Stabilität von Dispersionen (Norbert Stock) 1 Versuch K1 Stabilität von Dispersionen Grundlagen Eine kolloidale Verteilung der in einer kontinuierlichen Phase dispergierten Teilchen ist nur stabil, solange die Teilchen durch abstoßende Kräfte auseinander gehalten werden. Gegenwärtig sind drei Stabilisierungsmechanismen bekannt: elektrostatische Stabilisierung sterische Stabilisierung Verarmungsstabilisierung (depletion stabilisation). Zur elektrostatischen Stabilisierung müssen an der Oberfläche der Teilchen Ladungen vorhanden sein. Die Oberflächenladungen werden durch die Gegenionen (bei negativ geladenen Oberflächenladungen also Kationen) kompensiert. Die Gegenionen (counterions) sitzen nicht direkt auf der Oberfläche, sondern bilden eine diffuse Ionenschicht um die Teilchen. Die Abstoßung zwischen den diffusen Ionenschichten stabilisiert die Dispersion. Da zwischen den Teilchen auch die attraktiven van-der-waals-kräfte wirken, werden die Dispersionen oder Emulsionen unter bestimmten Bedingungen instabil. Der Einfluss beider Kräfte auf die Stabilität wird durch die DLVO-Theorie beschrieben (DLVO von Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek). Die sterische Stabilisierung tritt auf, wenn Makromoleküle (durch Adsorption oder kovalente Bindungen) an der Teilchenoberfläche angeheftet sind. Wenn das Lösungsmittel in bezug auf die Makromoleküle der Hülle gut ist, können sich die Hüllen der Teilchen nicht wesentlich ineinander schieben, und die Teilchen bleiben so weit voneinander entfernt, dass die Dispersion stabil ist. Im Idealfall tragen weder die Teilchenoberfläche noch die Makromoleküle Ladungen. Gerade in technischen Systemen sind jedoch oft Ladungen vorhanden, so dass zusätzlich zur sterischen Stabilisierung noch elektrostatische Wechselwirkungen auftreten (elektrosterische Stabilisierung).
Stabilität von Dispersionen (Norbert Stock) Gelöste Polymere destabilisieren üblicherweise durch Verarmungseffekte (depletion flocculation). Bei ausreichend hohen Polymerkonzentrationen kann in bestimmten Fällen eine Restabilisierung erfolgen. Elektrostatische Stabilisierung (DLVO-Theorie) Die Gegenionen, welche die Oberflächenladungen kompensieren, bilden eine diffuse Ionenschicht um die Teilchen (Gouy-Chapman-Schicht). Als Beispiel seien Teilchen mit negativen Oberflächenladungen betrachtet. Die Verteilung der Gegenionen (hier der Kationen) und der Coionen (hier der Anionen) wird durch den Verlauf des elektrostatischen Potentials bestimmt. Es hat an der Teilchenoberfläche den Maximalwert ψ 0 (Oberflächenpotential) und fällt exponentiell in das Dispersionsmittel hinein ab. Daher nimmt die Konzentration der Gegenionen von einem Maximalwert an der Oberfläche zur Lösung hin exponentiell ab. Die Coionen werden von der Oberfläche abgedrängt, ihre Konzentration steigt also zur Lösung hin an. Charakteristische Größen sind: Oberflächenladung σ 0 Oberflächenpotential ψ 0 Potential in der diffusen Ionenschicht ψ Potentiale werden meistens als reduzierte Größen ausgedrückt: vf vf z= ψ 0 y = ψ RT RT mit v = Wertigkeit der Gegenionen, F = Faraday-Konstante, RT = thermische Energie, z oder y = 1 entspricht ψ 0 bzw. ψ = 5,7 mv (in Wasser bei 5 C!) Debye-Hückel-Länge: κ= F I = εε RT 0 F εε RT 0 v i c i mit I = Ionenstärke, ε = rel. Dielektrizitätskonstante, ε 0 = elektrische Feldkonstante, c i = Konzentration der Ionen (mol/m 3!) Die Ausdehnung der diffusen Ionenschicht wird durch 1/κ bestimmt. Bei einem Abstand x = 1/κ von der Oberfläche ist ψ = ψ 0 /e. Mit 1/κ wird aber nicht die volle Ausdehnung der diffusen Ionenschicht erfasst. Da das Potential asymptotisch gegen Null geht, ist die
Stabilität von Dispersionen (Norbert Stock) 3 diffuse Ionenschicht etwa 5 1/κ dick (ψ/ψ 0 = e -κx : für x = 4,6 1/κ wird ψ = 0,01 ψ 0 ). Die diffusen Ionenschichten reichen daher bei niedrigen Salzkonzentrationen weit in die Lösung hinein. Wichtig ist, dass die Ausdehnung unabhängig von der Oberflächenladung bzw. dem Oberflächenpotential ist. Die elektrostatische Wechselwirkung V R zwischen den Teilchen kann näherungsweise berechnet werden: plättchenförmige Teilchen (in Wasser bei 98 K): V = 0,14710 R 10 κ γ v e κd [ J/ m ] kugelförmige Teilchen: V R = 0,46110 10 a γ v e κh z / z / mit γ = ( e 1) /( e + 1) [] J Die Energie V R hängt von dem Oberflächenpotential (über γ), der Salzkonzentration (über κ) und der Wertigkeit (über v, κ und γ) ab. Abbildung 1: Elektrostatische Wechselwirkung V R zwischen kugelförmigen Teilchen (Radius a = 100 nm) für Oberflächenpotentiale z = und z = 4. Die Elektrolytkonzentration ist durch κ ausgedrückt.
Stabilität von Dispersionen (Norbert Stock) 4 Im Gegensatz zur elektrostatischen Abstoßung ist die van-der-waals-anziehung V A weitgehend unabhängig von der Elektrolytkonzentration. Zur Berechnung dienen einfache Näherungsformeln: A a kugelförmige Teilchen: V A = [] J 1 H A dicke Plättchen: VA = 48πd A = Hamaker-Konstante: = (15-30) 10-0 J für Metalle (1-5) 10-0 J für Oxide und Silicate (0.3-5) 10-0 J für Salze (0.3-1.4) 10-0 J für Polymere Die von der Elektrolytkonzentration weitgehend unabhängige van-der-waals-anziehung V A und die vom Salzgehalt empfindlich abhängige elektrostatische Abstoßung V R überlagern sich zur Gesamtwechselwirkungskurve V T = V A + V R. Der typische Verlauf dieser Kurve ist in Abb. 1 gezeigt. Da bei sehr kleinen Abständen der numerische Wert von V A immer größer als der von V R ist, entsteht ein Potentialmaximum (bei κd 1), das zu kleinen Abständen hin steil abfällt. Da bei direktem Kontakt der Teilchen die Bornsche Abstoßung V B wirksam wird, bildet sich ein tief liegendes primäres Minimum, das allerdings für die Stabilität bzw. Repeptisation kaum Bedeutung hat. Bei großen Abständen liegt das sehr flache sekundäre Minimum. Bei sehr niedriger Salzkonzentration ist nur eine geringe Abstoßung vorhanden. Unter diesen Bedingungen ist eine kolloidale Dispersion nicht besonders stabil, eher als labil zu bezeichnen, so dass Sekundäreffekte (Anisometrie der Teilchen, ungleichmäßige Ladungsverteilung, Verunreinigungen, Alterungsprozesse) leicht destabilisieren. Richtig stabil wird die Dispersion erst, wenn ein ausgeprägtes Maximum V m = V T,max ausgebildet wird. Weiterer Salzzusatz erniedrigt V m sehr schnell. Wenn V m 0 wird, ist die Dispersion nicht mehr stabil, sie koaguliert. Die dazu notwendige Salzkonzentration heißt kritische Koagulationskonzentration c K. Um diese zu erreichen, muss V m nicht Null werden. Infolge ihrer thermischen Energie können die Teilchen noch Barrieren in der Größenordnung von 10 15 kt überwinden, es genügt also, wenn V m < 10 15 kt wird.
Stabilität von Dispersionen (Norbert Stock) 5 Abbildung : Überlagerung der elektrostatischen Abstoßung V R, Bornschen Abstoßung V B und der van-der-waals-anziehung V A zur Gesamtwechselwirkungskurve V T = V R + V B + V A. V m = V T, max. Die Koagulation ist ein kinetisches Phänomen, das mit mehr oder weniger großer Geschwindigkeit abläuft. Es wird zwischen der langsamen und der schnellen Koagulation unterschieden. Bei der schnellen Koagulation ist keine Energiebarriere zwischen den Teilchen vorhanden; jeder Zusammenstoß führt dann zur Aggregation. Der Beginn der schnellen Koagulation liegt bei der Konzentration, bei der das Maximum der Potentialkurve fast Null (kleiner 10-15 kt) wird (Abb. ). Bei der langsamen Koagulation ist noch eine Energiebarriere vorhanden. Dadurch können nur Teilchen aggregieren, welche die nötige Energie haben, um die Energiebarriere zu überwinden. Zur Bestimmung des c k -Wertes der schnellen Koagulation können dynamische Methoden angewendet werden. Hierbei wird nach Elektrolytzusatz die Trübungsänderung mit einem Photometer als Funktion der Zeit betrachtet. Eine einfache, aber sehr wichtige Methode ist die visuelle Bestimmung der Trübung nach 4 h (Reagenzglastest). Der c k -Wert ist bei einwertigen Gegenionen wesentlich kleiner als bei zweiwertigen Ionen und noch kleiner bei dreiwertigen, weil höher geladene Gegenionen die diffusen Ionenschichten stärker
Stabilität von Dispersionen (Norbert Stock) 6 komprimieren als einwertige. Nach der empirischen Regel von Schulze und Hardy sind zur Koagulation 5-150 mmol/l einwertige, 0.5-3 mmol/l zweiwertige und 0.01-0.1 mmol/l dreiwertige Gegenionen erforderlich. Versuch Stellen Sie durch Einwage von 100 mg Natriummontmorillonit und Auffüllen mit dest. Wasser auf 100 ml Gesamtvolumen eine Dispersion her. Dazu wird diese mindestens 3 Stunden geschüttelt (Assistent fragen) und anschließend 1 Stunde in ein Ultraschallbad gestellt. In Abbildung 3 ist die Schichtstruktur des trockenen Natriummontmorillonit zu sehen. Abbildung 3: :1-Tonmineral-Struktur von Natriummontmorillonit Stellen sie nun in geeigneter Menge folgende Salzlösungen her: NaCl: 5 mmol/l CaCl : 1 mmol/l LaCl 3 : 0.5mmol Achten Sie auf eine möglichst genaue Einwaage, da kleine Einwaagefehler relativ starke Auswirkungen mit sich führen! In drei Reihen von Tablettenröhrchen werden 0.1-1.0 ml (0.1 ml Schritte) der angegebenen Salzlösung (NaCl: 5 mmol/l, CaCl : 1 mmol/l, LaCl 3 : 0.5mmol) pipettiert,
Stabilität von Dispersionen (Norbert Stock) 7 mit bidest. Wasser auf 1.0 ml aufgefüllt und mit 1.0 ml Dispersion versetzt. Die Gläschen werden verschlossen und kräftig geschüttelt. Nach 4 Stunden kann die Stabilität der Dispersionen visuell beurteilt werden. Als c k -Wert wird die Salzkonzentration definiert, bei der eine deutliche Veränderung des Systems zu erkennen ist. Zum Vergleich dient eine Probe ohne Salzzusatz. Protokoll Ihr Protokoll sollte folgende Dinge enthalten: 1. Eine kurze Beschreibung der Problemstellung zum Versuch.. Die c k -Werte bei den drei verschiedenen Salzlösungen. 3. Kritische Überprüfung, ob die Schulze-Hardy-Regel erfüllt ist, oder nicht. Gehen Sie bitte auf folgende Fragen kurz ein: 1) Welche Faktoren beeinflussen die Stabilität einer Dispersion? ) Wie kann die Stabilität einer Dispersion verändert werden? 3) Wie kann eine Siliciumdioxiddispersion sterisch stabilisiert werden? 4) Wie hängen die kritische Koagulationskonzentration und der isoelektrische Punkt zusammen? Literatur LAGALY, G.; SCHULZ, O.; ZIMEHL, R., Dispersionen und Emulsionen, Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1997. THEODOOR J., OVERBEEK G., The rule of Schulze and Hardy, Pure and Appl. Chem., Vol. 5, 1980, pp. 1151-1161.