Organische Chemie I SS 2018

Organische Chemie I SS 2018 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 1 Organisatorisches Kontakt: Johannes C. Brendel ZAF, Philosophenweg 7, Raum 103 Email: johannes.brendel@uni-jena.de Felix H. Schacher, Lessingstr. 8, Raum 122 Email: felix.schacher@uni-jena.de Skript: http://www.chemgeo.uni-jena.de/, Lehre Organische Chemie I (Lehramt) (C-LA-I) Zeit & Ort: Freitag 12-14 Uhr Hörsaal IAAC, Humboldtstraße 8 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 2 1

Termine 13.04.2018 Einleitung 20.04.2018 Alkane 27.04.2018 Cycloalkane 04.05.2018 Stereoisomerie 11.05.2018 entfällt 18.05.2018 Halogenalkane / Substitution 25.05.2018 Eliminierung / Alkene 01.06.2018 Alkene / Alkine 08.06.2018 Aromaten I 15.06.2018 Aromaten II 22.06.2018 Alkohole 29.06.2018 Ether (Dies academicus) 06.07.2018 Amine 13.07.2018 Zusammenfassung / Fragen 17.07.2018 Klausur (8-10 Uhr, Hörsaal IAAC) 21.08.2018 Nachklausur (8-10 Uhr, Döbereiner Hörsaal) Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 3 Bücher Schmuck 29,95 Clayden, Greeves & Warren 89,90 Vollhardt 89,90 Brückner 74,99 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 4 2

Begriff: Organische Chemie 18. Jahrhundert: Isolierung von Reinstoffen 1769: Weinsäure 1773: Harnstoff 1806: erstmalig Organische Chemie für Stoffe aus Organismen Jakob Berzelius ( vis vitalis ) 1828: Synthese von Harnstoff aus Ammoniumcyanat Friedrich Wöhler Paragdigmenwechsel 1800-1882 http://wikipedia.org Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 5 Organische Chemie & Jena Friedlieb Ferdinand Runge Studium Medizin + Chemie (u.a. Jena) Promotion 1819 (Jena) Beschreibung von: 1794-1867 Phenol Bakelit Anilin Koffein http://wikipedia.org Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 6 3

Organische Chemie heute Verbindungen, die Kohlenstoff enthalten Medikamente Lebensmittel- Zusatzstoffe Kunststoffe Farbstoffe Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 8 4

Periodensystem der Elemente Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 9 Chemische Bindung Atombindung Das bindende Elektronenpaar ist nicht gleichmäßig zwischen den Atomen verteilt unsymmetrische Bindung ein Dipol liegt vor Beispiele Wasserstoff Unpolar ΔEN = 0 EN=2,1 Polar ΔEN = 0... 1,7 Methan H H C H Die Bindungspolarisation wird durch δ+ und δ- symbolisiert (Partialladungen). H EN=2,1 EN=2,5 Sauerstoff EN=3,5 Chlormethan H H C Cl EN=3,0 O O H EN=2,5 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 10 5

Darstellung organischer Moleküle Die Summenformel gibt die Anzahl der verschiedenen Atome im Molekül an. Die Strukturformel gibt an, wie die Atome miteinander verbunden sind. LEWIS-Formeln (Valenzstrichformeln) Schreibweise zur Darstellung organischer Moleküle. Regeln zum Aufstellen von LEWIS-Formeln: 1. Zeichnen des Molekülgerüstes 2. Ermittlung der Anzahl der Valenzelektronen 3. Aufteilen der Bindungselektronen(-paare) nach Oktettregel 4. Ermitteln der Formalladungen Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 11 Darstellung organischer Moleküle Summen- Formel LEWIS-Formel (Valenzstrich-Formel) Skelett-Formel Name Methan Ethen Protonierter Acetaldehyd n-propanol typische Elemente Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 12 6

Weitere Begriffe Struktur... jegliche Ordnung (Organisation) von Teilchen, z.b. Atomen Moleküle... sind aus Atomen aufgebaut Verbindung... besteht aus der gleichen Sorte von Molekülen Formel... beschreibt die Zusammensetzung nach Art und Anzahl der Atome im Molekül (Summenformel) bzw. gibt an, wie die Atome im Molekül untereinander verbunden sind (Strukturformel bzw. Konstitutionsformel) Skelettformel... verkürzte Darstellung organischer Moleküle Konstitutionsisomere... besitzen die gleiche Summenformel, aber unterschiedliche Strukturformeln Beispiel: C 2 H 6 O Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 13 Molekülorbitale -Bindung a) -Orbitale Durch Endüberlappung zweier einfach besetzter Atomorbitale. Die Elektronendichte ist auf der Kernverbindungsachse lokalisiert. H H H C C C C Cl b) -Orbitale Durch seitliche Überlappung zweier einfach besetzter Atomorbitale. Die Elektronendichte ist ober- und unterhalb der Kernverbindungsachse lokalisiert. C=C -Bindung Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 14 Pearson Studium, P. Bruice, Organische Chemie, 5. Aufl., 2007 7

Hybridisierung Kohlenstoff besitzt im Grundzustand die Elektronenkonfiguration 1s 2, 2s 2, 2p 2. Von den 4 Valenzelektronen liegen 2 als Elektronenpaar (2s 2 ) und 2 frei (ungepaart, 2p 2 ) vor. Theoretisch wäre Kohlenstoff zweibindig mit einem Bindungswinkel von 90... Oktettregel könnte nicht erfüllt werden! Experimentell: Kohlenstoff ist vierbindig! (z. B. Methan, Bindungswinkel = 109 ) Methan: Stab-, Kugel-Stab- und Kalottenmodell Lösung: HYBRIDISIERUNG Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 15 Hybridisierung a) sp 3 -Orbitale Durch Hybridisierung eines s- und dreier p-orbitale entstehen vier sp 3 -Hybridorbitale. Ein sp 3 -Orbital ist energieärmer als ein p-orbital, aber energiereicher als ein s-orbital. Hybridorbitale gleicher Art sind entartet (energetisch gleichartig)! Pearson Studium, P. Bruice, Organische Chemie, 5. Aufl., 2007 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 16 8

Hybridisierung b) sp 2 -Orbitale Durch Hybridisierung eines s- und zweier p-orbitale entstehen drei sp 2 -Hybridorbitale. c) sp-orbitale Durch Hybridisierung eines s- und eines p-orbitales entstehen zwei sp-hybridorbitale. Pearson Studium, P. Bruice, Organische Chemie, 5. Aufl., 2007 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 17 Bindungsmodelle Kohlenstoff : Einfachbindung 154 pm Ethan (C 2 H 6 ) Kohlenstoff: Doppelbindung Ethen (C 2 H 4 ) 134 pm Breitmaier/Jung, Organische Chemie, 4. Auflage 2001 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 18 9

Bindungsmodelle EthIn (C 2 H 2 ) Kohlenstoff : Dreifachbindung Überlappung zweier sp-hybridorbitale und zweimal zwei p-orbitalen. 120 pm Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 19 Bindungsmodelle Zusammenfassung: Bindungstypen zwischen Kohlenstoffatomen Bindung Bindende Orbitale sp 3 sp 2, p z sp, p y, p z Bindungstyp + z + y + z Winkel zw. den Bindungen 109,5 120 180 Bindungslängen [pm] 154 134 120 Bindungsenergie [kj*mol -1 ] 331 620 812 freie Drehbarkeit um C-C ja nein nein Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 20 10

Mesomerie Der Begriff Mesomerie (Resonanz) wird angewendet, wenn eine chemische Struktur (Molekül, Übergangszustand) nicht durch eine einzige Valenzstrichformel (LEWIS-Formel) in diesem Falle auch Grenzformel oder Grenzstruktur genannt befriedigend beschrieben werden kann. Es existieren zwei oder mehrere Strukturen eines Moleküls oder Ions mit identischer Atom-, aber unterschiedlicher Elektronenanordnung (NICHT Struktur). Der verwendete Mesomeriepfeil ( ) ist KEIN Gleichgewichtspfeil ( )! Mesomere Grenzstrukturen stehen in keinem chemischen Gleichgewichtsverhältnis. RESONANZSTRUKTUREN MÜSSEN GÜLTIGE LEWIS- STRUKTUREN SEIN! Beispiel: O O O 2-! Da Resonanzformeln hypothetischer Natur sind, lassen sich die ihnen entsprechenden Spezies weder beobachten noch isolieren! Resonanzhybrid Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 21 Mesomerie Regeln für Resonanzformeln bei Nicht-Equivalenten Grenzformen: 1. Größtmögliche Anzahl von Elektronenoktetts 2. Negative Ladungen am Atom mit der größten, positive Ladungen am Atom mit der geringsten EN 3. Möglichst geringe Ladungstrennung 4. Oktettregel kann Ladungstrennung erzwingen Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 22 11

Klassifizierung a) Nach dem MOLEKÜLGERÜST (acyclisch, carbocyclisch, heterocyclisch). b) Nach FUNKTIONELLEN GRUPPEN. Funktionelle Gruppen (FG) sind Atome oder Gruppen von Atomen, die das chemische Verhalten organischer Verbindungen prägen und bei chemischen Umsetzungen (Reaktionen) eine Schlüsselfunktion einnehmen. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 23 Oxidationsstufen Regeln zur Bestimmung der Oxidationszahlen: 1) Die Bindungselektronen eines jeden Atoms werden dem elektronegativeren Bindungspartner zugeordnet. 2) Besitzen beide Bindungspartner die gleiche Elektronegativität, so werden jedem die Hälfte der Bindungselektronen zugeordnet. Damit erhalten die Atome einer C-C-Bindung immer den Wert Null (0). 3) Anschließend wird die Ladung des betreffenden Atoms ermittelt. Sie wird als Oxidationszahl mit römischen Ziffern angegeben; negative Oxidationszahlen erhalten ein Minus-Vorzeichen, positive ein Plus- Vorzeichen. 4) Hilfsregel: Fluor hat immer I, Sauerstoff II und Wasserstoff +I Wichtige Elektronegativitätswerte: C: 2.5 H: 2.1 O: 3.5 N: 3.0 Cl: 3.0 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 24 12

Reaktionspartner Radikal: Teilchen mit mind. einem ungepaarten Elektron Nucleophil: Elektronenpaar-Donator Anion oder Gruppe mit freiem Elektronenpaar oder elektronenreicher Π-Bindung Elektrophil: Elektronenpaar-Akzeptor Kation mit einer Elektronenlücke oder Gruppe mit positiver Polarisierung Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 25 Reaktionen, Kinetik, Thermodynamik Organisch-Chemische Reaktionen können meist einem von sieben Hauptreaktionstypen zugeordnet werden: ADDITION ELIMINIERUNG SUBSTITUTION KONDENSATION A + B C C A + B A-B + C A-C + B A + B C + D D... kleines Molekül (H 2 O o. HX) UMLAGERUNG ISOMERISIERUNG REDOXREAKTION A B A B A B Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 26 13

Reaktionsmechanismus Als Reaktionsmechanismus bezeichnet man die genaue Abfolge aller Elementarschritte innerhalb einer chemischen Reaktion, d.h. die Abfolge in der bei der Umwandlung des Eduktes in das Produkt Bindungen gebrochen und neu geknüpft werden. Edukte 1 2 3 Produkt Beispiel: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 27 Reaktive Zwischenstufen In der organischen Chemie treten häufig reaktive Zwischenstufen auf. Diese sind i.d.r. nicht isolierbar, jedoch nachweisbar (Spektroskopie). Reaktive Zwischenstufen können zu ungewünschten Nebenreaktionen führen. Häufige reaktive Zwischenstufen: a) Carbokationen z.b. R 3 C + b) Carbanionen z.b. R 3 C: - c) Radikale z.b. CR 3 d) Carbene z.b. :CR 2 e) Radikal-Ionen z.b. (R 2 C=O ) - Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 28 14

Reaktive Zwischenstufen Hybridisierung reaktiver Zwischenstufen: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 29 Carbokationen (Carbeniumionen) Carbeniumionen besitzen an einem C-Atom eine positive Ladung (R 3 C + ) (6 statt 8 Valenzelektronen). Trigonale, planare Struktur (sp 2 -hybridisiertes Kation) Stabilisierung durch +I-Effekt von Alkylgruppen (Elektronen-Donoren), Hyperkonjugation (Delokalisierung von Bindungselektronen) und mesomere Effekte. Carbokationen werden gebildet durch: S N 1-Reaktionen Zerfall von Diazonium-Ionen Addition eines Protons an z.b. Alkene Folgereaktionen von Carbokationen: Reaktionen mit einem Nucleophil (S N 1) Abspaltung eines Protons (E1) Umlagerungen Anlagerung an eine Mehrfachbindung Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 30 15

Carbokationen (Carbeniumionen) Hyperkonjugation STABILITÄT von Carbokationen: methyl < primär << sekundär < tertiär < allyl < benzyl REAKTIVITÄT von Carbokationen: methyl > primär >> sekundär > tertiär > allyl > benzyl Volhardt/Shore, Organische Chemie, 4. Auflage, 2006 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 31 Carbanionen Carbanionen besitzen an einem C-Atom eine negative Ladung (R 3 C: - )(Elektronenoktett). Tetraedrische Struktur (sp 3 -hybridisiertes Anion). Carbanionen werden gebildet durch: Deprotonierung (Verhalten als Säure) durch starke Basen (z.b. BuLi, NaNH 2 ) Entfernung einer positiven Abgangsgruppe (z.b. R-Li) Folgereaktionen von Carbanionen: Abspaltung einer negativen Abgangsgruppe (z.b. X - ) Bildung von Mehrfachbindungen (E1) Reaktion mit einem Elektrophil STABILITÄT von Carbanionen: methyl > primär > sekundär > tertiär ACIDITÄT von Kohlenwasserstoffen: Alkane < Alkene < Alkine Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 32 16

Radikale Radikale sind Teilchen mit einem oder mehreren ungepaarten Elektronen ( CR 3 ). Fast planare Struktur. Stabilisierung durch +I-Effekt, Hyperkonjugation (Alkylradikale) und Mesomerie (Allyl-, Benzyl- und Phenylradikale). Schwächere Stabilisierung durch Alkylsubstituenten als bei Carbeniumionen. Radikale werden gebildet durch homolytische Spaltung von C-H-, C-C- oder C-X- Bindungen. Hyperkonjugation STABILITÄT von Radikalen: methyl < primär < sekundär < tertiär Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 33 Carbene Carbene sind Teilchen mit einem neutralen, zweibindigen C-Atom (:CR 2 ) (Elektronensextett). Zwei elektronische Zustände sind möglich: Singulett- und Triplett-Carben-Struktur. Beispiel: Carben (Methylen) aus Diazomethan. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 34 17