4. Energetik des Kristallgitters 4.1 Energie und spezifische Wärme

4. Energetik des Kristallgitters 4.1 Energie und spezifische Wärme 1. Hauptsatz der Thermodynamik: du = dq + dw, U = E kin + E pot Keine externen Felder: dw = -pdv Metalle: Thermische Ausdehnung: a 10-6 /K pdv << U Gleichverteilungssatz der Thermodynamik: Jeder Freiheitsgrad f beansprucht die Energie kt/2 1

Beispiel: einatomiges ideales Gas Potentielle Energie: E pot 0 (keine Bindungskräfte zwischen den Atomen) Rotationsenergie: E rot = 1/2 m r 2 w 2 Kinetische Translationsenergie: E kin = 1/2 m v 2 U atom = 1/2 f k T = 3/2 k T U mol = N 1/2 f k T = 3/2 R T m Kern m -------- 2 10 +3 Elektron z r Elektron r Kern v Kern v z r -------- Kern r 2 10-5 Elektron Elektron x v x v y y Wasserstoff-Atom 2

4.2 Spezifische Wärme von Gasen Spezifische Wärme: C = dq/dt Metalle: C v C p = du/dt Ideale Gase: C p - C v = R I II Einatomiges Gas: C v = 3/2 R; f = 3 Zweiatomiges Gas: C v = 5/2 R; f = 2 + 3 I II Dreiatomiges Gas: C v = 6 R; f = 3 + 3 III 3 v

C v 7/2 R Spez. Wärme eines 2-atomigen Gases 5/2 R 3/2 R 1/2 R Ionisation Dissoziation Schwingungsfreiheitsgrade Rotationsfreiheitsgrade Translationsfreiheitsgrade T r T s T d T i T Spezifische Wärme hängt nur von der Zahl der Atome bzw. Molekühle und der Zahl der angeregten Freiheitsgrade ab. Die Freiheitsgrade werden mit zunehmender Temperatur angeregt. 4

4.3 Harmonischer Oszillator Wechselwirkung der Teilchen Potentielle Energie Harmonische Kraft F = - f x = de pot /dx E pot F Potentielle Energie: E pot = 1/2 f x 2 x 5

Gesamtenergie: E = E pot + E kin = 1/2 f x 2 + 1/2 m v 2 = konst. E pot = max E E kin = min v = p/ m E kin f = m w 2 E pot H = 1 2m p2 + mw 2 2 x 2 E kin = max E pot = min Endlage Ruhelage Momentane -x = A Position x = A x Bei Systemen mit makroskopischer Masse gibt jeder Punkt auf der Parabel einen möglichen Energiezustand kontinuierliches Energiespektrum 6

4.4 Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators Substitution 2 p 2 = - h 2 x 2 Einführung der Wellenfunktion y y 2 Aufenthaltswahrscheinlichkeit Schrödinger-Gleichung: - h2 2m 2 y x 2 + 1 2 f x 2 y = E n y 7

E 7 E 6 E 5 E 4 E 3 E 2 E 1 E o E Energieeigenwerte: Ê E n = n+ 1 ˆ Á h w Ë 2 n=0,1, 2,... Quantelung der Energiewerte D E µ hw µ m -1/ 2 T = 0 : E o = 1 2 hw x -x = A -x 3 -x 1 x 1 x 3 x = A Atom im Energiezustand Nullpunktsenergie! Unschärfe-Relation (Heisenberg) D x D p h/2 8

4.5 Energie der Gitterschwingungen Makroskopisches System: Besetzung der Energieniveaus nach der Boltzmann-Statistik f (E,T) µexp(-e /k B T) System identischer harmonischer Oszillatoren im thermischen Gleichgewicht N n +1 N n = exp(-e /k B T) mittlere Quantenzahl für die Anregung eines Oszillators n = n =  s  s s exp(-se /k B T) exp(-se /k B T) 1 exp(e /k B T) 9

Mikroskopisches System: Teilchen mit ganzzahligem Spin: Bosonen Bose-Einstein (Planck)-Statistik f (w,t) = 1 exp(hw /k B T) -1 Einstein-Modell: Mittlere thermische Energie E eines Oszillators der Frequenz w E = n hw Für N Oszillatoren mit 3 Freiheitsgraden und gleicher Frequenz: U = 3N n hw = 3Nhw exp(hw/k B T) -1 10

4.6 Phononen Die Energie der Gitterschwingungen im Kristall ist gequantelt. Elementaranregungen des Kristallgitters: Phononen K ±S ±S Longitudinale Phononen K Transversale Phononen 11

Sichtbarmachung von Phononen Ge-Einkristall: 1 cm 3 T = 1,9 K Anregung mit Laserpulsen 200 ns auf einer Seite Temperaturerhöhung auf der anderen Seite: 10-20 K Identifizierung mit supraleitendem Bolometer 12

4.7 Spezifische Wärme der Phononen nach Einstein Spezifische Wärme: C = C V = du dt Energie der Einstein schen Oszillatoren der Frequenz w: U = 3N n hw = 3Nhw exp(hw /k B T) -1 Spezifische Wärme dieser Oszillatoren C V = du dt = 3Nk B Ê Á Ë hw k B T ˆ 2 exp(hw /k B T) ( exp(hw /k B T) -1) 2 13

T [K] 0 40 80 120 160 200 3R = 24.9 J/mol K 20 15 Y k B T >> hw C V = 3 Nk B = 3 R (Dulong-Petit) C p, C, V [J/mol K] 10 5 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T/Q k B T << hw C V exp (hw/k B T) Abnahme der spez. Wärme zu tiefen Temperaturen: Beweis für die Quantisierung der thermisch anregbaren Energiezustände 14

4.8 Debye Modell Einstein: Alle Oszillatoren schwingen mit der gleichen Frequenz Debye: Abzählung der Eigenschwingungen in einem Kontinuum Wellenlänge der Phononen >> Gitterkonstante Born: Analytische Bestimmung der Zustandsdichte für einen Kristall Abzählung der Eigenschwingungen: Energie U G harmonischer Oszillatoren unterschiedlicher Frequenz w k : U G = Ân k hw, E k = hw k 15

E max Ú 0 U G = E f (E,T) g(e) de Zustandsdichte Verteilungsfunktion Energie einer Mode Thermisches Gleichgewicht: hw k k B T Quantenphysikalische Rechnung Bose-Einstein Verteilungsfunktion: f (E,T) = 1 exp(e /k B T) -1 Zustandsdichte in der Debye-Approximation: l 2a: Grenzfall: l = 2a Debyefrequenz: 3 w D = 6p 2 v 3 s N /V Debyetemperatur: Q = hv s 3 6p 2 N /V k B g(w) = Vw2 2pv s 16

4.9 Spezifische Wärme nach Debye Annahme: lineare Dispersionsrelation: w = v s k C V (T) = w Ú D 0 3V h 2 w 4 exp(hw /k B T) 2p 2 v 3 s k B T 2 exp(hw /k B T) -1 ( ) 2 dw Lösung für Grenzfälle: T << Q D : C v = A T 3 T >> Q D : C v = 3 R Im Debye-Modell unterscheiden sich verschiedene Materialien nur durch die Debye Temperatur Q D Beispiele: Hg: 72 K; Cu: 343 K; Fe: 467 K; K: 91K; Ge: 370 K; Si: 640 K Pb: 105 K; W: 400 K; C: 2230 K 17

C v 3r N k V 1.0 0.5 C = V 3R Nach Debye ist die spezifische Wärme der Phononen universell, Wenn sie auf die reduzierte Temperatur T/Q bezogen wird. Bei Temperaturen T < < Q wird ein C v ~ T 3 Gesetz beobachtet. 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 Bei T > Q wird der Dulong-Petit sche Grenzwert erreicht. T Q T << Q: Nur Phononen mit hw k B T angeregt. Ihre Energie k B T. Volumen der angeregten Zustände: (K/K D ) 3 ~ (T/Q D ) 3. Zahl der angeregten Phononen: N(T/Q) 3. Innere Energie: U ~ Nk B T(T/Q) 3, spez. Wärme ~ k B (T/Q) 3. 18

Spezifische Wärme von festem Argon 0 22.23 T [K] 1.39 1.74 2.00 C v [mj/mol K] 17.76 13.32 8.88 4.44 Ar Debye-Modell 0 0 2.66 5.32 7.98 T 3 [K 3 ] 19

4.10 Zustandsdichte der Phononen g(w) g(w) w D w w Debye-Modell: g(w) w 2 Realer Kristall van Hove Singularitäten bei V g = dw/dk = 0 Erste Brioullin-Zone 20

E max E E i w D g(e) g D (E) Besetzung der diskreten Energieniveaus E i bei Unterschiedlichen Temperaturen T 2 > T 1 Grundzustand T 1 T 2 > T 1 f (E,T) 0 g, f g(w) Si Debye-Näherung Mit inelastischer Neutronenstreuung gemessene Zustandsdichte von reinem Si; w/2π w D 21

4.11 Inelastische Neutronenstreuung an Phononen Wechselwirkung Neutronen-Atomkerne Inelastische Streuung: Änderung der Energie des Neutrons nach dem Stoßprozeß 22

Erhaltungssatz für Wellenvektoren: k K j : k = k k : : K = 2k sin(j /2) : Erhaltungssatz der Energie: k' = k + G ± K k k' G K Wellenvektor des gestreuten Neutrons Wellenvektor des einfallenden Neutrons reziproker Gittervektor Wellenvektor des erzeugten (-) oder absorbierten (+) Phonons h 2 k 2 = h 2 k 2 ± hw K 2M n 2M n M n : Neutronenmasse E kin = p 2 /2M n = h 2 k 2 /2M n Experimentelle Bestimmung des Energieverlusts der gestreuten Neutronen als Funktion der Streurichtung k - k Dispersionsrelation w(k) Zustandsdichte g(w) 23

4.12 Thermische Expansion Wärmeausdehnung des Gitters: Beschreibung der interatomaren Wechselwirkung durch Lennard-Jones Potential: U( R ) = 4e' È Ê Í Á Î Í Ë s' R ˆ 12 Ê -Á s' Ë R ˆ 6 1 2 abstoßender Term anziehender Term Das LJ-Potential beschreibt U R o R(E 1 ) R R o : Gleichgewichtsabstand U o : Bindungsenergie U o +E 1 U o =E E 1 R(E) 24

Linearer Ausdehnungskoeffizient: a 1 R R T Entwicklung von U(R) um R o nach einer Taylor-Reihe Abbruch nach dem Glied dritter Ordnung in R = R - R o È R = R o Í 1-7 Î 27 e' a = T Ê Á Ë R - R o R o ( U o + E) ; ˆ = 7 27 k B E' E = k B T E = 10-12 J, a = 10-4 K -1 Cs: a = 97,0 10-6 K -1 Pb: a = 28,8 10-6 K -1 Fe: a = 11,7 10-6 K -1 Ni: a = 12,5 10-6 K -1 W: a = 4,6 10-6 K -1 25

Anisotropie des Potentials U(R) Anisotropie der Wärmeausdehnung a Beispiel: Monoklines Selen a I = - 1,5 10-6 K -1 a II = 84,7 10-6 K -1 a III = 63,3 10-6 K -1 Volumen-Ausdehnungskoeffizient: b = 3 Â i=1 a i Grüneisen-Beziehung: Zusammenhang zwischnen spez. Wärme C V und thermischer Ausdehnung b ß = g G C V k V g G : Grüneisen-Konstante 1 < g G < 3 k: isotherme Kompressibilität R - R o ª U = U o + E Ê C V = U ˆ Á Ë T V 26

Anisotrope Ausdehnung in Zn a 60 12 40 8 [10-6/K] [10-6/K] Zn 20 berechnet beobachtet 0 a 4 0-4 0 100 200 300 T [K] Invar Legierungen: Fe70±5Ni30±5: Kleiner thermischer Ausdehnungskoeffizient 27