USER COM. Wahl der Heizrate TA-TIP. Dezember Sehr geehrter Kunde Wir danken Ihnen für das uns entgegengebrachte

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1 USER COM Informationen für Anwender von METTLER TOLEDO Thermoanalysen-Systeme Sehr geehrter Kunde Wir danken Ihnen für das uns entgegengebrachte Vertrauen in diesem Jahr. Wir freuen uns über den regen Kontakt mit Ihnen, welcher immer wieder zu neuen Verbesserungen unserer Produkte führt. Auch dieses Mal können wir Ihnen neben interessanten Applikationsbeispielen wieder neue Produkte vorstellen. Wir möchten Sie aber auch ermuntern, das User Com als eine Plattform zu verwenden, um Erfahrungen mit anderen Thermoanalysen- Interessierten auszutauschen. Um in Zukunft noch besser auf Ihre Wünsche eingehen zu können, bitten wir Sie, uns Ihre Meinung zum User Com mitzuteilen. Wahl der Heizrate Dezember TA-TIP Mit der Wahl der Heizrate können Sie sich die Interpretation der Messung erleichern oder erschweren. 1. Temperaturdifferenz zwischen Probe und Temperatursensor Bedingt dadurch, dass der Temperatursensor nicht direkt in der Probe, sondern nur in der Nähe der Probe die Temperatur misst, tritt bei jeder Thermoanalysenmesszelle eine Temperaturdifferenz zwischen Probe und Temperatursensor auf. Diese ist abhängig von der Heizrate und der Temperatur. Kann dies nicht kalibieriert werden, so müssen bei abweichender Heizrate von der Kalibrierung die Temperaturresultate von Hand korrigiert werden. Bei Mettler können Sie diese Heizratenabhängigkeit kalibrieren (Taulag- Kalibrierung). Die Onsetwerte werden dadurch, wie es der Physik entspricht, auch bei verschiedenen Heizraten praktisch identisch (Abb. 1: Indium Schmelzpeaks). Indium with different heating rates :30:53 Inhaltsverzeichnis TA-TiP: Wahl der Heizrate NEU im Verkaufsprogramm: Neues DSC821 e Modul Neue Kühloption (Intra Cooler) Automatisches Tiegelöffnen vor der Messung Applikationen TGA 850 Spezifische Wärme aus der SDTA -Kurve? Aushärteverhalten von Klebstoffen METTLER TOLEDO TA 8000 Abb. 1 Indium Schmelzpeaks bei verschiedenen Heizraten USER COM Dezember 95 1

2 Sie sparen sich dadurch die manuelle und fehlerbehaftete Resultatkorrektur. Wenn Sie Ihr Modul über einen weiten Temperaturbereich einsetzen wollen, dann empfehlen wir lhnen, die Taulag-Kalibrierung mit mehreren verschiedenen Substanzen zu machen, sodass das System auch noch die Temperaturabhängigkeit dieser Korrekturfunktion berücksichtigen kann. Die Onsettemperatur ist bei unterschiedlichen Heizraten bei chemischen Reaktionen natürlich nicht konstant (die Differenzen der Onsettemperaturen würden bei falscher oder nicht vorhandener Taulag-Kalibrierung allerdings noch grösser). 2. Erhöhung der Empfindlichkeit mit zunehmender Heizrate Wie Sie sicher schon festgestellt haben, werden zum Beispiel Schmelzpeaks mit zunehmender Heizrate grösser. Sie können also auf ganz einfache Art und Weise kleine Effekte verstärken, indem Sie eine grössere Heizrate wählen (Abb 2: Glasumwandlung). 3. Verbesserung der Auflösung mit abnehmender Heizrate Für eine gute Peaktrennung ist eine kleine Heizrate und eine kleine Signalzeitkonstante erforderlich. Mit dem Keramiksensor haben Sie einen schnell reagierenden Sensor (Signalzeitkonstante ca. 3 s mit dem Aluminium Standardtiegel) zur Verfügung. Um Effekte sauber zu trennen, sollte die Zeit dazwischen ca. 5 Zeitkonstanten betragen. Die Auslenkung fällt damit auf 1% der ursprünglichen Basislinie zurück. Liegen Ihre Effekt beispielsweise ca. 5 C auseinander, dann können Sie bei einer Signalzeitkonstanten von 3 s die maximale Heizrate wie folgt berechnen: 5 C / (5 * 3 s)* 60 s/min = 20 C/min (Abb. 3: Peaktrennung) 4. Blindkurvenkorrektur Auch die Blindkurvenform hängt von der Heizrate ab. Bei der TSW870 sucht Ihnen die Datenbank automatisch die aktuellste, mit identischer Heizrate gefahrenen Blindkurve und macht während der Messung eine Onlinekorrektur. Abb. 2: Glasumwandlung Haben Sie aber eine Substanz, welche zwei Effekte hat, die nahe beieinander liegen, so verfliessen diese Peaks bei grosser Heizrate zu einem Peak. Smektische Umwandlungen eines ferroelektrischen Flüssigkristalls mit 2, bzw. 5 K/min gemessen. Die ersten 3 Phasen haben einen schmalen Stabilitätsbereich von nur ca. 1 C. Die Umwandlungen sind nicht ganz scharf, weshalb die Basislinie auch bei 2 C/min nicht ganz erreicht wird. Die untere Kurve mit 5 C/min ist deutlich schlechter aufgelöst. Denken Sie daran, dass die Peakflächen von DDK-Kurven, welche gegen die Temperatur dargestellt sind, nicht der Wärmetönung entsprechen (die Enthalpieänderung ist das zeitliche Integral der DDK-Kurve). Abb. 3: Peaktrennung eines Flüssigkristalles 2 USER COM Dezember 95

3 Das neue DDK-Modul DSC821 e Im Januar wird das DSC821 e als Nachfolger des DSC820-Modules eingeführt, welches auf dem neusten Stand der Technik basiert. Das Modul ist in zwei Temperaturversionen erhältlich. Das modulare Konzept der DSC820 wurde noch erweitert, sodass wir noch besser auf Ihre spezifischen Wünsche eingehen können. Mit den bisherigen und neuen Optionen sind unzählige Systemkombinationen möglich. Wir sind überzeugt, Ihnen damit genau die richtige Lösung anbieten zu können. Sie bezahlen nur das, was Sie wirklich brauchen. Die Zukunft steht Ihnen aber dennoch offen. Sie können Ihr Gerät jederzeit mit weiteren Optionen ausbauen und Ihren Bedürfnissen anpassen. Intra Cooler Als neue Kühloption steht lhnen für das DSC820/821 e ein lntra Cooler (von Lab Plant oder Haake) zur Verfügung. Sie können lhr bisheriges System neben der Luftkühlung, der Kryostat- oder Wasserkühlung und der Flüssigstickstoffkühlung nun auch mit dem Intra Cooler aufrüsten. Der Kühlfinger wird direkt mit dem Kühlmedium gekühlt, der Zwischenkreislauf wie beim Kryostaten entfällt. Sie können somit sehr kostengünstig und sehr schnell Tieftemperaturmessungen bis in den Bereich von -65 C machen. Die Kühlzeiten können Sie aus Abbildung 4 entnehmen. Die Eigenschaften des DSC821 e Modules auf einen Blick: Grosser Messbereich ± 350 mw bei RT Hohe Auflösung 0,7 µw bei RT Weiter Temperaturbereich 150 C max. 500/700 C Hohe Temperaturgenauigkeit ± 0,2 C Ausgezeichnete Peaktrennung kleine Signalzeitkonstante (3s) Modularer Aufbau offen für die Zukunft Automatisierbar mit Probenwechsler 34 Proben Weitere Optionen Automatischer Ofendeckel Gaskontroller Peripherieansteuerung SW-geschalteter Netzausgang Lokale Modulbedienung Leistungsverstärker 400 W (für die Temperaturerweiterung bis 700 C) Kühlsysteme Flüssigstickstoff ( 150 C), Intra Cooler ( 65 C), Kryostat ( 50 C) Abb. 4: Abkühlkurve mit Intra Cooler METTLER TOLEDO TA 8000 USER COM Dezember 95 3

4 Automatisches Tiegelöffnen vor der Messung Neu können beim DSC820/821 e und beim TGA850 die Probenwechsler mit einem Zusatz ausgerüstet werden, der die Tiegel kurz vor der Messung automatisch öffnet. Ein am Greifer befestigter Mechanismus sticht den Tiegel auf dem Probenteller auf. Während der Wartezeit auf dem Probenteller tauscht die Probe somit keine Feuchtigkeit mit der Umgebung aus. Gerade bei leicht flüchtigen Anteilen der Probe in der Pharma-, der Lack- und der Lebensmittelindustrie ist dies von grossem Vorteil. TGA850 Spezifische Wärme aus der SDTA-Kurve? Im Moment gibt es zwei Tiegelarten, die sich für diese Art der Messung eignen: Der bisherige Aluminium-Standardtiegel 40 µl (DSC) und der neue Aluminium 100 µl (DSC und TGA). Es gibt zusätzlich folgende vier neue Tiegelsets: Tiegelset Al 40 µl ohne Deckel (400 Stk.) Tiegelset Al 100 µl ohne Deckel (400 Stk.) Tiegeldeckel Al (400 Stk.) Membrandeckel Al (400 Stk.) Für bisherige Kunden eines DSC820- oder TGA850-Modules gibt es Aufrüstmöglichkeiten: Umbaukit für den (DSC) Probenwechsler Kalibrationstiegel Nadeln (3 Typen) Tiegelabstreifer Antriebsachse* Modul Software ( V3.10)* Umbaukit für den (TGA) Probenwechsler Gaugeblock Kalibrationstiegel Nadeln (3 Typen) Tiegelabstreifer Antriebsachse* Greifer Typ 1 (7,8 mm)* Tiegelträger * (Waagschale + Auslenker ) Module Software* ( V3.02) * muss je nach Version separat bestellt werden. G.Widmann Einige Anwender haben uns angefragt, ob eine mindestens halbquantitative Messung der spezifischen Wärme aus dem SDTA-Signal möglich sei. Da die Temperaturfunktion der kalorischen Empfindlichkeit (noch) nicht bekannt ist, kommt nur die Saphirmethode in Frage. Sie beruht ja darauf, dass eine blindkurvenverrechnete Saphirmessung aufgrund der bekannten cp-temperaturfunktion von Saphir als Standardisierung dient. Durch Dreisatz berechnet die Software die Spezifische Wärme aus der blinkurvenverrechneten Probenmessung: cp = cpsap m Sap SDTA Probe / (mprobe SDTA Sap) Wie es geht, zeigt die Abbildung (Abb. 5). Im eingeblendeten Koordinatensystem sehen Sie die Saphir- und die Proben-SDTA-Kurven (beide blindkurvenverrechnet). Als Probe diente 4 Abb. 5 cp Messung mit TGA 850 -Quarz mit seiner Fest-Fest- Umwandlung bei ca. 570 C. Im grossen Koordinatensystem ist die daraus berechnete cp-kurve von Quarz dargestellt. Enthalpieänderungen: Wie Sie wissen, werden Enthalpieänderungen bei DDK-Kurven durch Integration des Wärmestromes nach der Zeit berechnet. Analog können Wärmetönungen durch Integrieren der Spezifischen Wärme nach der Temperatur bestimmt werden. Die Version 3.01 unserer Sofware integriert allerdings immer nach der Zeit. Deshalb muss das Resultat, das mit der Einheit Js/gK anfällt, durch die Heizrate in K/s dividiert werden, um das Resultat in J/g zu kriegen (die nächste Softwareversion wird zusätzlich über eine Integration nach der Abszisse verfügen). Der Umweg über die cp-bestimmung mit der Saphirmethode erlaubt also mindestens halbquantitative kalorimetrische Messungen. Für solche Messungen sollten Sie den Pt-Tiegel, wenn möglich mit Deckel, verwenden. USER COM Dezember 95

5 Alternierende Dynamische Differenzkalorimetrie, ADDK eröffnet neue Möglichkeiten genannt (Spezifische Wärme synonym mit fühlbarer Wärme). Der andere Anteil heisst sinngemäss latenter Wärmestrom. Das ADDK-Messsignal eines jeden Segmentes ist nach der Einschwingzeit der Wärmekapazität der Probe proportional. Die Software verbindet die Punkte der Messkurve am Ende jedes Heizsegmentes zur unteren Hüllkurve und diejenigen am Ende der Kühlsegmente zur oberen Hüllkurve. Die halbe Differenz der beiden Hüllkurven entspricht dem fühlbaren Wärmestrom. Abb. 6: Ausschnitt aus einer ADDK-Messung. Oben ist das alternierende Temperaturprogramm dargestellt. Auf der zugehörigen ADDK-Kurve erscheinen die entsprechenden Anfahrauslenkungen. Ab ca. 20 min beginnt eine Wärmetönung beide Hüllkurven nach oben zu verschieben. Dr. B. Benzler, G. Widmann Üblicherweise wird bei der DDK der Wärmestrom der untersuchten Probe bei konstanter Heiz- oder Kühlgeschwindigkeit gemessen. Dabei haben hohe Heiz- und Kühlraten 10 K/min und höher den Vorteil hoher Messempfindlichkeit (grosse Peaks), verbunden allerdings mit niedriger Auflösung bezüglich der Temperaturachse. Bei niedrigen Raten dagegen liegen die Verhältnisse umgekehrt: fast unsichtbar kleine Peaks, welche dafür oft sehr gut getrennt sind. Die ADDK mit ihrem periodischen Temperaturprogramm kombiniert die Vorteile beider Messweisen: Hohe Empfindlichkeit dank hoher momentaner Heizrate Hohe Temperaturauflösung dank niedriger mittlerer Heizrate höher, als die Starttemperatur der vorangehenden Heizphase, was zur niedrigen mittleren Rate führt: Der gemessene Wärmestrom setzt sich aus Anteilen, die von der Wärmekapazität Cp herrühren und solchen aus physikalischen Umwandlungen bzw. chemischen Reaktionen zusammen. Der Cp-Anteil wird deshalb auch fühlbarer Wärmestrom Cp-Änderungen treten bei den folgenden Effekten auf: Glasumwandlung amorpher Stoffe Kaltkristallisation Chemische Reaktionen (die Edukte haben nicht die gleichewärmekapazität wie die entstehenden Produkte) Der zusätzliche latente Wärmestrom tritt bei Wärmetönungen sowohl in der Heiz- als auch in der Kühlphase auf. Der Mittelwert der beiden Hüllkurven entspricht deshalb dem latenten Wärmestrom. Das Temperaturprogramm der ADSC besteht aus einer periodischen Folge von kurzen linearen Heiz - und Kühlphasen. Die Heiz-, bzw. Kühlraten liegen dabei zwischen 2 und 5 K/min. Für eine Aufheizmessung liegt die Endtemperatur der Kühlphase um einen kleinen Betrag Abb. 7: ADDK-Kurve von 20,425 mg PET im Temperaturbereich von 40 bis 140 C. Jedes Heizsegment erhöht die Temperatur um 4 C mit einer momentanen Rate von 3 C/min. Das anschliessende Kühlsegment senkt sie mit der gleichen Rate um 3 C. Eine Periode dauert damit 2 min und 20 s. Die mittlere Heizrate wird 1 C/2,33 min = 0,43 C/min. Zusätzlich sind die beiden Hüllkurven dargestellt, welche zur Berechnung der Kurven in Abb. 8 benötigt werden. USER COM Dezember 95 5

6 Auf diese Weise werden gewisse latente Effekte von cp-änderungen getrennt: Enthalpierelaxationspeak während Glasumwandlung Kaltkristallisation beim Erwärmen unterkühlter Schmelzen Kristallisation von Schmelzen beim Abkühlen Chemische Reaktionen Verdunsten von flüchtigen Stoffen (Trocknen) Solche Effekte werden auch nichtreversierend genannt. Problematischer sind reversible Umwandlungen wie Schmelzen und Kristallisieren; die beim Erreichen des Schmelzpunktes gerade angeschmolzenen Kristalle würden im folgenden Kühlsegment sofort kristallisieren. Um dies zu verhindern, werden in solchen Fällen statt der Abkühlphasen isotherme Verweilzeiten programmiert. Die Auftrennung der ADDK-Aufheizkurve in den fühlbaren und latenten Wärmestrom zeigt die Abbildung 8 am Beispiel von Polyethylen-Terephthalat, PET. Die übliche DDK-Aufheizkurve würde die Glasumwandlung wegen der gleichzeitigen Relaxationspeaks verfälschen. Überdies wäre die cp-änderung der Kaltkristallisation kaum sichtbar (Abb. 9). Die aufgetrennten Kurven lassen sich mit der Software genau wie gemessene Kurven auswerten. Die Auftrennung kann auch durch die optionale Fourier-Analyse erfolgen. (Zusätzlich erscheint dabei die Phasenverschiebung als Kurve.) Zusammenfassung: Abb. 8: Auf der Kurve der Latenten Wärme (Mittelwert der Hüllkurven) erscheinen zwei endotherme Peaks (Enthalpierelaxation) während der Glasumwandlung bei 70 C sowie der exotherme Kristallisationspeak bei 110 C. Die Kurve der Fühlbaren Wärme (halbe Differenz der Hüllkurven) zeigt die entsprechenden Cp-Änderungen. Abb. 9: Vergleich der üblichen dynamischen DDK-Kurve mit konstanter Heizrate von 0,43 C/min mit den beiden aufgetrennten DDK-Kurven aus der ADDK-Messung. Addiert man die Kurve der latenten Wärme und die durch den Heizratenfaktor dividierte Kurve der fühlbaren Wärme kriegt man die klassische DDK-Kurve. Der Heizratenfaktor ist das Verhältnis der Momentanrate zur mittleren Rate, 3/0,43 = 7 Die ADDK-Messtechnik im Zusammenhang mit der TA-Software TSW870 bietet gegenüber der klassischen DDK folgende Vorteile: Hohe Auflösung der mit Wärmtönungen verbundenen Prozesse durch niedrige mittlere Heizrate. Die gemessenen Temperaturen liegen nahe bei den Gleichgewichtswerten. Grosse Empfindlichkeit des Messsignals durch relativ hohe momentane Heiz- und Kühlgeschwindigkeit. Getrennte Darstellung von fühlbarem und latentem Wärmestrom. Allerdings gibt es auch einige Nachteile: Zusätzliche Parameter bei der Methodenerstellung erhöhen die Qual der Wahl. Längere Messzeiten wegen den geringen mittleren Heizrate. Genormte Methoden verlangen konstante Heizraten 6 USER COM Dezember 95

7 Aushärteverhalten von Klebstoffen Dr. J. de Buhr Mit Einführung der neuen Softwareversion wurde im letzten User Com auch die neue Modellfreie Kinetik vorgestellt. Wie zahlreiche Messungen gezeigt haben, gestattet diese neue Modellfreie Kinetik in den allermeisten Fällen eine wesentlich genauere Vorhersage als die herkömmlichen Modellvorstellungen. Und zwar auch dann, wenn komplexe oder mehrstufige Reaktionen vorliegen. Lediglich drei oder mehr dynamische Messkurven (mittels DDK oder TGA aufgenommen) genügen, um das dynamische oder das isotherme Verhalten einer Reaktion zu analysieren. Dazu wird die Aktivierungsenergie E(α) als Funktion des Umsatzes α berechnet. Dieses E(α) ist bei einfachen Reaktionen mit der klassischen Aktivierungsenergie Ea vergleichbar, ermöglicht aber aus dessen Verlauf zusätzliche Aussagen zur Komplexizität einer Reaktion zu machen. Die Aushärtung eines 2-Komponenten-Harzes wurde bei Heizraten von 2, 5, 10 und 20 K/min. aufgezeichnet (Abb.10, 1. Dynamic curing measured). Automatisch wird die zugehörige Aktivierungsenergie E(α) berechnet (Abb. 10, 3. Activation Energy calculated). Zum Vergleich wurde das Kinetikmodell n-ter Ordnung angewandt, wobei sich für eine Heizrate von 5 K/min die folgenden Parameter ergaben: ln (ko) = 88, Ea = 267 kj/mol und n = 1,76. Mit diesen beiden kinetischen Datensätzen wurde die isotherme Aushärtung für 60 C simuliert und mit der tatsächlich gemessenen Kurve verglichen (Abb. 10, 4. Isothermal Conversion at 60 C). Dabei wird deutlich, dass die Modellfreie Kinetik das Verhalten um Faktoren besser beschreiben kann, als die Kinetik n- ter Ordnung. Abb. 10: Aushärtung eines 2-Komponenten-Harzes Die DDK-Analyse eines Spezialklebstoffes aus der Automobilbranche zeigt dessen schnell einsetzende Aushärtung, die sich in einem sehr steilen Reaktionspeak äussert (Abb. 11, 1. DSC-curves measured). Die Komplexizität dieser Reaktion deutet sich auch in der Analyse der Aktivierungsenergie E(α) an, die zu Reaktionsbeginn sehr hohe Werte annimmt (Abb. 11, 2. Activation Energy calculated). Auch bei dieser komplexen Reaktion gestattet die Modellfreie Kinetik die Simulation der dynamischen Aushärtung bei verschiedenen Heizraten, wie der Vergleich zwischen simulierter und gemessener Kurve zeigt (Abb. 11, 3. Simulated curves). Ebenso kann tabellarisch und/oder grafisch der Zusammenhang zwischen Umsatz, Zeit und Temperatur dargestellt werden (Abb. 11, 4. Iso-Conversion). Abb. 11: Aushärtung eines Spezialklebstoffes USER COM Dezember 95 7

8 Veranstaltungen/ Konferenzen: Pittsburgh Conference März 96 Chicago (USA) Forum Laboratoire April 96 Paris (F) Analytica (Halle 18/Stand B14) April 96 München (D) Instrurama Juni 96 Brüssel (B) ICTAC August 96 Philadelphia (USA) Het Instrument Oktober 96 Utrecht (NL) GEFTA/AFCAT/STK Sept. 96 Freiburg im Brsg. (D) Ilmac Nov. 96 Basel (CH) TA-Kundenkurse und -Seminare (CH): Für weitere Informationen wenden Sie sich bitte an Mettler-Toledo AG, Analytical Tel Fax TA-Kundenkurs (Französisch) Mai 96 Greifensee (CH) TA-Kundenkurs (Deutsch) Mai 96 Greifensee (CH) TA-Kundenkurs (Englisch) Mai 96 Greifensee (CH) TA-Kundenkurs (Deutsch) Nov. 96 Greifensee (CH) TA-Kundenkurs (Englisch) Nov. 96 Greifensee (CH) Lab.-Talk-Vorankündigungen 96 (CH): Interessenten melden sich für weitere Informationen bitte an Mettler-Toledo (Schweiz) AG (Tel. 01/ , Fax. 01/ ) TA8000 Anwenderseminar April Greifensee (CH) TA8000 Anwenderseminar Mai Greifensee (CH) 2. Fachseminar Prüfmittelüberwachung in Q-Systemen Mai Basel (CH) TA-Informationstage und -Ausbildungskurse (USA): Bitte kontaktieren Sie Ihren lokalen Gerätespezialisten oder R. Truttmann Tel METTLER ( ) oder Fax Bei Fragen zu weiteren Tagungen, den Produkten oder Applikationen wenden Sie sich bitte an Ihre lokale METTLER TOLEDO Vertretung. Internet: Redaktion Mettler-Toledo AG, Analytical Sonnenbergstrasse 74 CH-8603 Schwerzenbach, Switzerland Tel Fax joerimann@ana-ta.mtg.mt.com U. Jörimann, Dr. B. Benzler, Dr. J. de Buhr, Dr. R. Riesen, J. Widmann Layout und Produktion: MCG MarCom Greifensee ME