feste und flüssige Phase. Rechts sind die DDK-Kurven der getemperten Mischung (annealed), der schnell gekühlten Mischung (quenched) sowie der beiden Reinsubstanzen A und B dargestellt. 14 USER COM 1/99

15 Flüssiganteil/Festanteil Wird die spezifische Schmelzwärme der unterschiedlichen Fettfraktionen konstant angenommen, ist die Fläche unter der Schmelzkurve proportional der Menge geschmolzener Kristalle. Der Flüssiganteil (auch Schmelz-Umsatz oder geschmolzene Fraktion genannt) bei einer bestimmten Temperatur entspricht dem Teilintergral bis zu dieser Temperatur, dividiert durch die ganze Peakfläche. Der Festanteil ist gleich 100 % minus dem Flüssiganteil (Abbildung 4). Solche Kurven eignen sich hervorragend zum quantitativen Vergleich verschiedener Fette oder deren Fraktionen (Abbildung 5). Abbildung 4: Durch partielle Integration wird der Festanteil bei jeder Temperatur ermittelt. In Abbildung 5 sind die so bestimmten Festanteile verschiedener Butter und Margarinen dargestellt. 100 Solid Fraction of Butter and Margarine Schlussfolgerung Butter und Margarine sind Mischungen verschiedener Triglyceride, deren Schmelzverhalten überdies durch Polymorphie kompliziert wird. Die Dynamische Differenzkalorimetrie mit entsprechenden Auswerteprogrammen für den Fest/Flüssiganteil erlaubt die einfache Charakterisierung solcher Proben. 80 Margarine for decoration Margarine for puff-paste Cooking margarine Winter butter Summer butter Abbildung 5: Der Festanteil verschiedener Butter und Margarinen als Funktion der Temperatur im Vergleich (Margarine zum Dekorieren, für Blätterteig und zum Kochen; Winter- und Sommerbutter). USER COM 1/99 15

16 DDK mittels TGA/SDTA851 e unter Berücksichtigung des Gewichtsverlustes Einleitung Wärmestrommessungen in einer Thermogravimetrie-Messzelle sollen es unter anderem ermöglichen, gleichzeitig gemessene Massenänderungen im kalorimetrischen Resultat zu berücksichtigen. Dazu wird ein temperaturabhängiger Justierfaktor ermittelt, der das SDTA-Signal in eine Wärmestromkurve (DDK-Kurve) konvertieren lässt. Das SDTA-Signal ist die Temperaturdifferenz zwischen der direkt an der Probe gemessenen Temperatur und der als Referenz dienenden Programmtemperatur [1, 2]. Analog zu DDK liefert es die Information, ob z.b. eine Zersetzung exooder endotherm ist und zeigt zusätzlich, wo Phasenumwandlungen oder Reaktionen ohne Massenänderungen vorkommen. Eine andere Möglichkeit, Umwandlungswärmen zu ermitteln, besteht darin, die spezifische Wärmekapazität (c p ) von Proben zu bestimmen [3]. Dazu ist es von Vorteil, die c p -Messung gemäss der Saphir- Methode [4,5] mit isothermen Zwischenstufen durchzuführen, was aber eine Unterbrechung im kontinuierlichen Aufheizen bedingt. Im Gegensatz dazu ermöglicht eine Justierkurve die direkte Wärmestrommessung mittels SDTA ohne Mehrfachmessungen und ohne Vergleich mit Saphir bei verschiedenen Heizraten kontinuierlich über den ganzen Temperaturbereich durchzuführen. Dadurch werden Reaktions- und Phasenumwandlungswärmen auch in Abhängigkeit von Massenänderungen durch TGA/SDTA-Messungen direkt bestimmbar. Experimentelles Die Messungen wurden mit dem METTLER TOLEDO STAR e System (Software Version 6.00 unter Windows NT ) und dem Messmodul TGA/SDTA851 e (kleiner Ofen bis 1100 C) durchgeführt. Weitere Versuchsparameter: 70 µl Platintiegel, Heizrate 10 K/min, 40 ml/min Stickstoff als Spülgas. Damit die Metallproben bei höheren Temperaturen nicht mit dem Platin legieren, wurden ca. 15 mg Aluminiumoxidpulver auf den Tiegelboden gleichmässig verteilt und die Metalle darauf gelegt. Abweichungen von den erwähnten Bedingungen sind am entsprechenden Ort erwähnt. Anmerkung: Die Justierkurve kann auch bis 1600 C bestimmt werden; für die Metallschmelzen sind dann aber die neuen Saphir-Tiegel zu verwenden. Platintiegel sind zusammen mit einer Saphirscheibe auf den Tiegelträger zu legen. Ermittlung der Justierkurve Zur Justierung der Temperaturen werden Schmelzpunktstandards verwendet. Da bei diesen Materialien neben den Schmelztemperaturen auch die Schmelzwärmen bekannt sind (Tabelle 1), können die gleichen Messungen für die Temperaturund für die Wärmestrom-Justierung genutzt werden. In Abbildung 1 sind als Beispiele von solchen Messungen die SDTA- Schmelzkurven von vier Reinstmetallen dargestellt. Durch den Vergleich der gemessenen SDTA-Peakfläche (F peak ) mit der theoretischen Schmelzwärme ( H Lit ) für die Probe wird die kalorimetrische Empfindlichkeit des SDTA-Signals bestimmt. Der entsprechende Justierfaktor K berechnet sich wie folgt: K [mw/ C] = (m 0 H Lit ) /( F peak ) m 0 : Einwaage, mit der F peak gemessen wurde. Rechenbeispiel für Aluminium (siehe auch Tabelle 1): K Al = mg 397 J/g / 97.8 s C = 15.4 mw/ C Abbildung 1: SDTA-Schmelzkurven von Indium, Zink, Aluminium und Gold (je zwei Metalle im gleichen Pt-Tiegel, mit Alox-Pulver getrennt). Einwaagen siehe Tabelle 1. Jeder Schmelzpeak wurde über die Zeit integriert. Die untere Kurve zeigt den daraus und aus weiteren Messungen berechneten Justierfaktor K in Funktion der Temperatur. Mehrere solcher Messungen dienen nun dazu, die Justierfaktoren bei den verschiedenen Temperaturen zu ermitteln. Wie für die genaue Temperatur-Justierung empfiehlt es sich auch hier, mehrere Messungen für eine Substanz durchzuführen. Mit den vier verwendeten Metallen kann der ganze Temperaturbereich abgedeckt werden. Interessiert nur ein enger Temperaturbereich, genügen schon zwei reproduzierbar gemessene Schmelzwärmen, z.b. von Indium und Zink. Die Temperaturabhängigkeit von K 16 USER COM 1/99

17 Einfluss auf den Wert von K. Der Wechsel von Luft oder Stickstoff auf Helium hat aber wegen der besseren Leitfähigkeit eine wesentliche Verschlechterung um den Faktor 3 der kalorimetrischen Empfindlichkeit zur Folge (gemessen bei 156 C). Hingegen hat der Tiegeltyp kaum einen Einfluss auf die Justierkurve K. Die gleiche Justierkurve kann also für verschiedene Tiegel verwendet werden (z.b. Platin- und Aluminiumoxid-Tiegel). Generell können Wärmeeffekte (mit einem Fehler kleiner 10 %) durch das SDTA quantitativ bestimmt werden. Abbildung 2: Bestimmung der Schmelzwärme von Kochsalz (NaCl) durch die TGA/SDTA- Messung. SDTA-Kurve ganz oben; mittlere Kurve: Verlauf des Justierfaktors K zwischen 740 und 840 C (siehe auch Abbildung 1); unterste Kurve: aus der Multiplikation der SDTA-Kurve mit K ermittelte DDK-Kurve. Theoretische Schmelzwärme: 480 J/g [Datenbank in Einwaage: mg; Platintiegel mit Deckel zur Reduktion der bei dieser Temperatur beginnenden Verdampfung. kann gut durch ein quadratisches Polynom approximiert werden. Die Auswertesoftware enthält diese Berechnungsfunktion in der Mathematik-Option. Die Polynomregression liefert eine Kurve, die direkt als Justierkurve mit den richtigen Einheiten gespeichert werden kann. Dies erlaubt die direkte, einfache Umrechnung der SDTA- Kurven in die Wärmestromkurve (DDK- Kurve). Hierzu wird wiederum die Mathematik-Option eingesetzt, indem die SDTA-Kurve mit der Justierkurve multipliziert wird, wobei auch die Einheiten berücksichtigt werden. Ein Beispiel dazu zeigt Abbildung 2: Das Schmelzen von Kochsalz erzeugt einen endothermen Peak in der SDTA-Kurve. Die Multiplikation mit der Justierkurve in diesem Temperaturbereich führt direkt zur DDK-Kurve, die, wie üblich über die Zeit integriert, die Schmelzwärme der Substanz liefert. Das TGA/SDTA-Modul ermöglicht somit auch DDK-Messungen. der Einwaage, gemessen mit 1 bis 30 mg Indium, liegt innerhalb der Auswertegenauigkeit (Lage der Basislinie bei der Integration) [6]. Keine Abhängigkeit wurde bei Veränderung der Heizrate von 5 bis 20 K/min festgestellt und auch kleine Änderungen des Spülgasflusses zwischen 10 und 30 ml/min Stickstoff haben keinen Massenunabhängige DDK (SDTA) DDK-Resultate wie Schmelzwärme oder Reaktionswärme werden meist auf die Einwaage bezogen. Treten hingegen Massenänderungen auf, die mit der TGA gemessen werden, erhält man falsch normierte Resultate. Die Kombination von TGA- und DDK-Kurve ermöglicht nun, die Wärmeströme auf die richtige Masse zu normieren. Das Messmodul TGA/SDTA851 e liefert also direkt alle nötigen Messwerte, wie es im Beispiel von Aspartam gezeigt ist (Abbildung 3 und 4) [siehe auch 7]. Wird der Süssstoff von Raumtemperatur ausgehend aufgeheizt, verdampft bis 100 C die anhaftende Feuchtigkeit (ca. 1 %), bei 125 C wird Hydratwasser abgespalten, und bei 185 C erfolgt eine erste Zersetzung unter Methanolabspaltung. Das Einflüsse auf den Justierfaktor K nimmt mit der Temperatur relativ stark zu, d.h. die kalorimetrische Empfindlichkeit ist bei 1000 C sechs mal kleiner als bei Raumtemperatur (siehe Abbildung 1). Andere Einflüsse sind hingegen nur unbedeutend: Der Einfluss Abbildung 3: Thermogravimetrie und DDK-Messung von Aspartam bis 300 C, aufgeheizt mit 5 K/min. TGA/SDTA: mg im 70 µl Alox-Tiegel. Die SDTA-Kurve wurde wie im Text besprochen zur DDK-Kurve umgerechnet (hier mit K-Kurve für Alox-Tiegel). DSC821 e : mg im 40 µl Aluminium-Tiegel mit Loch im Deckel. Beide DDK-Kurven sind auf die Einwaage normiert. USER COM 1/99 17