Analytik eines Fischerzeugnisses (2015), erweiterte Parameter

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1 Analytik eines Fischerzeugnisses (2015), erweiterte Parameter Sorbinsäure, Benzoesäure, Saccharin, Cyclamat, Fett, Milchfett, Halbmikrobuttersäurezahl, freie Buttersäure, Buttersäureethylester, Citronensäure

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3 Seite 3 von 28 Seiten Inhaltsverzeichnis Seite 1 Einleitung 5 2 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung Untersuchungsmaterial und Untersuchungsumfang 5 3 Auswertung Median - wahrer Wert Standardabweichung Robuste Standardabweichung (Algorithmus A) Standardfehler - Vertrauensbereich Zielstandardabweichung Leistungskriterium Zielstandardabweichung nach Horwitz Zielstandardabweichung aus der Vergleichsstandardabweichung von Methoden Zielstandardabweichung aus der robusten Standardabweichung Z-Score Hinweise zur Bewertung der Ergebnisse mittels Z-Score Horrat-Wert Tabellen der verwandten Methoden Erläuterungen zu den Ergebnistabellen Datenbereich Ergebnisbereich Näheres zu den Ergebnissen Fett Milchfett - Butterfett Rezeptur der Fischpaste Fehler! Textmarke nicht definiert. 4 Erläuterungen zu den Graphiken 14 5 Ergebnisse Cyclamat, berechnet als freie Säure [mg/kg] Saccharin, berechnet als freies Imid [mg/kg] Benzoesäure [mg/kg] Sorbinsäure [mg/kg] Fett [g/100 g] Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) Milchfett - Butterfett berechnet über Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) [g/100 g] Freie Buttersäure (BS) Freie Buttersäure [g/100 g Fett] Milchfett - Butterfett berechnet über freie Buttersäure [g/100 g] Buttersäuremethylester (BSME) Buttersäuremethylester [g/100 g Fett] Milchfett - Butterfett berechnet über Buttersäuremethylester [g/100 g] Milchfett - Butterfett berechnet über alle mitgeteilten Ergebnisse [g/100 g] Citronensäure, wasserfrei [mg/kg] 26 (c) LVU, Herbolzheim

4 Seite 4 von 28 Seiten Seite 6 Verzeichnis der verwendeten Verfahren Saccharin Benzoesäure und Sorbinsäure Fett Buttersäuremethylester Citronensäure 28 7 Alphabetisches Verzeichnis der Teilnehmer 28 LVU, Herbolzheim

5 Seite 5 von 28 Seiten 1 Einleitung Laborvergleichsuntersuchungen stellen einen wesentlichen Bestandteil von Maßnahmen zur Sicherung der Qualität von Analysenergebnissen dar. Laboratorien, die an Laborvergleichsuntersuchungen teilnehmen, sind in der Lage, die von ihnen erarbeiteten Analysendaten selbst zu überprüfen. Bei festgestellten Abweichungen der Laborwerte kann die angewandte Methode einer kritischen Überprüfung unterzogen werden. Gleichzeitig werden Schwachstellen bei der Übermittlung der Ergebnisdaten aufgezeigt. Bei der Laborvergleichsuntersuchung Analytik eines Fischerzeugnisses (2015), erweiterte Parameter 1 konnte auf folgende Parameter untersucht werden: Benzoesäure Sorbinsäure Saccharin Cyclamat Fett Freie Buttersäure Buttersäuremethylester Halbmikrobuttersäurezahl Citronensäure Berechnung des Milch- / Butterfettgehalts Der vorliegende Bericht beschreibt die Durchführung und die Ergebnisse der Laborvergleichsuntersuchung Fisch, erweitert, die zwischen dem 27. Februar und dem 19. April 2015 durchgeführt worden war. Alle 21 angemeldeten Laboratorien teilten ihre Untersuchungsergebnisse mit. 2 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung Die Durchführung und die Auswertung der Laborvergleichsuntersuchung Fisch, erweitert erfolgte nach The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories: Pure & Applied Chemistry 78, (2006) unter Berücksichtigung der wesentlichen Elemente von ISO 17043:2010 und ISO 13528:2005. Für die Durchführung dieser Laborvergleichsuntersuchung wurde kein zertifiziertes Material mit bekannten Inhaltsstoffgehalten verwendet, da dies nicht erforderlich ist. Es ist ausreichend, wenn gewährleistet ist, dass homogenes Probenmaterial eingesetzt wird. Vor Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung waren daher jeweils 6 Proben untersucht worden, um die Homogenität des Probenmaterials gewährleisten zu können. Laborvergleichsuntersuchungen sollen den daran teilnehmenden Laboratorien Kenntnisse über die Qualität der eigenen Analytik geben. Daher waren alle Teilnehmer angehalten, die Untersuchung der Proben mit denjenigen Verfahren durchzuführen, die üblicherweise im eigenen Labor verwendet werden. Im Gegensatz zu einem methodenprüfenden Ringversuch wurden spezielle Analysenverfahren nicht vorgegeben. Es ist aber Aufgabe des Laboratoriums nach rechtlichen und fachlichen Gesichtspunkten zulässige bzw. geeignete Methoden auszuwählen und diese so präzise zu charakterisieren, dass sie eindeutig identifiziert und die Ergebnisse zutreffend bewertet werden können. 2.1 Untersuchungsmaterial und Untersuchungsumfang Für die Durchführung dieser Laborvergleichsuntersuchung wurde ein Fischerzeugnis speziell hergestellt, in Dosen abgefüllt und autoklaviert 2. Nach Abschluss der Homogenitätsprüfungen wurden jeweils zwei Dosen an die Teilnehmer der Laborvergleichsuntersuchung Fisch, erweitert versandt. Die Proben konnten von allen Teilnehmern auf die oben aufgeführten Parameter untersucht werden. Es waren zwei vollständige, getrennte Analysengänge mit Probenmaterial aus verschiedenen Probeneinheiten durchzuführen. 1 2 künftig kurz Fisch, erweitert Die Fischpaste wurde auch für die Laborvergleichsuntersuchungen Nr. 02a Fischerzeugnisse, Standardparameter als Probenmaterial verwendet. (c) LVU, Herbolzheim

6 Seite 6 von 28 Seiten Ergebnisse sollten grundsätzlich elektronisch mitgeteilt werden. Hierfür wurde eine vordefinierte Tabelle im Excelformat an die Ansprechpartner in den Laboratorien per versandt und auf der LVU-Homepage bereitgestellt. In der elektronischen Tabelle waren gängige Analysenverfahren vordefiniert worden und zur Auswahl hinterlegt, um einheitlichere Methodenbeschreibungen zu erhalten. Als Arbeitshilfe im Labor und zur Übermittlung der Analysenergebnisse im Ausnahmefall waren allen Teilnehmern außerdem Formblätter zugesandt worden. Um einheitliches Datenmaterial zu erhalten, waren sowohl die Maßeinheiten als auch Zahl der signifikanten (gültigen) Stellen vorgegeben. Ausgangspunkt dieser Vorgaben waren - soweit sinnvoll - die Hinweise in Methoden der Amtlichen Sammlung nach 64 LFGB bzw. die Üblichkeit bei der Ergebnismitteilung. Soweit es aufgrund der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse und Erfahrungen aus vorherigen Laborvergleichsuntersuchungen zweckmäßig erschien, wurde die Anzahl signifikanten Stellen erhöht. Es wurde ausdrücklich darauf hingewiesen, dass nach ISO die Ergebnisse nicht stärker gerundet werden sollen, als dem halben Betrag der Wiederholstandardabweichung entspricht. Grundsätzlich sollten mindestens 3 gültige Ziffern übermittelt werden. Auf den Formularen wurden die vorgezeichneten Felder so gewählt, dass in den Grenzen der produkttypischen Spannbreite der Zusammensetzung ein Hinweis auf die Größenordnung des Ergebnisses möglichst vermieden wurde. Hierdurch sollten die Teilnehmer angehalten sein, bei der Eintragung der Ergebnisse unter Anwendung der laborüblichen Kontrollmaßnahmen sorgfältig zu verfahren. 3 Auswertung Bei der Auswertung einer Laborvergleichsuntersuchung wird die Abweichung der Laborergebnisse vom wahren Gehalt mit einem Leistungskriterium, der Zielstandardabweichung, verglichen. Das Ergebnis des Vergleichs wird als Z-Score dargestellt. Ein wahrer Gehalt der einzelnen Untersuchungsparameter mit vorgegebenem Vertrauensbereich war zum Zeitpunkt des Probenversands noch nicht bekannt. Der wahre Gehalt in den Proben wurde aus den mitgeteilten Untersuchungsergebnissen ermittelt. Zur Schätzung des "wahren Gehaltes" wurde nicht der Mittelwert, sondern der Median aus den berücksichtigten Laborergebnissen verwendet. 3.1 Median - wahrer Wert Der Median ist der mittlere Wert der nach der Größe geordneten Messwerte. Bei einer geraden Anzahl von Daten entspricht er dem arithmetischen Mittel der beiden in der Mitte liegenden Messwerte. Während einzelne, abweichende Ergebnisse in der Regel kaum Einfluss auf den Median haben, können im Gegensatz dazu der Mittelwert und insbesondere die Standardabweichung stark beeinflusst werden. Der Median ist zur Schätzung des wahren Gehaltes eines Parameters besser geeignet als der Mittelwert. Daher wurde als wahrer Wert und damit als Bezugsgröße für die weiteren Berechnungen immer der Median verwendet. Zunächst wurden alle eingesandten Ergebnisse ausgewertet. Anschließend wurden die Laborabweichungen überprüft und in allen Fällen Zweitberechnungen durchgeführt ohne die Daten von Laboratorien, deren Ergebnisse um mehr als fünf Zielstandardabweichungen vom Median abweichen oder um mehr als 50 % vom Median abweichen und gleichzeitig der Betrag des Z-Score größer als 3 ist. Bei symmetrischen, eingipfligen Verteilungen wie der Normalverteilung stimmen nach Elimination von Ausreißern Median und Mittelwert nahezu überein. LVU, Herbolzheim

7 Seite 7 von 28 Seiten 3.2 Standardabweichung Die Standardabweichung wurde zunächst immer unter Einbeziehung aller Analysenergebnisse berechnet. Da bei vielen Parametern die Ergebnisse einiger Laboratorien deutlich vom Median abweichen, ist die berechnete Standardabweichung meist deutlich größer als die Zielstandardabweichung nach Horwitz (siehe unten). Daher wurden Zweitberechnungen durchgeführt, bei denen die Daten von Laboratorien mit stark abweichenden Ergebnissen bei den Berechnungen ausgeklammert worden sind. 3.3 Robuste Standardabweichung (Algorithmus A) Im Harmonized Protocol wird auf die Möglichkeit der Verwendung von Algorithmus A zur Berechnung robuster Werte für den Mittelwert und die Standardabweichung von Daten hingewiesen. Algorithmus A ist enthalten in der Norm DIN ISO , in welcher alternative Methoden für die Ermittlung der Präzision eines vereinheitlichten Messverfahrens beschrieben werden. Bei diesem robusten statistischem Berechnungsverfahren werden extreme Werte zwar nicht ausgeschlossen aber deren Einfluss auf das Berechnungsergebnis wird erheblich vermindert. Beim Algorithmus A handelt es sich um ein iteratives Verfahren mit folgender Vorgehensweise: Bezeichne die der Größe nach sortierten Daten mit: x1, x2,..., xi,..., xn. Bezeichne den robusten Mittelwert und die robuste Standardabweichung dieser Daten mit x* und s*. Leite die Anfangsbedingungen x* und s* folgendermaßen ab: x* = Median (x i ) (i = 1, 2,..., n) s* = 1,483 * Median ( x i - x* ) (i = 1, 2,..., n) Aktualisiere die Werte für x* und s* folgendermaßen. Berechne = 1,5 * s* Berechne für alle x i (i =1, 2,..., n): x i * = x* - x i * = x* + x i * = x* falls x i < x* - falls x i > x* + in allen anderen Fällen Berechne die neuen Werte für x* und s* nach folgenden Formeln: x* = x i * / n s* = 1,134 * ( (x i * - x*) 2 / (n - 1)) 1/2 wobei die Aufsummierung über i erfolgt. Die robusten Schätzungen von x* und s* werden über eine iterative Berechnung durchgeführt. Hierzu wird die Berechnung der Werte für x* und s* solange wiederholt, bis der Prozess konvergiert. Bei den im Rahmen dieser Laborvergleichsuntersuchung durchgeführten Berechnungen wurde Konvergenz angenommen und die Iteration abgebrochen, wenn nach zwei aufeinanderfolgenden Iterationsschritten in der dritten signifikanten Ziffer der robusten Standardabweichung keine Unterschiede mehr vorhanden waren. Bedingt durch den Faktor 1,134 in der letzten Formel des Algorithmus ist die robuste Standardabweichung (s* bzw. s rob ) numerisch größer als die Standardabweichung (s L ), wenn keine Anpassung der Werte x i * an x* - oder x* + erforderlich ist. (c) LVU, Herbolzheim

8 Seite 8 von 28 Seiten 3.4 Standardfehler - Vertrauensbereich Der Standardfehler liefert eine Aussage über die Zuverlässigkeit des Mittelwertes. Je mehr Einzelwerte vorliegen, desto robuster ist der Mittelwert und desto kleiner der Standardfehler. Gemäß der Norm ISO sind Auswertungen uneingeschränkt gültig, bei denen der Quotient aus Standardfehler und Zielstandardabweichung nicht über 0,3 liegt. Dadurch wird gewährleistet, dass die Unsicherheit des Bezugswertes die Beurteilung der Laborleistung nicht beeinträchtigt. Liegt der Quotient im Bereich zwischen 0,3 und 0,5, soll auf die eingeschränkte Sicherheit des Bezugswertes hingewiesen werden, während bei Werten des Quotienten über 0,5 die Unsicherheit des Bezugswertes für eine gültige Bewertung der Laborleistung zu groß ist. Der Vertrauensbereich wird berechnet durch Multiplikation des Standardfehlers mit dem Student t-faktor des entsprechenden Konfidenzintervalls (hier 95 %). Der Vertrauensbereich gibt den Bereich um den Mittelwert eines Parameters an, in dem mit 95%iger Wahrscheinlichkeit der wahre Wert liegt. Der Vertrauensbereich beschreibt die Unsicherheit des Bezugswertes. Student t-faktoren für das Konfidenzintervall 95 % liegen bei mehr als 18 vorliegenden Ergebnissen im Bereich zwischen 2 und 2,1. Aus der Norm ISO kann damit (für n > 18) abgeleitet werden, dass der Vertrauensbereich nicht größer als zwei Drittel der zur Beurteilung verwendeten Zielstandardabweichung sein sollte, um eine gültige Auswertung zu erhalten. VB 95% = t * s / n ½ (= t * Standardfehler) mit: Variable VB 95% t s n Bezeichnung Vertrauensbereich (95%-Konfidenzintervall) Student-Faktor aus Tabelle (95 % Wahrscheinlichkeit, zweiseitige Betrachtung) Standardabweichung der Laborwerte Anzahl der jeweils berücksichtigten Laboratorien 3.5 Zielstandardabweichung Leistungskriterium Die Bewertung der Laborergebnisse erfolgt mit Hilfe eines Leistungskriteriums, das die Form einer Standardabweichung hat. Hierfür ist jedoch die Standardabweichung der Laborergebnisse nicht geeignet, da diese stark von den jeweils vorliegenden Laborergebnissen abhängt. Sie ist aufgrund des Berechnungsverfahrens immer so groß, dass 68,3 % der Werte, auf denen die Berechnung beruht, im Bereich des Mittelwertes einer Standardabweichung liegen. Daher werden von den vorliegenden Laborergebnissen möglichst unabhängige Zielstandardabweichungen verwendet Zielstandardabweichung nach Horwitz Horwitz hat auf der Grundlage zahlreicher methodenprüfender Ringversuche eine Funktion abgeleitet (Analytical Chemistry 54, 67A-76A (1982)), mit der in Abhängigkeit von der Konzentration des gesuchten Analyten eine relative Zielstandardabweichung berechnet werden kann: %s H = 2 ^ (1-0,5 log (M r )) LVU, Herbolzheim

9 Seite 9 von 28 Seiten mit: Variable Bezeichnung %s H Relative Zielstandardabweichung nach Horwitz M r Median oder Gesamtmittelwert, eingesetzt als relative Konzentration (z.b. 1 g/kg entsprechen einer relativen Konzentration von 01 kg/kg) Die nachfolgende Graphik zeigt auf, dass bei kleineren Konzentrationen deutlich höhere Varianzen zu erwarten sind als im Bereich höherer Konzentrationen. Dies stimmt mit der Praxis überein, wo zunehmende analytische Schwierigkeiten bei abnehmender Stoffkonzentration alltäglich sind. Relative Zielstandardabweichung, berechnet nach Horwitz 35,0% 32,5% 3% 27,5% 25,0% 22,5% 2% 17,5% 15,0% 12,5% 1% 7,5% 5,0% 2,5% % 1,00E-08 1,00E-07 1,00E-06 1,00E-05 1,00E-04 1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 Gehalt des Stoffes [kg/kg] Thompson und Lowthian (Analyst 120, (1995)) haben gezeigt, dass die Präzision in Laborvergleichsuntersuchungen ebenfalls einer Funktion dieses Typs folgt. Bei dimensionslosen Parameter (z.b. ph-wert) kann die Horwitzfunktion nicht angewendet werden. Der Wert einer Zielstandardabweichung wird folgendermaßen berechnet: s H = (%s H / 100) * M mit: Variable Bezeichnung s H Zielstandardabweichung nach Horwitz %s H Relative Zielstandardabweichung nach Horwitz M Median oder Gesamtmittelwert, eingesetzt in üblicher Konzentration Zielstandardabweichung aus der Vergleichsstandardabweichung von Methoden Die Vergleichbarkeit ist ein Parameter, mit der sich die Präzision einer gegebenen Methode beschreiben lässt. Der Wert der Vergleichbarkeit entspricht der maximalen absoluten Differenz zweier Analysenergebnisse, die man bei Anwendung der identischen Methode zur Untersuchung von identischem Material unter verschiedenen Bedingungen (verschiedene Mitarbeiter, Geräte, Laboratorien oder Aufarbeitungszeiten) bei vorgegebener statistischer Wahrscheinlichkeit erwarten darf. Sofern bei Analysenverfahren nichts anderes vermerkt wird, beträgt diese Wahrscheinlichkeit 95 %. (c) LVU, Herbolzheim

10 Seite 10 von 28 Seiten Die Vergleichbarkeit R (die Vergleichsstandardabweichung s R ) von in Ringversuchen getesteten Methoden werden normalerweise in der Methodenbeschreibung angegeben. Experimentell ermittelte Vergleichsstandardabweichungen können als Zielstandardabweichungen zur Berechnung verwendet werden, zumal sie nach praktischen Erfahrungen besonders bei höheren Konzentrationen und bei verbreiteten, gut trainierten Standardverfahren zutreffendere Bewertungen der Ergebnisse bewirken. Im Gegensatz zu Methoden prüfenden Ringversuchen wurde bei dieser Laborvergleichsuntersuchung nicht unter Vergleichsbedingungen gearbeitet, da Analysenmethoden nicht vorgeschrieben wurden. Die Berechnung von Z-Scores über die Daten der Amtlichen Methoden nach 64 LFGB erscheint dennoch gerechtfertigt, wenn diese von einer nicht unerheblichen Anzahl von Laboratorien verwendet worden sind Zielstandardabweichung aus der robusten Standardabweichung Obwohl sie von den Ergebnissen der jeweils vorliegenden Laborvergleichsuntersuchung nicht unabhängig ist, kann die robuste Standardabweichung der Laborergebnisse als Zielstandardabweichung angewendet werden, z.b. wenn eine Vergleichsstandardabweichung der vorgegebenen oder vorherrschenden Methode nicht bekannt und eine Zielstandardabweichung nach Horwitz nicht berechenbar ist. Sie kann zur vergleichenden Bewertung der Laborergebnisse in einer Laborvergleichsuntersuchung auch dann sinnvoll sein, wenn die Leistungsfähigkeit der Laboratorien durch die beiden anderen Möglichkeiten zur Wahl der Zielstandardabweichung nicht sinnvoll beschrieben werden kann. Die robuste Standardardabweichung wird in der Regel unter Verwendung aller Laborergebnisse berechnet. Eine Zweitberechnung der robusten Standardabweichung nach Elimination von Ausreißern wird nicht durchgeführt. 3.6 Z-Score Der Z-Score bewertet das Analyseergebnis des Laboratoriums. Er wird aus der Abweichung der Labormittelwerte vom Median und der Zielstandardabweichung (s Ziel ) folgendermaßen berechnet: Z = (m - M) / s Ziel mit: Variable Bezeichnung Z Wert des Z-Scores m Labormittelwert M Median oder Gesamtmittelwert S Ziel 1. Zielstandardabweichung nach Horwitz (sh) 2. Vergleichsstandardabweichung aus Ringversuchen (sr) 3. Robuste Standardabweichung nach Algorithmus A (s robust ) Der Z-Score gibt somit wieder, um welches Vielfache der Zielstandardabweichung sich der Labormittelwert vom Median der berücksichtigten Ergebnisse unterscheidet. Somit kann der Betrag des Z-Scores zur Beurteilung der Analysenergebnisse herangezogen werden: Bereich Bewertung 0-2 Die Analytik entspricht den Anforderungen 2-3 Die Analytik sollte überprüft werden > 3 Die Analytik entspricht nicht den Anforderungen Die Beurteilung über eine geeignete Vergleichsstandardabweichung einer im Ringversuch getesteten Methoden ist zu bevorzugen, da diese im Regelfall besser die Leistungsfähigkeit von Verfahren wiederspiegelt als die Beurteilung über die allgemeinere, empirische Horwitzfunktion oder die robuste Standardabweichung nach Algorithmus A. LVU, Herbolzheim

11 Seite 11 von 28 Seiten 3.7 Hinweise zur Bewertung der Ergebnisse mittels Z-Score Horrat-Wert Die Bewertung der einzelnen Analysenergebnisse über den Z-Score bedarf, um als Basis sachlich korrekter Schlussfolgerungen dienen zu können, grundsätzlich der fachlich-kritischen Betrachtung. Hierbei ist insbesondere das Gesamtergebnis je Parameter über alle Laboratorien zu beachten. Zur Objektivierung können Regeln herangezogen werden, die zunächst zur Bewertung methodenprüfender Ringversuche entwickelt wurden. So haben K. W. Boyer, W. Horwitz und R. Albert (Analytical Chemistry 57, (1985)) im Rahmen ihrer Arbeiten über die Ergebnisse methodenprüfender Ringversuche neben der oben dargestellten Regel zur Berechnung der Vergleichsstreuung festgestellt, dass bei nur sehr wenigen akzeptierten Ringversuchsergebnissen der doppelte Betrag der nach der Horwitz-Formel berechneten Vergleichsstandardabweichung überschritten wurde. Aufgrund dieser Beobachtung wird der Quotient aus gefundener Vergleichsstandardabweichung und der nach Horwitz berechneten Standardabweichung als Horrat (Horwitz ratio)-wert bezeichnet und zur Bewertung methodenprüfender Ringversuche herangezogen. Demzufolge wird ein Ringversuchergebnis als zufriedenstellend bewertet, wenn nach Ausschluss von nicht mehr als 2/9 (entsprechend 22,2 %) der Laboratorien (W. Horwitz, Pure & Applied Chemistry, 67, (1995)) ein Horrat-Wert von 2 nicht überschritten wird. Thompson und Lowthian (Journal of AOAC International 80, (1997)) haben bei ihrer Überprüfung der Horwitz-Funktion festgestellt, dass in 95 % aller ausgewerteten Fälle der Horrat-Wert unter 1,5 zu erwarten ist. Auch Horwitz hat in einer jüngeren Publikation (W. Horwitz, P. Britton u. St. J. Chirtel, J of AOAC International 81, (1998)) die Anwendung des HORRAT-Wertes von 1,5 für die Bewertung methodenprüfender Ringversuche empfohlen. Für die Bewertung des Gesamtergebnisses einer Laborvergleichsuntersuchung bedeutet dies, dass im allgemeinen die Eignung und Beherrschung der eingesetzten Untersuchungsmethoden angenommen werden darf, wenn nach Ausschluss von weniger als 22 % der Laborergebnisse der Quotient aus der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung im Bereich zwischen 0,7 unter 1,5 bzw. ungünstigstenfalls im Bereich zwischen 0,5 und 2,0 liegt. Die Bewertung der erzielten Laborleistung durch die Z-Scores ist dann aussagekräftig. In Übereinstimmung hiermit zeigt sich, dass die Horwitz-Funktion bzw. die Vergleichsstandardabweichung insbesondere im Bereich der Bestimmungsgrenzen von Methoden zu strenge Maßstäbe setzt, die in der Regel von den eingesetzten Methoden nicht erfüllt werden können. Im Bereich der Bestimmungsgrenze liegt die relative Standardabweichung je nach Ermittlungsverfahren im Bereich um 20 %. Aus diesem Grund wird im Bereich der analytischen Bestimmungsgrenze die robuste Standardabweichung zur Bewertung der Laborergebnisse verwendet. Liegt diese unterhalb von 20 % des Medians, ist diese für die Beurteilung der Ergebnisdaten geeignet. 3.8 Tabellen der verwandten Methoden Im Anschluss an die Ergebnistabellen werden die von den Teilnehmern eingesetzten Methoden aufgeführt, um allen einen Überblick über die in der Routine verwandten Methoden zu geben. Die Anzahl der Laboratorien, die die jeweilige Methode verwenden, ist in Spalte 3 aufgeführt. Bei der Auswertung wurden die Angaben zu Modifikationen der angewandten Verfahren geprüft. Die Modifikationen werden im Bericht allerdings nur explizit aufgeführt, wenn möglicherweise Ergebnisabweichungen auf die durchgeführten Modifikationen zurückführbar sein könnten. Bitte beachten Sie, dass wir über diese Methoden nicht verfügen und somit keine Kopien an einzelne Teilnehmer weitergeben können. Aus Gründen der Anonymität geben wir auch nicht Adressen von Teilnehmern weiter, die die jeweilige Analysenmethode anwenden. 3.9 Erläuterungen zu den Ergebnistabellen Alle Ergebnistabellen sind gleich aufgebaut: Die Tabellen sind unterteilt in einen Datenbereich und einen Ergebnisbereich. Im Datenbereich sind alle Werte aufgeführt, die die einzelnen Laboratorien betreffen. Im Ergebnisbereich werden die aus allen Laborwerten berechneten statistischen Kennzahlen angegeben. (c) LVU, Herbolzheim

12 Seite 12 von 28 Seiten Datenbereich Labor: Messwert 1: Messwert 2: Mittelwert: Abweichung: Z-Score Horwitz : 3 Z-Score exp. : 2 Z-Score robust : 2 Verfahren: Hinweis: Auswerte-Nummer des Laboratoriums Messwert des 1. Analysenganges Messwert des 2. Analysenganges Mittelwert beider Analysengänge Abweichung des Labormittelwertes vom Median Z-Score nach Horwitz Z-Score berechnet über die experimentell ermittelte Vergleichsstandardabweichung Z-Score berechnet über die robuste Standardabweichung nach Algorithmus A Angewandte Analysenmethode - Hausmethoden werden mit H aufgeführt. Anmerkungen und/oder (*), falls das Labor bei Zweitberechnungen unberücksichtigt bleibt Ergebnisbereich Gültige Werte: Anzahl der Laboratorien, die diesen Parameter bearbeitet haben Minimalwert: kleinster mitgeteilter Analysenwert Mittelwert: Gesamtmittelwert Median: Median VB (95 %): Vertrauensbereich des Mittelwertes (95 %-Konfidenzintervall) Maximalwert: größter mitgeteilter Analysenwert Stabw: Standardabweichung aus allen Analysenwerten S Horwitz : Zielstandardabweichung, berechnet nach Horwitz s robust : Robuste Standardabweichung nach Algorithmus A Horrat-Wert: Horrat-Wert Quotient (Stabw/s R ): Quotient aus Standardabweichung und Vergleichsstandardabweichung des entsprechenden Verfahrens aus Ringversuchen mit vergleichbaren Materialien Quotient Quotient aus Standardabweichung und robuster Standardabweichung (Stabw/s robust ): 3.10 Näheres zu den Ergebnissen Die Ergebnisse dieser Laborvergleichsuntersuchung sind weitgehend gut ausgefallen. Nur in wenigen Fällen wurden größere Abweichungen beobachtet. Die über die Horwitzfunktion berechneten Zielstandardabweichungen waren in der Regel für die Beurteilungen der Parameter nicht geeignet. Bei einigen Parametern wurden von zahlreichen Laboratorien Verfahren verwendet, die für Fleischwaren veröffentlicht waren. In der Mehrheit dieser Fälle erfolgte die Überprüfung dieser Verfahren in anderen Konzentrationsbereichen, so dass die Verwendung der Verfahrenskenndaten zur Beurteilung nicht sachgerecht wäre. Daher wurden alle Ergebnisse über die robusten Standardabweichungen nach Algorithmus A bewertet Fett Der Parameter Fett war auch Bestandteil bei den Standardparametern. LVU Berücksichtigte Labore (von gesamt) Median [g/100 g] Mittelwert [g/100 g] Vertrauensbereich (95 % Konfidenz) Fisch, Standardparameter 18 4,95 4,92 0,11 Fisch, erweiterte Parameter 20 5,11 5,09 0,10 3 Zur Information aufgeführte Bewertungen über z-scores werden kursiv und mit heller Schrift aufgeführt. LVU, Herbolzheim

13 Seite 13 von 28 Seiten Die in beiden Laborvergleichsuntersuchungen erzielten Ergebnisse unterscheiden sich nicht signifikant, da die Vertrauensbereiche überlappen. Die Unterschiede könnten auf die Verwendung unterschiedlicher Verfahren zurückzuführen sein. Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Standardparameter Erweiterte Parameter 1 64 LFGB Nr. L 20.01/ LFGB Nr. L 20.01/02-5, modifiziert LFGB Nr. L LFGB Nr. L , modifiziert 4-7 Caviezel (Büchi oder Gerstel) LFGB Nr. L , modifiziert Caviezel (Büchi oder Gerstel) 1-10 Weibull-Stoldt 2-13 Mikrowellenaufschlusssystem NIR Milchfett - Butterfett Zur Ermittlung des Milchfettgehaltes der Probe wurden auch die analytisch bestimmten Parameter HBSZ, Buttersäure oder Buttersäuremethylester erfasst. Für die Parameter Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ), Buttersäure oder Buttersäuremethylester liegen keine direkten rechtlichen Vorschriften vor. Deshalb wurde die Angabe der berechneten Milchfettgehalte ausgewählt, da gerade der Milchfettgehalt von Lebensmitteln in zahlreichen Fällen gesetzlichen Regelungen unterliegt. Zur Berechnung des Milchfettgehaltes aus den jeweils bestimmten Parametern verwenden die Teilnehmer keine einheitlichen Umrechnungsfaktoren. Dies war voraussehbar, da bei der Durchführung dieser Laborvergleichsuntersuchung bewusst darauf verzichtet worden war, für GC-Verfahren oder die HBSZ Berechnungsfaktoren vorzugeben, über die der Milchfettgehalt der Proben berechnet werden sollte. Auf diese Weise sollten Ergebnisse in einer Form erhalten werden, wie sie ansonsten von den Laboratorien an deren Auftraggeber weitergegeben worden wären. Die so erzielten Ergebnisse würden ggf. in Gutachten und/oder Gegengutachten verwendet werden und wären eventuell gar bei Gerichtsverfahren wichtig. Bei GC-Verfahren ist eine einheitliche Umrechnung prinzipiell nicht möglich. In verschiedenen Arbeitsgruppen wird seit Jahren diskutiert, ob die Größe des Umrechnungsfaktors von Buttersäure bzw. Buttersäureester auf Milchfett abhängig ist vom verwendeten Verfahren. In diesem Fall müssten allgemeingültige, verfahrensabhängige Umrechnungsfaktoren festgelegt werden. Zu diesem Thema gibt es eine Veröffentlichung (Godelmann: Lebensmittelchemie (2002)). Auch darin werden verfahrensabhängig verschiedene Faktoren aufgeführt. Zum Parameter HBSZ liegen nur Ergebnisse von zwei Laboratorien vor. Daher werden diese Daten nur zur Information aufgeführt. Dies gilt auch für die aus dem Parameter HBSZ berechneten Milchfettgehalte. Weiterhin wurde eine gemeinsame Auswertung der Milchfettgehalte über alle Verfahrensprinzipien hinweg durchgeführt. Diese Vorgehensweise führte zu einer gültigen Auswertung. Die hierzu erstellten Graphiken zeigen allerdings auf, dass die Milchfettbestimmungen über die freie Buttersäure erheblich stärker streuen als die Milchfettbestimmungen über Buttersäuremethylester. Hinweise zu den Vergleichsstandardabweichungen Zur Berechnung der Zielstandardabweichung nach Horwitz wurden die Gehalte der tatsächlich bestimmten Analyten berücksichtigt. Vereinfachend wurde dabei angenommen, dass der Milchfettgehalt der Probe bei den Ergebnisblöcken alle Daten, HBSZ und Buttersäuremethylester über Buttersäuremethylester berechnet wurde und dass (c) LVU, Herbolzheim

14 Seite 14 von 28 Seiten Buttersäuremethylester zu 3,7 % im Milchfett enthalten ist. Beim Ergebnisblock Buttersäure wurde ein mittlerer Buttersäuregehalt von 3,2 % im Milchfett zu Grunde gelegt. Dies bedeutet, dass die Zielstandardabweichungen nach Horwitz um etwa 70 % größer sind, als wenn der berechnete Milchfettgehalt zu Grunde gelegt werden würde. Die im Verfahren Nr. L ( ) der Amtlichen Sammlung nach 64 LFGB enthaltenen Vergleichsdaten beziehen sich auf die Bestimmung des Buttersäuremethylesters (der Buttersäure). Bei der Auswertung des Milchfettgehaltes wurde deshalb die für die Beurteilung verwandte Beurteilungsgröße über den Variationskoeffizienten aus aufgeführter Vergleichsstandardabweichung und Mittelwert des Verfahrens ( ) durch Multiplikation mit dem Median des Milchfettgehaltes der Probe berechnet. Die gemeinsame Beurteilung aller Ergebnisse wurde über die robuste Standardabweichung der über Buttersäuremethylester berechneten Milchfettgehalte durchgeführt Zusammensetzung des Probenmaterials Für die Herstellung der Fischpaste wurden die nachfolgend aufgeführten Zutaten verwendet. Zutat Menge [kg] Anteil [%] Zutat Fischhomogenat Fischhomogenat 14,6,0 69,38 Zur Bereitung der Zutat Fischhomogenat wurden Sahne 2,0 9,50 frische, verkehrsfähige Fische verwendet. Eigelb 1,0 4,75 Die rechnerische Arsenzugabe betrug 11,9 mg/kg. Vollei 1,0 4,75 Teilhydrolysierte Gelatine 0,55 2,61 Eis 0,8 3,80 Iodsalz 0,35 1,66 Süßstofflösung 0,24 0,37 Kaliumsorbat 25 0,12 Natriumbenzoat 50 0,24 Arsenhaltige Lösung 0,3 1,43 Citronensäure 78 0,37 Farbstofflösung 50 0,24 4 Erläuterungen zu den Graphiken Alle abgedruckten Graphiken sind gleich aufgebaut. Zur Vermeidung von Lücken bei der Darstellung blieben Laboratorien, die keine Werte geliefert haben, bei der Erstellung der Graphiken generell unberücksichtigt. Bei der ersten Graphik werden die Abweichungen der Laborwerte vom Median in aufsteigender Reihenfolge dargestellt. Der 0-Wert entspricht exakt dem Median. Bei gleichen Abweichungen wird das Labor mit der niederen zuerst ausgegeben. Diese Graphik gibt einen Überblick zur Verteilung der Analysendaten. Hierzu wurde die Skalierung der Ordinate so gewählt, dass die Graphik übersichtlich bleibt. Dies bedeutet, dass starke Abweichungen nicht immer vollständig dargestellt sind. Bei der zweiten Graphik wurden bei allen Parametern, die über die jeweils gültige Vergleichsstandardabweichung berechneten Z-Scores der Laboratorien dargestellt. Der Wert -1 bedeutet, dass das Labor ein Ergebnis gemeldet hat, welches um die zur Beurteilung verwendete Zielstandardabweichung niedriger ist als der Median. LVU, Herbolzheim

15 Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 15 von 28 Seiten 5 Ergebnisse 5.1 Cyclamat, berechnet als freie Säure [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis ,5 11,5 0,7 1, ,5 16,5 1,0 1, ,50-1,50-0,1-0, ,0-3,0-0,2-0, ,0-1,0-0,1-0, ,0 33,6 56,9 10 (*) (*) Zweitberechnungen ohne diese Daten Aufgrund der geringen Anzahl von Laboratorien ist die Sicherheit des Bezugswertes eingeschränkt. Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: 6 5 Minimalwert: Mittelwert: Median: Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: ,6 Maximalwert: Stabw (Standardabweichung): 222 8,57 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 17,42 17,13 Robuste Zielstandardabweichung: 10,1 Horrat-Wert: 12,8 0,50 Stabw/ s robust : 22,0 0,85 25 Cyclamat 5,0 Cyclamat ,0 3,0 2,0 10 1, ,0-2, , Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L LFGB Nr. L Filtrieren, Zentrifugieren oder Klären der Probe, HPLC (diverse Ausführungen) 1 19 LC-MS/MS 1 (c) LVU, Herbolzheim

16 Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 16 von 28 Seiten 5.2 Saccharin, berechnet als freies Imid [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis ,5-19,0-1,4-1, ,0 4,5 0,3 0, ,0-21,5-1,6-1, ,0-21,5-1,6-1, ,0 24,5 1,8 1, ,0-2,5-0,2-0, ,5-12,0-0,9-0, , ,5-12,0-0,9-0, ,5-1,0-0,1-0, ,5 1 0,7 0, ,5 6,0 0,4 0, ,0 42,5 3,2 2, ,0 11,5 0,9 0, ,4 162,9 12,1 8,8 1 (*) ,5-37,0-2,7-2, (*) Zweitberechnungen ohne diese Daten Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: Minimalwert: Mittelwert: Median: Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 22,4 10,3 Maximalwert: Stabw (Standardabweichung): 43,5 19,4 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 13,5 13,5 Robuste Zielstandardabweichung: 18,5 Horrat-Wert: 3,2 1,4 Stabw/ s robust : 2,4 1,0 8 Saccharin 5,0 Saccharin 6 4,0 3,0 4 2,0 2 1,0-1,0-2 -2, , LVU, Herbolzheim

17 Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 17 von 28 Seiten 5.3 Benzoesäure [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis ,0-3, ,0-2,3-1, ,5-29,5-0,3-0, ,0 1,6 1, ,0-213,0-2,2-1, ,5 124,5 1,3 0, ,0 87,00 0,9 0, ,0-3, ,0 0,6 0, ,0-63,0-0,7-0, ,0 26,0 0,3 0, ,5-93,5-1,0-0, ,0 0,2 0, ,5 170,5 1,8 1, ,0 38,0 0,4 0, ,0-202,0-2,1-1, ,5-98,5-1,0-0, ,5-85,5-0,9-0, ,0 0,8 0,5 12 Ergebnisse alle Daten Gültige Werte: 19 Minimalwert: 1620 Mittelwert: 1845 Median: 1858 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 56,5 Maximalwert: 2034 Stabw (Standardabweichung): 117 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 95,7 Robuste Zielstandardabweichung: 132 Horrat-Wert: 1,2 Stabw/ s robust : 0, Benzoesäure 3,0 Benzoesäure ,0 1, , , , (c) LVU, Herbolzheim

18 Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 18 von 28 Seiten 5.4 Sorbinsäure [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis ,0-25,0-0,7-0, ,5 1, ,0-7,0-0,2-0, ,0 42,0 1,1 0, ,0-64,0-1,7-1, ,0 52,0 1,4 1, ,5 25,50 0,7 0, ,5 20,5 0,6 0, ,5 24,5 0,7 0, ,0-0,2-0, ,5-14,5-0,4-0, ,0-1,1-0, ,5-67,5-1,8-1, ,5 66,5 1,8 1, ,0 4 1,1 0, ,0 184,0 5,0 3, ,5-24,5-0,7-0, ,0-1,1-0, ,5 7,5 0,2 0,2 12 Ergebnisse alle Daten Gültige Werte: 19 Minimalwert: 529 Mittelwert: 608 Median: 599 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 27,1 Maximalwert: 789 Stabw (Standardabweichung): 56,3 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 36,6 Robuste Zielstandardabweichung: 46,7 Horrat-Wert: 1,5 Stabw/ s robust : 1,2 200 Sorbinsäure 4,0 Sorbinsäure 150 3, ,0 1, , , , LVU, Herbolzheim

19 Abweichung vom Median [g/100 g] Z-Score (robust) Seite 19 von 28 Seiten 5.5 Fett [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis 1 5,14 5,06 5, , ,08 4,98 5, ,5-0, ,43 5,69 5,56 0,45 2,8 2, ,03 5,10 5, ,3-0, ,18 5,14 5,16 5 0,3 0, ,08 4,98 5, ,5-0, ,17 5,15 5,16 5 0,3 0, ,97 4,94 4,96-0,15-1,0-0, ,81 4,86 4,84-0,27-1,7-1, ,31 5,32 5,32 0,21 1,3 1, ,20 5,16 5,18 7 0,5 0, ,27 5,14 5,21 0,10 0,6 0, ,97 4,98 4,98-0,13-0,8-0, ,90 4,95 4,93-0,18-1,1-1, ,11 5,11 5, ,48 4,52 4,50-0,61-3,8-3, ,14 5,23 5,19 8 0,5 0, ,85 4,86 4,86-0,25-1,6-1, ,37 5,36 5,37 0,26 1,6 1, ,25 5,19 5,22 0,11 0,7 0,6 1 Siehe hierzu auch Kapitel auf Seite 12 Ergebnisse Alle Daten Gültige Werte: 20 Minimalwert: 4,48 Mittelwert: 5,09 Median (1) : 5,11 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,10 Maximalwert: 5,69 Stabw (Standardabweichung): 0,223 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 0,160 Robuste Zielstandardabweichung (1) : 0,190 Horrat-Wert: 1,4 Stabw/ s robust : 1,2 (1) Bei der Laborvergleichsuntersuchung Fisch, Standardparameter betrug der Median des Fettgehaltes 4,95 g/100 g und s robust. 0,143 0,6 Fett 3,0 Fett 0,4 2,0 0,2 1,0-0,2-1,0-0,4-2,0-0,6-3,0-0, , (c) LVU, Herbolzheim

20 Seite 20 von 28 Seiten 5.6 Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Verfahren Hinweis 1 11,4 11,4 11,4-0,1-0,3-0, ,8 11,6 11,7 0,2 0,6 0, Milchfett - Butterfett berechnet über Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Prinzip Faktor 1 2,94 2,89 2, ,3-0,3 A ,11 2,98 3,05 9 0,5 0,7 A 20 Teilnehmer 13 hatte das Ergebnis ursprünglich auf Fett bezogen angegeben Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 2 64 LFGB Nr. L ( ), modifiziert 1 3 Halbmikromethode nach Großfeld 1 Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr auf Seite 12. LVU, Herbolzheim

21 Abweichung vom Median [g/100 g Fett] Z-Score (robust) Seite 21 von 28 Seiten 5.7 Freie Buttersäure (BS) Freie Buttersäure [g/100 g Fett] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Z-Score robust Verfahren Hinweis 3 1,74 1,73 1, ,2 0,1 0, ,72 1,74 1, ,1 0,1 0,1? 6 1,73 1,76 1, ,3 0,2 0, ,69 1,71 1, ,4-0,3-0, ,69 1,58 1, ,4-0,9-1, Freie Buttersäure Gültige Werte: 5 Minimalwert: 1,580 Mittelwert: 1,709 Median: 1,725 Vertrauensbereich des Mittelwertes 63 Maximalwert: 1,760 Stabw (Standardabweichung): 50 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 64 Aus s R (Zielstandardabweichung, experimentell; LFGB Nr ): s robust (robuste Standardabweichung): 51 Horrat-Wert: 0,79 Quotient (Stabw/s R ): 0,53 Quotient (Stabw/s robust 0,99 Aufgrund der geringen Anzahl von Laboratorien ist die Sicherheit des Bezugswertes eingeschränkt. Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr auf Seite Buttersäure 3,0 Buttersäure 0 2,0-2 1, ,0-8 -2,0-0, , Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L ( ) LFGB Nr. L ( ), modifiziert 2 3 Caviezel (Büchi oder Gerstel) 3 (c) LVU, Herbolzheim

22 Abweichung vom Median [g/100 g] Z-Score (robust) Seite 22 von 28 Seiten Milchfett - Butterfett berechnet über freie Buttersäure [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Z-Score robust Faktor Hinweis 3 2,69 2,81 2,75 0,22 1,5 1,5 0,5 3,5 6 2,51 2,50 2, ,2-0,2-0,1 3,5 9 2,63 2,64 2,64 0,10 0,7 0,7 0,2 3,2 12 1,36 1,33 1,35-1,19-8,2-8,4-2,9 (*), BSME? 16 3,08 3,12 3,10 0,57 3,9 4,0 1,4 17 2,08 2,15 2,12-0,42-2,9-3,0-1,0 19 2,56 2,39 2, ,4-0,4-0,1 3,2 21 1,99 2,08 2,04-0,50-3,5-3,5-1,2 (*) Zweitberechnungen ohne diese Daten Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: 8 7 Minimalwert: 1,33 1,99 Mittelwert: 2,37 2,52 Median: 2,51 2,54 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,43 0,33 Maximalwert: 3,12 3,12 Stabw (Standardabweichung): 0,519 0,355 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 0,143 0,145 s R (Zielstandardabweichung, experimentell; 0,139 0,141 berechnet aus 64 LFGB Nr. L : s robust (robuste Standardabweichung): 0,415 Horrat-Wert: 3,6 2,5 Stabw/ s R : 3,7 2,5 Stabw/ s robust : 1,3 0,86 Die Zielstandarweichung nach Horwitz und die Vergleichsstandardabweichung des Verfahrens nach 64 LFGB Nr. L sind nahezu identisch. Die im Ringversuch ermittelte experimentelle Standardabweichung führt zu keiner gültigen Auswertung. Die robuste Standardabweichung ist mit 0,415 rund drei Mal so groß. Die darüber berechneten z-scores fallen daher tendenziell zu gut aus. Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr auf Seite 12. 0,6 Milchfett-Buttersäure 3,0 Milchfett-Buttersäure 0,4 0,2-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 2,0 1,0-1,0-2,0-1, , LVU, Herbolzheim

23 Abweichung vom Median [g/100 g Fett] Z-Score (robust) Seite 23 von 28 Seiten 5.8 Buttersäuremethylester (BSME) Buttersäuremethylester [g/100 g Fett] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Z-Score robust Verfahren Hinweis 4 1,99 2,02 2, , ,08 2,06 2, ,0 0,6 0, ,89 1,89 1,890-0,110-1,5-0,9-0, ,04 1,02 1,030-0,970-13,5-8,2-6,5 6 (*) 14 1,96 1,89 1, ,0-0,6-0, ,03 2,00 2, ,2 0,1 0, ,23 2,26 2,245 0,245 3,4 2,1 1, ,94 1,99 1, ,5-0,3-0, ,53 2,30 2,415 0,415 5,8 3,5 2, ,96 2,00 1, ,3-0,2-0,1 1 (*) Zweitberechnungen ohne diese Daten Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: 10 9 Minimalwert: 1,02 1,89 Mittelwert: 1,95 2,06 Median: 2,00 2,00 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,25 0,13 Maximalwert: 2,53 2,53 Stabw (Standardabweichung): 0,354 0,17 Zielstandardabweichung nach Horwitz: s R (Zielstandardabweichung, experimentell; 0,118 0, LFGB Nr. L : s robust (robuste Standardabweichung): 0,150 Horrat-Wert: 4,9 2,4 Stabw/ s R : 3,0 1,4 Stabw/ s robust : 2,4 1,1 Aufgrund der geringen Anzahl von Laboratorien ist die Sicherheit des Bezugswertes eingeschränkt. Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr auf Seite 12. 0,6 Buttersäuremethylester 3,0 Buttersäuremethylester 0,4 2,0 0,2 1,0-0,2-1,0-0,4-2,0-0,6-3,0-0,8-4,0-1, , (c) LVU, Herbolzheim

24 Abweichung vom Median [g/100 g] Z-Score (robust) Seite 24 von 28 Seiten Milchfett - Butterfett berechnet über Buttersäuremethylester [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Z-Score robust Faktor Hinweis 4 2,74 2,74 2,74 3 0,2 0,2 0,1 3,2 5 2,91 2,86 2,89 0,17 1,1 1,1 0,8 3,7 11 2,68 2,69 2, ,2-0,2-0,1 3, ,64 2,55 2,60-0,12-0,8-0,7-0,6 3, ,69 2,68 2, ,2-0,2-0,1 3,7 17 2,08 2,15 2,12-0,60-3,9-3,7-2,9 3,6 18 3,10 2,90 3,00 0,29 1,9 1,8 1,4 20 2,84 2,89 2,87 0,15 1,0 0,9 0,7 Ergebnisse alle Daten Gültige Werte: 8 Minimalwert: 2,08 Mittelwert: 2,70 Median: 2,72 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,22 Maximalwert: 3,10 Stabw (Standardabweichung): 0,26 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 0,153 s R (Zielstandardabweichung, experimentell; 0,160 berechnet aus 64 LFGB Nr. L : s robust (robuste Standardabweichung): 0,205 Horrat-Wert: 1,7 Stabw/ s R : 1,6 Stabw/ s robust : 1,3 Aufgrund der geringen Anzahl von Laboratorien ist die Sicherheit des Bezugswertes eingeschränkt. Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr auf Seite 12. 0,3 Milchfett-Buttersäuremethylester 3,0 Milchfett-Buttersäuremethylester 0,2 0,1-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5 2,0 1,0-1,0-2,0-0, , LVU, Herbolzheim

25 Abweichung vom Median [g/100 g] Z-Score (robust, Prinzip C) Seite 25 von 28 Seiten 5.9 Milchfett - Butterfett berechnet über alle mitgeteilten Ergebnisse [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score robust Z- Score robust(prinzip C). Prinzip Faktor Hinweis 1 2,94 2,89 2,92 0,23 0,7 1,1 A ,69 2,81 2,75 6 0,2 0,3 B 3,5 4 2,74 2,74 2,74 5 0,1 0,2 C 3,2 5 2,91 2,86 2,89 0,20 0,6 1,0 C 3,7 6 2,51 2,50 2,51-0,19-0,5-0,9 B 3,5 9 2,63 2,64 2, ,2-0,3 B 3,2 11 2,68 2,69 2,69 0 C 3, ,36 1,33 1,35-1,35-3,9-6,6? (*) 13 3,11 2,98 3,05 0,36 1,0 1,7 A ,64 2,55 2,60-0,10-0,3-0,5 C 3, ,69 2,68 2,69 0 C 3,7 16 3,08 3,12 3,10 0,41 1,2 2,0 B 17 2,08 2,15 2,12-0,58-1,7-2,8 B 17 2,08 2,15 2,12-0,58-1,7-2,8 C 3,6 18 3,10 2,90 3,00 0,31 0,9 1,5 C 19 2,56 2,39 2,48-0,22-0,6-1,0 B 3,2 20 2,84 2,89 2,87 0,18 0,5 0,9 C 21 1,99 2,08 2,04-0,66-1,9-3,2 B Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr auf Seite 12. A = über Halbmikrobuttersäurezahl; B = über GC Buttersäure; C = über GC Buttersäuremethylester Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: Minimalwert: 1,33 1,99 Mittelwert: 2,58 2,66 Median: 2,69 2,69 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,217 0,166 Maximalwert: 3,12 3,12 Stabw (Standardabweichung): 0,437 0,322 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 0,152 0,152 Robuste Zielstandardabweichung (alle Daten): 0,344 Robuste Zielstandardabweichung (nur Prinzip C): 0,205 Horrat-Wert: 2,9 2,1 Stabw/ s robust : 1,3 0,94 Stabw/ s robust (Prinzip C): 2,1 1,6 Milchfett (alle Daten) Milchfett (alle Daten) 0,6 3 0,4 2 0,2 1-0,2 0-0,4-1 -0,6-2 -0,8-1,0-3 -1,2-4 -1, über HBSZ über freie Buttersäure über Buttersäuremethylester über HBSZ über freie Buttersäure über Buttersäuremethylester (c) LVU, Herbolzheim

26 Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 26 von 28 Seiten 5.10 Citronensäure, wasserfrei [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis ,0-115,5-1,0-0, ,5-9 -0,8-0, ,0 14,5 0,1 0, ,5-0,4-0, ,5 2,6 1, ,5 1,7 0, ,5 2,1 1, ,5 6,8 3, ,5 234,0 2,0 1, ,5-0,1-0, ,5-195,0-1,7-0, ,0-67,5-0,6-0, ,0 24,5 0,2 0, ,0-121,5-1,1-0, ,5-16,0-0,1-0, ,5 3,0 1,6 1 Ergebnisse alle Daten Gültige Werte: 16 Minimalwert: 3211 Mittelwert: 3532 Median: 3441 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 130 Maximalwert: 4260 Stabw (Standardabweichung): 243 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 114 Robuste Zielstandardabweichung: 209 Horrat-Wert: 2,1 Stabw/ s robust : 1,2 800 Citronensäure 4,0 Citronensäure ,0 2, ,0-1,0-2, , LVU, Herbolzheim

27 Seite 27 von 28 Seiten 6 Verzeichnis der verwendeten Verfahren 6.1 Saccharin Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L LFGB Nr. L , modifiziert 1 7 Deutsch Lebensm Rundsch (1990) 2 10 Extraktion, Filtrieren oder Klären der Probe, HPLC (diverse Ausführungen) 3 11 keine spezielle Probenvorbreitung, HPLC (diverse Ausführungen) 1 13 LC-MS/MS Benzoesäure und Sorbinsäure Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L LFGB Nr. L , modifiziert LFGB Nr. L HPLC-Verfahren (UV- oder DAD-Detektion) 7 8 HPLC nach Hagenauer-Heuer, Deutsche Lebensmittelrundschau 86 Heft 1 (1990) 2 12 HPLC-Verfahren (UV-Detektion) nach Schulte Fett Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L 20.01/ LFGB Nr. L 20.01/02-5, modifiziert LFGB Nr. L LFGB Nr. L LFGB Nr. L , modifiziert 1 12 NMR-Technologie nach Mikrowellentrocknung 1 13 Mikrowellenaufschlusssystem Buttersäuremethylester Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L ( ) 6 6 GC der Methylester (methanolische KOH) 1 7 Veresterung der Fette mit Kaliummethanolat, Methylester-GC mit Istd 1 10 Veresterung der Fette mit Natriummethylat; GC/FID 2 (c) LVU, Herbolzheim