TEP Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer Pulverprobe mit hexagonaler Gitterstruktur (Bragg-Brentano-Geometrie)

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1 Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer TEP Verwandte Themen Charakteristische Röntgenstrahlung, Monochromatisierung von Röntgenstrahlung, Kristallstrukturen, Bravais-Gitter, Reziproke Gitter, Millersche-Indizes, Atomfaktor, Strukturfaktor, Bragg-Streuung, Bragg- Brentano Geometrie. Prinzip Eine polykristalline Pulverprobe aus Zink wird mit der Strahlung einer Röntgenröhre mit einer Kupferanode bestrahlt. Ein automatisch schwenkbares Geiger-Müller-Zählrohr detektiert die von den verschiedenen Netzebenen der Kristallite reflektierte Strahlung. Das Debye-Scherrer-Diagramm wird automatisch registriert. Die Auswertung des Diagramms liefert die Zuordnung der Bragg-Reflexe zu den einzelnen Netzebenen, deren Abstände, den Bravais-Gittertyp, sowie die Gitterkonstanten von Zink und die Anzahl der Atome in der Einheitszelle. Material 1 XR 4.0 expert unit, Röntgengerät XR 4.0 Goniometer XR 4.0 Einschub mit Cu-Röntgenröhre Zählrohr Typ B LiF-Kristall in Halter Universal Kristallhalter für Röntgengerät Probenhalter für Pulverproben Blendentubus mit Ni-Folie Blendentubus d = mm Zink, Pulver, 100 g Mikrospatellöffel, Stahl, l = 150 mm Vaseline, weiß, 100 g XR measure 4.0 software Datenkabel USB Steckertyp A/B Zusätzlich erforderlich PC, Windows XP oder höher Abb. 1: XR 4.0 expert unit P543 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 1

2 TEP Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer Aufgaben 1. Registrieren Sie die Intensität der an einer Pulverprobe aus Zink rückgestreuten Cu- Röntgenstrahlung ist als Funktion des Rückstreuwinkels.. Berechnen Sie aus der Winkelposition der einzelnen Bragg-Linien die Gitterkonstanten der Substanz. 3. Ordnen Sie die Bragg-Reflexe den jeweiligen Netzebenen des Zinkgitters zu und ermitteln Sie dessen Bravais Gittertyp. 4. Bestimmen Sie die Anzahl der Atome in der Einheitszelle. Aufbau Schließen Sie das Goniometer und das Geiger-Müller- Zählrohr an die entsprechenden Buchsen im Experimentierraum an (siehe Kennzeichnung in Abb. ). Der Goniometerblock mit eingesetztem Analysatorkristall soll sich in der rechten Endposition befinden. Das Geiger-Müller- Zählrohr mit seiner Halterung wird am hinteren Anschlag der Führungsstangen arretiert. Vergessen Sie nicht, die Zählrohr- Blende vor dem Zählrohr zu montieren (Siehe Abb. 3). Der Blendentubus mit -mm-durchmesser wird zur Kollimierung des Röntgenstrahls in den Strahlausgang des Röhreneinschubs eingesetzt. Hinweis Details zur Bedienung des Röntgengeräts und des Goniometers sowie zum Umgang mit den Einkristallen entnehmen Sie bitte den entsprechenden Bedienungsanleitungen. Abb. : Anschlüsse im Experimentierraum Zählrohr- Blende Rechte Endposition Goniometer GM-Zählrohr Blendentubus mit d = mm Pulverprobenhalter im Universalkristallhalter Abb. 3: Versuchsaufbau am Goniometer PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P54300

3 Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer TEP Durchführung - Der PC und das Röntgengerät werden mit Hilfe des Datenkabels über die USB Buchse verbunden (der entsprechende Anschluss am Röntgengerät ist in Abb. 4 gekennzeichnet). - Starten Sie nun das Measure -Programm: das Röntgengerät erscheint auf dem Bildschirm. - Indem Sie die verschiedenen Funktionen auf und unter dem abgebildeten Gerät anklicken, können Sie nun das Gerät vom Computer aus bedienen. Alternativ können die Parameter auch am Gerät geändert werden das Programm übernimmt die entsprechenden Einstellungen automatisch. - Wenn Sie auf den Experimentierraum klicken (siehe rote Kennzeichnung in Abb. 5), können Sie die Parameter für das Experiment verändern. Wählen Sie die Einstellungen wie in der Infobox angegeben. - Wenn Sie auf die Röntgenröhre klicken (siehe rote Kennzeichnung in Abb. 5), können Sie Spannung und Strom der Röntgenröhre ändern. Wählen Sie die Einstellungen wie in der Übersicht angegeben. - Starten Sie das Experiment, indem Sie auf den roten Kreis klicken: Abb. 4: Anschluss des Computers Einstellung der Röntgenröhre Einstellung des Goniometers Abb. 5: Teil der Bedienoberfläche in der Software - Nach der Messung erscheint die Abfrage: Markieren Sie den ersten Punkt und bestätigen Sie mit OK. Die Messwerte werden nun direkt an die Software measure übertragen. Am Ende dieser Versuchsanleitung ist eine kurze Einführung in die Auswertung der erhaltenen Spektren angefügt. Übersicht Einstellungen am Goniometer und Röntgengerät: - :1-Kopplungsmodus - Winkelschrittweite 0,1 - Winkelbereich: bzw. mit Filter: Anodenspannung U A = 35 kv; Anodenstrom I A = 1 ma - Schrittgeschwindigkeit: Wenn nur die intensitätsstarken Reflexlinien registriert werden sollen, kann relativ schnell mit 1 /10 s gescannt werden. Zur Identifizierung der schwächeren Linien ist zur Verbesserung des Signal- Rausch-Verhältnisses eine Scangeschwindigkeit von mindestens 1 /40 s erforderlich. Hinweis Eine Bestrahlung des Geiger-Müller-Zählrohres durch den primären Röntgenstrahl sollte über einen längeren Zeitraum vermieden werden. P543 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 3

4 TEP Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer Probenherstellung: Etwas Zinkpulver wird auf ein Blatt Papier gegeben und mit Vaseline mit Hilfe eines Spatels zu einem festen Brei geknetet. Um eine möglichst hohe Zinkkonzentration zu erhalten, sollte wenig Vaseline (etwa eine Spatelspitze) verwendet werden. Der relativ feste Zinkbrei wird dann in den Halter für Pulverproben eingedrückt und bündig glattgestrichen. Zur Fixierung des Halters für Pulverproben ist der Universalkristallhalter zu verwenden Kalibrieren des Goniometers mit Hilfe des LiF-Einkristalls: Genaue Winkelpositionen der Debye-Scherrer-Reflexe sind nur bei korrekter Justierung des Goniometers zu erwarten. Ist aus irgendeinem Grund das Goniometer dejustiert, so kann dieser Fehler entweder mit der Funktion Autokalibrierung oder manuell korrigiert werden: - Autokalibrierung: Das Anodenmaterial der Röntgenröhre wird automatisch erkannt, der Kristall muss manuell unter Menü, Goniometer, Parameter eingestellt werden. Wählen Sie Menü, Goniometer, Autokalibrierung. Nun ermittelt das Gerät die optimale Stellung von Kristall und Goniometer zueinander und im Anschluss die Position des Peaks. Die entsprechenden Kalibrierkurven werden auf dem Display angezeigt. Die neukonfigurierte Nulllage des Goniometersystems bleibt auch nach Abschalten des Röntgengerätes erhalten. - manuelle Kalibrierung: Zur manuellen Kalibrierung ist der Analysatorkristall manuell in die theoretische Glanzwinkelposition ϑ zu bringen (entsprechend das Zählrohr auf ϑ). Durch iteratives Drehen von Kristall und Zählrohr um wenige ±1/10 um diese Winkellagen ist nun das Intensitätsmaximum der Linie aufzusuchen. Danach werden im gekoppelten Modus der Kristall und Detektor um den jeweiligen Fehlbetrag korrigiert in Nulllage gebracht, die anschließend mit Menü, Goniometer und dann Set to zero bestätigt werden muss. Theorie und Auswertung Treffen Röntgenstrahlen der Wellenlänge λ unter dem Glanzwinkel ϑ auf eine Netzebenenschar eines Kristalls mit den Abständen d, so werden die reflektierten Strahlen nur dann konstruktiv interferieren, wenn die Bragg- Bedingung ( 1,,3,... ) d sinϑ = nλ ; n = (1) erfüllt ist. Enthält eine Elementarzelle eines Kristallgitters nur ein Atom, so treten alle Reflexe auf, die durch die Bragg- Bedingung gegeben sind. Sind dagegen in einer Elementarzelle N-Atome, so wird die durch die Zelle gestreute Gesamtintensität der Röntgenstrahlen durch den sog. Strukturfaktor F beschrieben, der durch Summierung der Atomfaktoren f der einzelnen N- Atome unter der Berücksichtigung ihrer Phasen berechnet wird. Für F gilt allgemein: F hkl = N 1 f n e πi( hu + kv + hw ) n n n Abb. 6: Bragg Bedingung für konstruktive Reflexion (h,k,l = Miller-Indizes der reflektierenden Netzebene, u n, v n, w n sind die Koordinaten der Atome in Bruchteilen der jeweiligen Kantenlängen der Elementarzelle). Da im allgemeinen F eine komplexe Zahl ist, wird die gesamte Streuintensität durch F hkl beschrieben. () 4 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P54300

5 Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer TEP Die Elementarzelle des hexagonalen Systems mit dichtester Kugelpackung enthält zwei Atome mit den Positionen 0, 0, 0 und ⅔, ⅓, ½. Somit gilt nach () für den Strukturfaktor F für diesen Gittertyp: πi( 0) πi( / 3h+ 1/ 3k + 1/ l ) F = f ( e + e ) (3) In Tabelle 1 sind die Auswahlregeln für den Strukturfaktor F angegeben. Tabelle 1: Auswahlregeln für den Strukturfaktor F für hexagonale Kristallsysteme h + k l F 3n ungerade 0 n gerade 4 f 3n ± 1 ungerade 3 f 3n ± 1 gerade f n = 0, 1,, 3, 4,. Für ein hexagonales Kristallsystem erhält man die Abstände d der einzelnen Netzebenen mit den Indizes (hkl) aus der quadratischen Form: 1 4 h + hk + k l = (a, c = Gitterkonstanten) (4) c d 3 + hkl a Mit (1) erhält man daraus die quadratische Braggsche-Gleichung: sin ( h + hk + k ) = λ 4 l ϑ + (5) 4 3 a c Aufgabe 1: Abb. 7 zeigt das Debye-Scherrer-Spektrum einer Pulverprobe aus Zink. Da zur Monochromatisierung der Röntgenstrahlung kein Filter verwendet wurde, muss bei der Auswertung der einzelnen Linien bedacht werden, dass die intensitätsstarken Linien, die von der K α -Strahlung herrühren, auch von Nebenlinien begleitet sind, die von der schwächeren K β -Strahlung verursacht werden. Unter zu Hilfenahme von (1) kann man diese Linienpaare identifizieren. Es gilt nämlich angenähert mit den charakteristischen Wellenlängen der Cu-Röntgenstrahlung λ (K α ) = 154,18 pm und λ (K β ) = 139, pm: λ λ ( K ) α ( K ) β sinϑ = sinϑ α β = 154,18 139, pm pm 1,1 Diesem Wert entsprechen die Quotienten der sin -Werte (Tabelle 4) der Linienpaare -1, 4-3, 6-5 und 8-7, so dass die Linien 1, 3, 5 und 7 von der Cu-K β -Strahlung herrühren. Dass diese Folgerung korrekt ist, zeigt eine Kontrollmessung (s. Abb. 8), bei der zur Reduzierung der Intensität der K β -Strahlung der Blendentubus mit Ni-Folie verwendet worden ist. Die in Abb. 7 zuvor den K β -Linien zugeordneten Reflexe sind nun verschwunden. Da durch die Ni-Folie auch die Intensität der K α -Strahlung etwas geschwächt wird, ist der Nachweis der intensitätsschwachen Reflexe bei größeren Glanzwinkeln durch die Verwendung eines Ni-Filters erschwert. (8) P543 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 5

6 TEP Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer Fig. 7: Debye-Scherrer Linien der Cu-K α and Cu-K β Strahlung von Zink Abb. 8: Debye-Scherrer Linien der Cu-K α -Strahlung (Monochromatisierung mit Ni-Filter) 6 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P54300

7 Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer TEP Aufgabe und 3: Zur Auswertung dieses Spektrums schreibt man (5) folgendermaßen um: sin ( h + hk + k ) Bl ϑ = A + mit λ A = und 3a λ B = (6) 4c Der Wert für A wird allein durch die hk-linien bestimmt. Mit l = 0 folgt aus (6) sin ( h + hk k ) ϑ = A + (7) Die erlaubten Werte für (h + hk + k ) sind 1, 3, 4, 7, 9, 1,... (s. Tabelle ). Tabelle : Erlaubte h,k-kombinationen h k h +hk+k Dividiert man die sin ϑ -Werte durch 3, 4, 7,... und sucht nach den Quotienten, die untereinander oder mit einem sin ϑ-wert gleich sind, so kann man davon ausgehen, dass diese zu hk- Linien gehören. Es ist sinnvoll, hierzu nur die ersten Reflexlinien zu überprüfen, da diese immer zu niedrig indizierten Netzebenen gehören (s. Tabelle 3). Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass für die Linien 3 und 8 die fett gedruckten Werte nahezu übereinstimmen. Bildet man aus diesen den Mittelwert, so erhält man A = 0,1117. Mit diesem Wert für A und λ (Cu-K α ) = 154,18 pm folgt somit nach (6) für die 1. Gitterkonstante: a = 66,3 pm. Ordnet man versuchsweise, aber naheliegend den Wert A = 0,1117 der Linie 3 mit den Indizes 100 zu, so muss der sin ϑ-wert der Linie 8 dem 110-Reflex zugeordnet werden, denn dieser entspricht etwa dem 3-fachen des entsprechenden Wertes von Linie 3. Nun subtrahiert man von den sin ϑ-werten A, 3A, 4A, etc. (s. Tabelle 4) und sucht nach den Bl -Werten, die in einem Verhältnis zueinander von 1, 4, 9, 16, etc. stehen. Dieses wird von den in der Tabelle fettgedruckten Werten 0,051, {¼ (0, , , ,0954) = 0,097}, 0,16 und 0,3857 annähernd erfüllt. Somit kann B aus folgenden Beziehungen bestimmt werden: 0,051 = 1 B, 0,097 = B, 0,16 = 3 B, 0,3857 = 4 B. Als Mittelwert für B ergibt sich B = 0,045. Mit diesem B-Wert erhält man aus (6) die. Gitterkonstante des hexagonalen Zinkgitters: c = 49,5 pm. Außerdem folgt daraus, dass die Linien und 9 mit 00 und 004 zu indizieren sind, denn mit (h + hk + k ) = 0 gilt nach (6): Linie : sin ϑ = 0,097 = B l = 0,045 l l = 1,99 Linie 9: sin ϑ = 0,3857 = B l = 0,045 l l = 3,96 4 (h,k,l können nur ganzzahlig sein) Linie 4 ist z. B. mit den Indizes h = 1, k = 0 und l = 1 zu kennzeichnen, denn sin ϑ = 0,1368 A + B = 0,136 oder sin ϑ-a = 0,051 B = 0,045. Entsprechend können, wie in Tabelle 4 angegeben, die Indizierungen aller übrigen Linien mit Ausnahme der Linien 1, 5, und 7 erfolgen. P543 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 7

8 TEP Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer Tabelle 3: Auswertung der K α -Linien zur Bestimmung der Gitterkonstanten a Line ϑ/ sinϑ sin ϑ sin ϑ/3 sin ϑ/4 sin ϑ/7 h k l 1 16,5 0,798 0,0783 0,061 0,96 0,1 18,18 0,310 0,0973 0,034 0,043 0, ,58 0,3351 0,113 0,0374 0,081 0, ,71 0,3699 0,1368 0,0456 0,034 0,95 5 4,17 0,4094 0,1676 0,0559 0,0419 0, ,8 0,4583 0,1 0,0700 0,055 0, ,38 0,507 0,711 0,0904 0,0678 0, ,6 0,5773 0,3333 0,1111 0,0833 0, ,39 0,610 0,3857 0,186 0,0964 0,0551 Tabelle 4: Auswertung der Reflexlinien zur Bestimmung der Gitterkonstanten c und Zuordnung der Miller-Indizes Line sin ϑ sin ϑ-a sin ϑ-3a sin ϑ-4a h k l 1 0, (K β ) 0, ,113 0, und 1 (K β ) 4 0,1368 0, ,1676 0, (K β ) 6 0,1 0, ,711 0, (K β ) 8 0,3333 0, ,3857 0,740 0, ,437 0,310 0, ,471 0,3595 0,1361 0, ,54 0,4305 0,071 0, ,6643 0,556 0,39 0, ,73 0,6106 0,387 0, Für die beiden Gitterkonstanten des hexagonalen Zinkgitters liefert das Experiment: a = 66,3 pm und c = 49,5 pm; Literaturwerte: a = 66,5 pm und c = 494,7 pm. Aufgabe 4: Dividiert man die Gesamtmasse M einer Einheitszelle durch deren Volumen V, so ergibt sich die Dichte ρ. Es gilt: ρ = M = n m 1 mit V V m m = N A 1 ρ N n = m (n = Anzahl der Atome oder Moleküle in der Einheitszelle; m = Atom/Molekülmasse; m A = Atom/Molekülgewicht; N = 6, = Avogadrozahl). Für Zink gelten folgende Tabellenwerte: ρ = 7,14 gcm -3 und m A = 63,38 g. Mit diesen Werten und mit a = 66,5 pm und c = 494,7 pm liefert (9): n =,06, d.h., in der Elementarzelle des Zinkgitters befinden sich zwei Atome. A 3a c (9) 8 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P54300