Messen in der Chemie

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1 Dr. Roman Flesch Physikalisch-Chemische Praktika Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie Takustr. 3, Berlin Messen in der Chemie Sommersemester Messprozesse in der Physikalischen Chemie 1.1 Allgemeines Größen und Einheiten Die Physikalische Chemie ist beherrscht von Gleichungen, die Beziehungen zwischen Größen regeln. Beispiel: G = H T S Die auftretenden Größen sind: die freie Reaktionsenthalpie G, die Reaktionsenthalpie H, die Temperatur T und die Reaktionsentropie S. In den Gleichungen der Physikalischen Chemie treten viele Größen auf. Diese lassen sich einteilen in:

2 1. Größen, die einer Messung unmittelbar zugänglich sind ( Messgrößen ; Beispiel: Temperatur T wird gemessen mit einem Thermometer); 2. Größen, die aus Messungen erschlossen werden (Beispiel: Standardreaktionsentropie S 0 (es gibt kein Entropometer). Hinweis: diese Einteilung ist naiv. Es wird im Laufe der Vorlesung gezeigt, dass auch scheinbar unmittelbar zugängliche Messgrößen erst durch Theorie als solche erkannt werden können, es also Unmittelbarkeit bei Messungen überhaupt nicht gibt (außer in der Längenmessung). Die zu messenden Größen G bilden sich stets das Produkt aus einer Maßzahl und einer Einheit: G = {G} [G]. (1) {G}: Maßzahl von G; [G]: Einheit von G. Beispiel: p = Pa {p}= 52357, [p] = Pa. Hinweis zur Schreibweise: Einheiten werden in dem gewöhnlichen Zeichensatz des Fließtextes geschrieben, Größen dagegen erhalten einen besonderen Zeichensatz, i.a. den kursiven Zeichensatz zum Zeichensatz des Fließtextes. Wenn der Fließtext in Times gesetzt ist, wird die Größe also in Times kursiv gesetzt, die Einheit in normalem Times. Für die Größen können auch spezielle mathematische Zeichensätze verwendet werden. In dieser Skripte wird für Größen, die in mathematischen Gleichungen auftreten, der Font»euler«verwendet. Es ist falsch, zu schreiben: p = 1213 [Pa]. Dies wird aber oft gemacht und stammt aus einer veralteten Bezeichnungsweise. Die DIN-Norm DIN-461 Graphische Darstellung in Koordinatensystemen enthält Vorschriften zur Achsbeschriftung. Abweichend von diesen Vorschriften ist es üblich, die Einheit einer Größe in einer eckigen Klammer zu schreiben und mit einem Leeranschlag von der Bezeichnung der Größe zu trennen. In Tabellenköpfen wird die Größe durch die Einheit geteilt, damit in der Tabelle reine Zahlen erscheinen können. 2

3 Internationales Einheitensystem Grundlage aller zu benutzender Einheiten ist ein System von 7 Basiseinheiten für die 7 Basisgrößen der Physik. Wir müssen unterscheiden zwischen der Größe und ihrer Einheit: Basisgrößen und ihrer Einheiten Basisgröße Basiseinheit Symbol Bezeichnung Symbol Bezeichnung l Länge m Meter t Zeit s Sekunde m Masse kg Kilogramm I Stromstärke A Ampere T Temperatur K Kelvin n Stoffmenge mol Mol I v Lichtstärke cd Candela Beachten Sie, dass die Einheitensymbole im normalen Fließtext-Zeichensatz gesetzt sind, während die Größensymbole in einem besonderen Zeichensatz gesetzt sind. Wir schreiben also z.b. wie folgt: m = 23, 1 kg. Daher können die Größe m (Masse) von der Einheit m (Meter) graphisch unterscheiden. Abgeleitete SI-Einheiten sind alle Einheiten, die sich aus den Basiseinheiten ohne Verwendung von Zahlenfaktoren ergeben. Abgeleitete Einheiten erhalten oft selbständige Bezeichnungen mit Namen großer Physiker/Chemiker. Einheiten, die vom Namen einer Person abstammen, beginnen stets mit einem Großbuchstaben. Beispiele: 1 N = 1 kg m s 2, 1 Pa = 1 N m 2. Gegenbeispiel: 1 g = 10 3 Gramm keine abgeleitete SI-Einheit. kg: hier tritt der Zahlenfaktor 10 3 auf, daher ist das SI-fremde ( inkohärente ) Einheiten sind solche, die sich aus SI-Einheiten nur durch Umrechnungsfaktoren ungleich Eins umrechnen lassen. Bsp.: km/h = 1 /3,6 m/s. 3

4 Auch solche Einheiten, die sich von einer SI-Einheit um eine Potenz von 10 unterscheiden, sind SI-fremd! Beispiele: Liter = 10 3 m 3 ist eine SI-fremde Einheit, da der von Eins verschiedene Faktor 10 3 auftritt. Gramm = 10 3 kg ist eine SI-fremde Einheit. Einheitenvorsätze Da es oft vorkommt, dass die Grundeinheiten für das praktische Rechnen zu groß oder zu klein sind, werden dezimale Vielfache oder Bruchteile gebildet, die durch Vorsätze gekennzeichnet werden. Die mehrfache Verwendung von Vorsätzen auf eine Einheit ist nicht erlaubt. Dies ist vor allem wichtig für das Kilogramm, das bereits einen Vorsatz enthält. Es ist also KEIN µkg erlaubt. Vorsätze dürfen nur vor das Gramm gesetzt werden, also z.b. ng oder µg. Die folgende Tabelle gibt die dekadischen Einheitenvorsätze an. Einheitenvorsätze 10 1 da Deka 10 1 d Dezi 10 2 h Hekto 10 2 c Centi 10 3 k Kilo 10 3 m Milli 10 6 M Mega 10 6 µ Mikro 10 9 G Giga 10 9 n Nano T Tera p Piko P Peta f Femto E Exa a Atto Z Zetta z Zepto Y Yotta y Yocto Eigenschaften der Maßzahlen. Ziel einer Messung ist die Bestimmung der Maßzahl der Messgröße. Die Maßzahlen sind in den meisten Fällen reelle Zahlen. Beispiel: Masse eines Elektrons m e in der Einheit kg. 4

5 Es gibt einen wahren Wert der Größe m e, die entsprechende Maßzahl ist eine reelle Zahl. Die wahre Maßzahl ist unendlich genau (unendlich viele signifikante Stellen). Die Theorie handelt also von reellen Zahlen. Unsere Zahlen sind aber das Ergebnis von Messungen. Wir müssen nun herausarbeiten, inwieweit sich unsere Zahlen von den reellen Zahlen unterscheiden. Die reellen Zahlen bilden bekanntlich ein Kontinuum ohne Lücken. Wie gelangen wir, ausgehend von diesem Kontinuum, zu einer einzelnen, diskreten reellen Zahl? Wir betrachten die diskrete reelle Zahl als Grenzwert eines immer kleiner werdenden Intervalls. Wir betrachten z.b. das Intervall von 1 bis +1 und halbieren es immer weiter: ( ( 1, 1), 1 2, 1 ), 2 ( 1 4, 1 ), 4 ( 1 8, 1 ), ( ) 8 Graphisch können wir uns das wie in der Abb. 1 gezeigt veranschaulichen. Die reelle Zahl Null können wir uns demnach vorstellen als den Grenzwert des Intervalls ( 2 n, 2 n) : 0 = lim n ( ( 2 n, 2 n)). Beachten Sie, dass Sie durch beliebig häufiges Halbieren des Intervalls niemals zu der diskreten Zahl Null gelangen, sondern stets zu einem endlich breiten Intervall. Die Zahlen, die aus Messungen folgen, repräsentieren (fast) immer ein solches Intervall. Es kommt in der Messtechnik entscheidend darauf an, in Intervallen zu denken, und nicht in diskreten Zahlen. Nehmen wir an, die Genauigkeit einer Messung (z.b. Messung der Planckschen Konstanten) würde sich alle zehn Jahre verdoppeln, die Breite des Intervalles, innerhalb dessen die Plancksche Konstante liegt, würde sich also alle zehn Jahre halbieren. Dann würden wir dennoch niemals (!) zum»wahren«wert der Planckschen Konstanten gelangen (wenn es einen solchen denn gibt) - nach wie vielen Jahrzehnten sollte dies denn der Fall sein? Eine Zahlenangabe, die aus einer Messung folgt, muss immer als Intervall erfolgen, außer, es handelt sich um eine Zählung. 5

6 Abbildung 1: Eine relle Zahl (hier: Null) kann man sich als Grenzwert eines immer kleiner werdenden Intervalls vorstellen. Die Abbildung 2 zeigt Ihnen, dass wir mit unserer Interpretation einer diskreten reellen Zahl als Grenzwert einer Intervallschachtelung und mit der messtechnischen Bedeutung der Intervalle in bester Gesellschaft sind; die Abbildung enthält einige Sätze aus Richard Courants berühmtem Buch»Was ist Mathematik?«. Abbildung 2: Auszug aus R. Courants Buch»Was ist Mathematik?«, der den Zusammenhang zwischen Intervallschachtelungen und Messergebnissen erklärt. Einen Sonderfall stellen Größen dar, die man zählen kann, wie die Zahl der C- Atome in Benzol. Bei diesen Größen ist die Maßzahl eine Ganzzahl. Eine reelle Maßzahl {G} kann immer nur mit endlicher Genauigkeit registriert werden. Den wahren Wert der Maßzahl kennen wir also nicht und werden wie nie 6

7 kennen, da alle unsere Messungen stets nur eine endliche Genauigkeit aufweisen. Auflösung In diesem Zusammenhang spielt ein sehr wichtiger Begriff zur Charakterisierung von Messgeräten (und damit von Messungen) eine Rolle: die Auflösung des Messgerätes. Auflösung: Kleinste Änderung der Eingangsgröße, die mit dem Messgerät in einem gegebenen Messbereich noch nachgewiesen werden kann. Beispiel: Bei einem Spannungsmessgerät (Voltmeter), das mit einem Zeiger zur Anzeige der Spannung ausgestattet ist, ist die Auflösung des Messbereiches diejenige Änderung der zu messenden Spannung, die noch zu einer erkennbaren Änderung der Zeigerposition führt. Angabe von Zahlen in den Naturwissenschaften: Zahlen zur Angabe der Maßzahl von Messgrößen werden in den Naturwissenschaften typischerweise in Gleitkommazahl dargestellt. Am sinnvollsten erfolgt die Angabe einer Zahl Z als Z = Mantisse 10 Exponent, wie in folgendem Beispiel beschrieben: Z = 1, Computerausgaben ersetzen das typographisch schwierig zu setzende mal zehn hoch durch ein E oder ein e, außerdem wird in US-amerikanischer Notation der Punkt als Dezimalseparator verwendet, also: Z = 1, = 1.234E23 Achtung: das e oder E trennt nur die Mantisse vom Exponent, es wird die Basis 10 (und nicht etwa die Eulersche Zahl e) verwendet. 7

8 Normalisierte wissenschaftliche Zahlen. folgender Regeln dar: Wir stellen Zahlen unter Beachtung 1. Die Mantisse M ist größer gleich Eins und kleiner als Zehn; 2. Der Exponent ist ganzzahlig Signifikante Stellen. Jede Zahl, die wir verwenden, repräsentiert stets ein Intervall. Die Zahlenangabe»1, 7 «bedeutet:»1,7, nicht 1,6 oder 1,8«. Die Zahl»1,7«steht also für das Intervall zwischen 1,65 und 1,75. Sie repräsentiert dieses Intervall. Es kommt also darauf an, die Intervallbreite so einzustellen, dass sie einer Messgenauigkeit entspricht. Dies realisiert man durch das Konzept der signifikanten Stellen. Eine Zahl darf nicht mehr signifikante Stellen aufweisen, als die Genauigkeit einer Messung erlaubt. Zur Angabe signifikanter Stellen sind Regeln festgelegt, die wir beachten müssen. Sie sind im Folgenden aufgelistet. 1. Alle von Null verschiedenen Ziffern sind stets signifikant. Beispiel: die Zahl»1234«weist vier signifikante Stellen auf. 2. Gruppen von Nullen zwischen Ziffern, die von Null verschieden sind, sind signifikant. Beispiel:»120034» weist sechs signifikante Stellen auf. 3. Führende (vorangestellte) Nullen sind niemals signifikant. Beispiel:»0,00123«: drei signifikante Stellen. 4. In kommabehafteten Stellen sind nachgestelle Nullen signifikant:»1,230«: vier signifikante Stellen (1,230, nicht 1,231). 5. Nicht kommabehaftete Zahlen: nachgestellte Nullen sind mehrdeutig. Beispiel:»1200«es ist nicht klar, ob die erste Null signifikant ist oder nicht. Lösungsmöglichkeiten: a) Kennzeichnung der letzten signifikanten Stelle, beispielsweise durch einen Oberstrich: Dies ist nicht sehr günstig, weil nicht klar ist, ob der 8

9 Leser die Konvention kennt. b) Verwendung der»wissenschaftlichen«sch reibweise: 1, Hier stehen die signifikanten Stellen in der Mantisse und die Größenordnung wird im Exponenten ausgedrückt Rechnen mit signifikanten Stellen. Für das Rechnen mit signifikanten Stellen gelten spezielle Regeln. 1. Addition (Beispiel: 107, 1 + 1, 189): a) es wird die letzte signifikante Stelle beider zu addierender Zahlen bestimmt: 107, 1 und 1, b) Es wird ganz normal addiert: 107, 1 + 1, 189 = 108, 289. c) Die Dezimalstelle der letzten signifikanten Ziffer der Summe wird bestimmt: 108, 289. d) Es wird auf diese Stelle gerundet: 108, 289 = 108, 3. Das Ergebnis lautet also: 107, 1 + 1, 189 = 108, Multiplikation: a) Die Multiplikation wird wie gewöhnlich mit dem Taschenrechner ausgeführt: 0, = 0, b) Der Faktor mit der geringsten Zahl signifikanter Stellen wird identifiziert, hier also»0,77«(zwei signifikante Stellen). c) Das Produkt wird auf diese Zahl signifikanter Stellen gerundet: 0, , 69. Dies ist das Ergebnis. Das Ergebnis lautet also: 0, 77 0, 985 = 0, Logarithmieren: log (1234) =? Die zu logarithmierende Zahl 1234 hat vier signifikante Stellen. Wir nutzen folgende Darstellung: log(1234) = log(1, 234) + log(10 4 ) Da 10 4 lediglich die Größenordnung der Zahl angibt, ist der Logarithmus dieses Faktors hinsichtlich der Zahl signifikanter Stellen im Logarithmus irrelevant. Es ist log(1, 234) = 0, und log(10 4 ) = 4. Also ist log 1234 = 9

10 4, , und die Nachkommastellen werden auf vier signifikante Stellen gerundet: log 1234 = 4, Alle Ziffern der Mantisse werden als signifikante Ziffern betrachtet: in der Angabe Z = 1, ist die Null (letzte Ziffer der Mantisse) ulso eine signifikante Ziffer. Demgegenüber ist eine Angabe wie kg uneindeutig. Als signifikante Ziffern werden gemäß Konvention die Ziffern links von der Null betrachtet. Aber wie drückt man es aus, wenn man auch die abschließende Null als signifikante Ziffer betrachtet wissen will? Die Angabe der Zahl mittels Mantisse und Exponent vermeidet diese Uneindeutigkeit. 10