10. Thermische Eigenschaften fester Körper

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1 10. Thermische Eigenschaften fester Körper l T = l α T T 0 V T = V α V T T 0 α V 3α [ A. Melzer ] 1

2 Energie 10. Thermische Eigenschaften fester Harmonischer Oszillator Körper Ort Ort [ D. Suter ] 2

3 10.1 Zustandsgleichung und thermische Ausdehnung Phonon mit bestimmten Impulses und in einem bestimmten Phononen-Zweig: relative Schwingungsfrequenzänderung Grüneisenparameter γ (Gamma) thermodynamische Ableitung: relative Volumenausdehnung P Druck U inneren Energie Beschreibt Einfluss der Anharmonizität Dimensionslose Größe in der Nähe von 2 (Na: 1,25; Cu: 1,96; Pt: 2,54; NaCl: 1,63) Je größer, desto stärker die Frequenzänderung der Gitterschwingungen mit dem Volumen Eigentlich hat jeder Schwingungszweig ein eigenes γ (mit γ opt > γ aku ) 3

4 Eduard Grüneisen ( ) Grüneisen, E.: Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente. Annalen der Physik 39, (1912) [D. Hoffmann] 4

5 Thermische Ausdehnung Grüneisen-Beziehung γ = 3 α κ T c V ρ Isotherme Kompressibilität κ T = 1 V V p T=con. Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen c V = T ρ V S = T V=con. 1 m U T V=con. Dichte ρ Entropie S Innere Energie U U = T S p V 5

6 Thermischer Ausdehnungskoeffizient [ Hunklinger ] 6

7 Festes Argon Normaldruck: Schmelzpunkt 83,6 K Siedepunkt 87,15 K Tripelpunkt 83,8 K (0,689 bar) 7

8 Thermischer Ausdehnungskoeffizient Silizium Thermischer Ausdehnungskoeffizient α in 10-6 K ,5 2 1,5 1 0,5 0-0,5-1 T nat Si nat Si Negative Werte durch TA Phononen [ H-J Pohl ] 8

9 Thermischer Ausdehnungskoeffizient Ausnahmen Invar (%64 Fe, 36% Ni) also known as Invar 36 or FeNi36 SuperInvar (63% Fe, 32% Ni, 5% Co) Quelle: An Introduction to Invar Scott Gibb College of Optical Sciences University of Arizona

10 10.2 Spezifische Wärme von Kristallen innere Energie U Wärmekapazität Bose-Verteilung Debysche Näherung Debyefrequenz und temperatur Dulong-Petitsches Gesetz C = 3R Debysches T 3 -Gesetz 10

11 Innere Energie innere Energie Zustände U = n g E Phononen g Phononen-Energie Phononen-Anzahl n g E Phonon = ħω g Zustandsdicht D(ω) und Besetzung Integral über alle angeregte Zustände und Phononen-Zweige 11

12 Wärmekapazität Änderung der inneren Energie zu-/ abgeführte Wärme Temperatur Änderung der Entropie geleistete Arbeit Druck Änderung des Volumens spezifische Wärmekapazität molare Wärmekapazität c V U = Q + A = T S p V Q = T S T 1 m U T V=const = C V = c V 1 Mol S A = p V p V V = const. V = 0 T ρ V S T V=const 12

13 Wärmekapazität [ A. Melzer ] 13

14 Bose-Einstein Verteilung Statistische Verteilung für Bosonen (ganzzahliger Spin), erlaubt, dass beliebig viele Teilchen das gleiche Energieniveau besetzen. Wahrscheinlichkeit, das ein Teilchen die Energie E hat. f E = 1 e x 1 f E mit x = E k B T x 14

15 Debye Näherung Zustandsdicht D(ω)? Ansatz: nur akustische Phononen tiefe Temperaturen linearer Ansatz: ω = v schall k D ω = ω2 v 3 ~ k2 schall v schall Neues Problem: Integral wird divergieren (=> ) Lösung: Definition einer max. Frequenz ω D Debye-Kreisfrequenz: ω D Debye-Energie: ħ ω D Debye-Temperatur: θ D = ħ ω D k B 15

16 16

17 Debye und Einstein Näherung (1911) (1906) [ Bechstedt ] 17

18 Debye und Einstein Näherung 18

19 Zustandsdichte Z(ν) Zustandsdichte Z Debyesche Näherung: Debye-Frequenz ω D Debye Temperatur Θ D θ D = ħ v s k B 3 6πN V Element Θ D [K] Element Θ D [K] Element Θ D [K] Cs 38 KCl 235 Fe 467 Hg 72 Pt 240 Si 640 Se 90 NaCl 321 LiF 732 Pb 105 W 400 Be 1440 Au 165 Al 428 C Frequenz ν [10 12 s -1 ] Zustandsdichte als Funktion der Frequenz für Silizium. (gestrichelte Linie - Debeysche Näherung) ω D ω Zustandsdichte als Funktion der Kreisfrequenz für Wolfram (gestrichelte Linie - Debeysche Näherung) 19

20 Pierre Louis Dulong ( ) Alexis Thérèse Petit ( ) 3 R 25 J/(mol K) [ D. Suter ] Dulong-Petitsches Gesetz C = 3R [Wikipedia] [ ] 20

21 3 R 25 J/(mol K) C V = U = 12π4 k B N T V=con. 5 T Θ D 3 21

22 C V [Jmol -1 grd -1 ] Molwärme von Festkörpern: C/3R Ag Θ D = 220 K Cu Θ D = 313 K Al Θ D = 398 K 1 T/Θ D Molwärme eines Festkörpers in Abhängigkeit von der Kristalltemperatur T in der Debyeschen Näherung. (Debye-Temperatur Θ D, R Gaskonstante) 3 R 25 J/(mol K) F D 3 4 T x T x e dx 3 x 2 e 1 Debyeintegralfunktion 0 Pb Θ D = 88 K C Θ D = 1860 K T/Θ D Molwärme C V als Funktion der auf die Debye- Temperatur Θ D normierten Temperatur T Gestrichelt: T 3 Gesetz: T CV R 233, 8 D Strichpunkt: Einstein-Funktion: C V T R 3 D 2 e e D D / T / T

23 Einstein- oder Debye-Modell? [ D. Suter ] 23

24 Einstein- oder Debye-Modell? [ ] 24

25 spezifische Wärme / Temperatur Spezifische Wärme bei tiefen Temperaturen (Metall) Elektronenanteil C~T C~T 3 Phononenanteil 25

26 Spezifische Wärme bei tiefen Temperaturen (Metall) λ = λ E + λ P λ E λ P [M. Schwarz] 26

27 Spezifische Wärme von Quarz (kristallin und amorph) [ Hunklinger ] 27

28 Tunnelsysteme in Quarzglas [ Hunklinger ] 28

29 10.3 Wärmeleitung P.Debye: Analogie zur kinetischen Gastheorie Wärmeleitfähigkeit Streuung an Defekten Umklapp- und Normal-Prozesse Isotopenstreuung 29

30 [ D. Suter ] 30

31 10.3 Wärmeleitung (Phononen) P.Debye: Analogie zur kinetischen Gastheorie Phononen werden quasi als Gasteilchen betrachtet: T 1 > T 2 Wärmestromdichte: j u = λ dt dx Raumrichtungen (spezifische) Wärmeleitfähigkeit (Wärmeleitzahl) λ = 1 C v l 3 Wärmekapazität bei Phononengas??? Gleichgewicht: const.= dt dx mittl. freie Weglänge mittl. Teilchengeschwindigkeit 31

32 bei Phononengas??? C Wärmekapazität - gerade behandelt l mittlere freie Weglängen => Stoßprozesse bei Phononen: 1. Phonon mit Gitterfehlern / Oberfläche elastische Stöße Erhalt der Phononen-Energie => kein Beitrag 2. Phononen mit Phononen wegen Anharmonizität des Potentials allgemein : k 1 + k 2 = k 3 + G reziproker Verschiebungsvektor 2a G = 0 Normal-Prozess, kein Impuls wird an das Gitter abgegeben kein effektiver Prozess (kein Gleichgewicht) 2b G 0 Umklapp-Prozess, große Impulsänderung sehr effektiver Prozess 32

33 λ = 1 C v l 3 hohe Temperaturen: Phononendichte n P ~ T Temperartur freie Weglänge l ~ 1 ~ 1 n P T C = const. v const. => λ~ 1 T niedrige Temperaturen: Umklapp-Prozesse sterben aus mit e Θ T (k-vektoren werden zu kurz) => λ~e θ T sehr tiefe Temperauren: freie Weglänge l Kristalldimension const. C~T 3 => λ~t 3 d.h. Phononen können auch erheblich zum Wärmetransport beitreigen! Beispiel: Saphier mit ca. 100 W/(cm 30K etwa gleicher Wert wie Kupfer 33

34 Wärmeleitfähigkeit (T) [ Hunklinger ] 34

35 Wärmeleitfähigkeit: Isotopenstreuung [ Hunklinger ] 35

36 Wärmeleitfähigkeit Silizium natsi 28Si 50 0 T [ H-J Pohl ] 36

37 Wiedemann-Franz-Gesetz [Wikipedia] 37

38 Gustav Heinrich Wiedemann ( ) Bestimmung des absoluten elektrischen Widerstands des Quecksilbers Quecksilbersäule hat bei einem Querschnitt von 1 mm² einen Widerstand von 1 Ohm 1893 als international gültige Maßeinheit [Uni Leipzig] 38

39 Rudolph Franz ( ) Von 1850 an Lehrer am Gymnasium Zum Grauen Kloster Berlin G. Wiedemann & R. Franz: Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle. [Pogg.] Ann. Phys. (Leipzig) 89 (8), (1853). 39

40 Wiedemann-Franz-Gesetz Verhältnis von Wärmeleitfähigkeit λ und elektrischer Leitfähigkeit σ bei allen reinen Metallen bei konstanter Temperatur nahezu gleich Lorenz-Zahl 40

41 Bem.: Komplexe Zusammenhänge 41

42 Silizium-Cantilever Thermoelastische Dämpfung Experimentelle Ergebnisse mechanical loss 10-4 f=19.6 khz TED (d=137 µm) Zener 1937: temperature (K) Mechanischer Verlust bei T>100 K wird bestimmt durch thermoelastische Dämpfung 42

43 [R. Kleiner] 43