Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik ctd. a) Definitionen b) Temperatur c) Wärme und Wärmekapazität d) Das ideale Gas mikroskopisch e) Das idealegas - makroskopisch f) Das reale Gas / Phasenübergänge g) Dampf, Diffusion h) Hauptsätze und Kreisprozesse i) Lösungen und Osmose j) Wärmeübertragung Strahlung, Leitung, Konvektion
g) Dampf, Diffusion i) Dampfdruck über reiner Flüssigkeit Flüssigkeit im Gleichgewicht mit ihrem Dampf Gleichgewichtsdampfdruck Falls Mischung Dampf / Luft: Dampfdruck entspr. Partialdruck
Über jeder Flüssigkeitsoberfläche in einem geschlossenen Gefäß stellt sich bestimmter Dampfdruck ein Gleichgewichtsdampfdruck, SättigungsDD p s Wasser: Clausius-Clapeyrongleichung (für kleine ΔT) Differentialglg: dp p s s = ΔH R V,mol dt 2 T H v,mol Verdampfungsenthalpie 40.59 kj/mol R Gaskonstante, T 1, T 2 Temperatur bzw. für kleine ΔT: p(t v,mol 1) H 1 ln = p(t2 ) R T2 1 T 1
T < 0 C: Sätt.DD über Eis kleiner als über Wasser Dampfstrom v. flüss. Wasser zu Eis T < 0 C: Eis sublimiert, aber langsam http://clem.mscd.edu/~wagnerri/intro/ahrem30405.jpg
ii) Relative Feuchte absolute Feuchte ρ w : Wasserdampfgehalt in g/m³ Sättigungsmenge ρ s : maximal möglicher W.D. Gehalt (bei T) Relative Feuchte f: ρ f = w *100 [f] = % ρ Dichte ρ Druck p f = p p s w s *100 p w, p s : aktueller bzw. Sättigungs-dampfdruck von Wasser
Dichte ρ s von gesättigtem Wasserdampf in g/m³ T C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 ρ s 4,85 6,54 9,20 12,78 17,53 23,76 31,82 42,18 55,34 Praxis: Befeuchter / Entfeuchter Aber: Q v = 2260 kj/kg Verdunstungskälte, Klimaanlage, Energieeffizienz
iii) Diffusion Gleiche Molekülsorte, untersch. Konzentration Unterschiedliche Moleküle Quelle: Wikipedia
Moleküle immer in Bewegung Hohe Konz. Niedrige Konz. Nettofluss von hoch zu niedrig z. B. Gasaustausch in Lungenbläschen CO 2 gegen O 2 Ausbreitung von Schadstoffen in ruhender Luft
Fluss von Molekülen (oder Partikeln) von Ort hoher Konzentration zu Ort niedriger Konzentration notwendig: Konzentrationsgradient Ann: x-richtung 1. Fick sches Gesetz (konst. Gradient): r J r J = D dc dx = Dgrad c grad c = dc dx J Fluss (Anzahl / (Zeit * Fläche)) D Diffusionskoeffizient [m²/sek] c Konzentration dx kleine Wegstrecke
Für Selbstdiffusion von Gasen: D = 1 3 vλ = 2 3 1 nd m ² kt π³m Luft, 0 C: D = 1.76 10-5 m²/sek v mittl. Molekülgeschwindigkeit λ mitt. Freie Weglänge n Anzahlkonzentration d m Moleküldurchmesser m Molekülmasse
2. Fick sches Gesetz (Diffusionsgleichung) z. B. Freisetzung von best. Menge Stoff zu best. Zeit t, wie ändert sich Konz.? c r = divj = D div grad c = Δc Δ Laplace Op. t pvcdrom.pveducation.org
Gasmolekül x(t 3 ) x(t 1 ) x(t 2 ) Staubpartikel schulen.eduhi.at/.../brownsche_bewegung.htm
iv) Brown sche Bewegung Robert Brown, 1827 (eig. schon früher bekannt) Einstein 1905: Zitterbewegung durch Molekülstöße, berechnet mittl. Verschiebungsquadrat Perrin 1908: misst genau nach Beweis für Molekülhypothese Originalzeichnung Perrin, Wikipedia; d=0.53 µm, Δt = 30 s, Gitter 3.4 µm
Annahmen: Partikel Riesenmolekül im TD Gleichgewicht mit Gas 3kT 2 vth = = v m Masse des Partikels m k Boltzmannkonst. 3 T Temperatur Ekin = kt 2 v th mittlere therm. Geschw. sehr kurze Zeit zwischen Stößen OH
Mittl. Verschiebungsquadrat x² x 2 = 2Dt D = kt B kt D = 3πηd η Zähigkeit Gas d Partikeldurchmesser B Beweglichkeit (Geschw. pro Kraft) t Zeit D Diffusionskoeff. [D] = m²/sek Einstein, Smoluchowski
g) Hauptsätze und Kreisprozesse 1. Hauptsatz: Energiesatz 2. Hauptsatz: Entropiesatz 3. Hauptsatz: absoluter Nullpunkt 0-ter Hauptsatz: es gibt Temperatur
Definitionen für dieses Kapitel: Reservoir: großes System, Temperatur bleibt konstant, auch wenn Wärme zu/abgeführt wird (z. B. Umgebung, Universum, Wärmespeicher) Zustandsänderung kann sein: Quasistatisch: System immer im TD Gleichgewicht, d.h. Z.Ä. sehr langsam Reversibel: umkehrbar, System kehrt zu Ausgangszustand zurück
Thermodynamik mechanische Wirkung von Wärme Theorie der Dampfmaschinen Praktisch wichtige Fragen: 1) was passiert mit der Wärme, die ein System aufnimmt? Antwort durch 1. Hauptsatz 2) Wie viel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? (d.h. wie groß ist der Wirkungsgrad?) Kreisprozesse (bzw. 2. HS Entropie)
i) Erster Hauptsatz der Thermodynamik 1. Hauptsatz du = δq+ δw Q Wärme U Innere Energie W Arbeit Achtung Vorzeichen: Alles, was ins System geht, positiv Alles was hinausgeht, negativ (vom Syst. geleistete Arbeit: negativ, am System geleistete Arbeit: positiv)
Verbale Formulierungen vom 1. Hauptsatz: Wärme ist eine Form von Energie (siehe Def. Wärme) Es gibt kein Perpetuum Mobile erster Art (PM 1. Art: eine Maschine, die Energie aus dem Nichts gewinnt)
Einschub: Enthalpie 1. HS: du = δq + δw Volumsarbeit eines Gases: δw = +/- pdv Ann: konstanter Druck, Gas leistet Ausdehnungsarbeit, dh. δw = - pdv δq = du + pdv Def: H = U + pv Enthalpie [J] dh = du + pdv + Vdp; Vdp = 0 für p=const. dh = du + pdv = δq (bei p=const)
Frage 1: was passiert mit der Wärme, die ein System aufnimmt? Betrachte Zustandsänderungen Isochor Isobar Isotherm adiabatisch
ii) 1. Hauptsatz und Zustandsänderungen Isochor V = const, dv = 0 1. HS: du = δq System erwärmt sich, gesamtes δqin Erwärmung Messung: δq= c v,mol n dt du = c v,mol n dt = 1 n U T c v,mol V= const c V,mol spezifische Wärme bei V = const n Molzahl
Isobar p = const, dp = 0; z. B. im Labor 1. HS: δq= du+p dv Messung: δq= c p,mol n dt; Def.: H = U + pv, Enthalpie dh = du + p dv dh = δq= c p,mol n dt 1 n H T c p,mol = p= const c p,mol Spezifische Wärme bei p = const. System erwärmt sich und dehnt sich aus
isotherm T = const, dt = 0 1. HS: δq = du +pdv Kin. Gastheorie: U = f/2 nrt du = f/2 nr dt = 0, da dt=0 du = 0 δq = pdv gesamte zugeführte Wärme geht in Ausdehnungsarbeit
Und wenn keine Wärme zugeführt wird? d.h. δq= 0 adiabatisch. OH TV κ 1 = const Poissongleichungen Tp pv κ 1 κ κ = const = const Adiabatengleichungen κ Adiabatenkoeffizient
Frage 2: Wie viel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? (d.h. wie groß ist der Wirkungsgrad?) Makroskopische Betrachtung hängt von der Art der Maschine ab
iii) Carnot scher Kreisprozess Idealisierte Dampfmaschine Wärme wird zugeführt, System leistet Arbeit Quasistatisch nur Gleichgewichtszustände Reversibel System kehrt in Ausgangszustand zurück Keinerlei Reibungsverluste (Zylinder/Kolben/Umgebungsluft)
Frage: Wieviel Arbeit kann aus best. Wärmemenge gewonnen werden? Indikatordiagramm 1 Weg 2 Weg 1 Weg 3 2 W W entspricht Fläche unter Weg-kurve = C p dv Arbeit abhängig vom Weg Arbeit keine Zustandsgröße
Reversibler Prozess: System geht in Ausgangszustand zurück dummer Prozess : Expansion: W gewonnen Kompression: W wieder weg Auch bei reversibel quasistatisch keine Arbeit zu gewinnen
Brauche Fläche > 0 im Indikatordiagramm Weg bei Expansion anderer als bei Kompression Fläche soll möglichst groß sein viel Arbeit pro Zyklus gewonnen (Reibungsverluste prop. Zahl der Zyklen)
Erinnerung: Adiabaten steiler als Isothermen (System kühlt bei ad. Exp. ab) http://www.chemistrydaily.com/chemistry/up load/thumb/e/ec/341px-adiabatic.png
Carnot-Prozess Quelle: Wikipedia 1 2 isotherme Exp. 2 3 adiabatische Exp. 3 4 isotherme Kompr. 4 1 adiabatische Kompr.
1 2 isotherm 2 3 adiabatisch Q H V 1 V 2 heiß 3 4 isotherm 4 1 adiabat. Q k V 3 V 4 kalt
Wichtig: Wirkungsgrad η einer Maschine entnehme Wärme ΔQ H aus heißem Reservoir H Maschine leistet Arbeit ΔW und gibt Wärme ΔQ K an kaltes Reservoir K ab (hier: immer Betrag) η = η = ΔW ΔQ η = 1 H ΔQH ΔQ ΔQ ΔQ ΔQ T T K H K H H = < 1 T T K K H = 1 ΔQ ΔQ K H T H Temp. heiß T K Temp. kalt η groß für T K klein Τ Η groß Wichtig: η < 1 für T K >0!
Clausius scher Satz: Es gibt keine zwischen einem warmen und einem kalten Reservoir arbeitende Maschine, deren Wirkungsgrad größer ist als der Wirkungsgrad des Carnotprozesses
Realistische Zeichnung: OH Ganz winzige Fläche Ganz wenig Arbeit pro Zyklus Wird für reale Maschinen nie verwendet (Reibungsverluste.) Hat maximal möglichen Wirkungsgrad maximum efficiency ist sehr ineffektive Maschine
iv) Andere Kreisprozesse Besser: Druck in Grenzen halten Fläche im Indikatordiagramm größer Früher: Energieträger v. a. Kohle Heute: andere Energieträger (Sonnenenergie, Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas..)