Diene: n 2n-2 : 2 Doppelbindungen I_folie63 ) Isolierte Diene: Die beiden Doppelbindungen sind durch ein oder mehrere sp 3 -hybridisierte - Atome getrennt. 2 2 3 2 4 5 2,4-Pentadien sp 3 2) Kumulierte Diene: Die beiden Doppelbindungen folgen unmittelbar aufeinander. 2 3 2 2 sp,2-propadien (Allen) Stereoisomere beim 2,3-Pentadien 2 3 4 5 3 3 (,3-Dimethylallen) 3 3 3 3 3 3 Bild Enantiomere Spiegelbild (nicht deckungsgleich) 3) Konjugierte Diene: Die beiden Doppelbindungen sind nur durch eine -Einfachbindung voneinander getrennt. 2 3 4 2 2,3-Butadien 2 3 4 47 pm 34 pm 33 pm 54 pm
esonanzenergien (.E.)von kunjugierten Dienen [in kcal/mol] Bestimmung mittels ydrierungsenthalpie ( ) I_folie64,3-Butadien 2 2 + 2 2 Kat. exp. ber..e. 3 2 2 3 57.0 60.6-3.6 trans-,3-pentadien + 2 2 Kat. 54.0 57.9-3.9,4-Pentadien (isoliertes Dien) + 2 2 Kat. 60.8 60.6 eferenzsysteme -Buten trans-2-buten + 2 30.3 Kat. + 2 Kat. 27.6 ber. = 2 = 2 30.3 = 60.6 = + = 30.3 + 27.6 = 57.9 = 2 = 2 30.3 = 60.6 esonanzenergie:.e. = (exp.) - (ber.).e..e..e. = 57.0-60.6 = -3.6 = 54.0-57.9 = -3.9 = 60.8-60.6 = + 0.2 0
M-Schema von,3-butadien I_folie65 π Ψ 4 antibindende Me π Ψ 3 M- LUM- Lowest Unoccupied M ighest ccupied M bindende Me π E 2 Ψ 2 π Ethylen E Ethylen Ψ,3-Butadien E 2 < E Konjugation wirkt stabilisierend auf das System
esonanzenergie aus Bindungsdissoziationsenergien D(-) I_folie66 esonanzenergie.e. = D(-) (exp.) D(-) (ber) 2 2 2 2 + 87. Allylradikal eferenzsystem 3 2 2 3 2 2 + 00.6 n-propylradikal D(-) (ber.) = 00.6 (eferenzsystem).e. (Allylradikal) = 87. 00.6 = -3.5 kcal/mol
Allylkation und Allylradikal I_folie67 2 2 2 2 2 2 2 3 2 3 2 3 Allylkation 2 2 2 2 2 3 2 3 2 2 2 3 Allylradikal Bindungsabstand: jeweils 2 = 3 4 M-Schema antibindendes M π * (=) nichtbindendes M p z π (=) bindendes M Allylkation Allylradikal delokalisierte Allylsysteme lokalisierte Allylsysteme
Synthese von,3-butadien I_folie68,4-Butandiol +, T -2 2 saure Dehydratisierung eaktionen von konjugierten,3-dienen Elektrophile Addition adikalische Addition adikalische Substitution zonolyse (analog zu den eaktionen der Alkene) Bei den Additionsreaktionen gibt es die,2- und,4-addition. Beispiele: + l l l 25 + 3-hlor--buten E--hlor-2-buten 80 % 20 % 2 3 4 + 25 l 4 + 3,4-Dibrom--buten E-,4-Dibrom-2-buten 54 % 46 % + 25 Kat. -Buten + E-2-Buten
Mechanismus der elektrophilen Addition an,3-butadien I_folie69 2 4 3 + 2 3 4 4 2 2 3 3 4 mesomere Grenzstrukturen l l 4 2 + l 2 4 3 + 3 Angriff auf -2 Angriff auf -4 adikalische Addition (Kettenreaktion) Peroxid + l 3 + l 3 Kettenstart + l 3 3 4 2 l 3 4 2 3 2 3 l 4 3 Kettenfortpflanzung l 3 l 3 2 l 3 3 4 2 4 + 3 + l 3 l 3,2-,4-Addition
I_folie70 Biosynthese von holesterin aus aktiviertem Isopren 2-Methyl-,3-butadien Isopren Isopren-egel: Viele Naturstoffe sind aus Isopren- Einheiten aufgebaut. Terpene 2 3 2 2 P P - - Isopren aktiviertes Isopren - P P Squalen holesterin
I_folie7 3 3 3 Spaltungsstelle für Vitamin A 3 3 3 3 3 3 β-arotin ( 40 56 ) konjugierte Doppelbindungen: Farbe orange-rot Aus Isopreneinheiten aufgebaut: Provitamin A 3 Polymerisation von konjugierten Dienen transoide Konformation s-trans Polymerisation trans-polyisopren Guttapercha hartes, wenig elastisches Polymer n cisoide Konformation s-cis Isopren cis-polyisopren (Natürlicher Kautschuk) n Elastomer nach Quervernetzung einzelner Ketten mit Schwefelbrücken Vulkanisieren S S l 2-hlor-,3-butadien hloropren Til 4 Al 3 l l Neopren: elastisches, hitze- und sauerstoffbeständiges Polymer l n
Alkine: n 2n-2 (n = 2, 3,...) I_folie72 2 2 : Ethin (Acetylen) 3 4 : 3 Propin (Methylacetylen) 4 6 : 2 3 4 2 3 -Butin (Ethylacetylen) 2 3 4 3 2-Butin (Dimethylacetylen) 3 Struktur von Acetylen im Vergleich zu Ethylen und Ethan sp sp σ--bindung 2 π--bindungen Ethin Ethen Ethan 20 pm 33 pm 54 pm 7.5 80 06 pm 2 08 pm 09.5 0 pm BDE () [kcal/mol] 230 63 90 [KJ/mol] 962 682 377 BDE - Bindungsdissoziationsenergie:
eihenfolge der Acidität von Alkinen, Alkenen und Alkanen I_folie73 Säurestärke > 2 2 > 3 3 ybridisierung sp sp 2 sp 3 pka 25 44 50 Basenstärke sp < sp 2 < sp 3 (½ s + ½ p) ( / s + 2 3 /3p) (¼ s + ¾ p) Um so höher der s-karakter des freien Elektronenpaars im Anion ist, desto näher hält sich das Elekronenpaar am Kern auf und desto stabiler ist das arbanion. Die Basenstärke nimmt daher vom sp- zum sp 3 - hybridisiertem arbanion zu und die Säurestärke der korrespondierenden neutralen -Verbindungen ab. δ - δ + + 3 2 2 2 Li Li + 3 2 2 2 Alkin n-butyl-lithium Alkinyllithium n-butan + Na N 2 Na + N 2 Ammoniak pka 35
a) industrielle Erzeugung Kohle Kalkstein a 3 Koks a Synthese von Alkinen 2000 a2 alciumcarbid 2 2 + a() 2 I_folie74 500 6 4 + 2 2 + 2 + 4 2 kontrollierte unvollständige Verbrennung von Methan b) Labormethoden ) β-eliminierung: Abspaltung von -X aus vicinalen Dihalogeniden (X = l, ) Beispiel: 3 2 + 2 Propen 3 2 3 β α -om--propen 3 2 3 2 α β K β-elim. - Na N 2 2 - β-elim. 3 Propin 3 2 3 2 + α β 2-om--propen β-eliminierung: Abspaltung von X 2 aus vicinalen Tetrahalogeniden (X = l, ) Beispiel: 3 2 3 + 2 Zn,,2,2-Tetrabrom-propan 3 + 2 Zn 2 Propin Diese Methode ist auch anwendbar für die Darstellung von Alkenen aus vicinalen Dihalogeniden. 3 2 Beispiel: 3 2 + Zn 3 2 + Zn 2 Propen,2-Dibrompropan Anstelle von Zn auch Mg verwendbar.
) Katalytische ydrierung a) vollständige ydrierung eaktionen der Alkine I_folie76 3 3 + 2 2 2-Butin Katalysator (Ni, Pd oder Pt) 3 2 2 3 b) partielle ydrierung 3 Lindlar- 3 + 2 Katalysator (Pd-a 3 ) 3 3 cis-2-buten 3 3 3 Na oder Li in N 3 3 fl. trans-2-buten + Na Vinylradikal Mechanismus der Alkalimetall-eduktion von Alkinen Na N 3 fl + N 3 Na N 2 Na adikalanion Vinylanion Na + N 3 Na N 2 adikalanion cis weniger stabiler als trans wegen sterischer und elektronischer epulsion Na schnell langsam
2) Elektrophile Addition a) alogenierung I_folie77 2 + X 2 X X 2 + X 2 X 2 X 2 2 X = l, b) Addition von 2 + 2 S 4 / gs Acetylen 4 Vinylalkohol Acetaldehyd (Enol) arbonyl- oder Ketogruppe + 2 S 4 / gs 4 Keton Markownikow- rientierung Keto-Enol-Tautomerie + c) Addition von l + l langsam g 2+ l schnell + l l l geminales Dichlorid 3) Nucleophile Addition 50 + Na Na Druck + - Na Vinylether oder Enolether