lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 SPEZIFISHE WÄRME. ersuhslatz Komonenten: - Aufheizofen - rennstelltrafo - Kalorimeter - hermometer - Probekörer. Allgemeines zum ersuh nter der Wärmekaazität eines Körers versteht man den Quotienten aus der ihm zugeführten Wärmemenge Q und der dadurh hervorgerufenen Änderung seiner emeratur für den Grenzfall infinitesimal kleiner Änderungen: lim 0 Q () Ihre Einheit ist [ ] J K. Die sezifishe Wärme (besser sezifishe Wärmekaazität) eines einheitlihen Stoffes ist der Quotient aus der Wärmekaazität des aus ihm bestehenden Körers und dessen Masse m, also m m lim 0 Q () Ihre Einheit ist [ ] J K kg. Die Größe M (M Molmasse) bezeihnet man als die Molwärme (besser molare Wärmekaazität). Wird die emeratur eines einheitlihen Stoffes durh Wärmeaustaush mit der mgebung geändert, so ist die hierbei gemessene Wärmekaazität abhängig von der gleihzeitigen Änderung anderer thermodynamisher ariablen. Laufen keine hemishen Reaktionen ab und
lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 sielen äußere elektrishe bzw. magnetishe Felder keine Rolle, so sind insbesondere die gleihzeitigen Änderungen des Drukes und des olumens zu betrahten. Es werden folgende Falluntersheidungen getroffen: Isohore Prozesse (olumen konstant) In diesem Fall wird die Wärmekaazität unter der Bedingung gemessen, dass das olumen des betrahteten Systems konstant gehalten wird (und auh keine anderen Arbeiten am System geleistet werden). Auf diese Weise ist, die Wärmekaazität bei konstantem olumen, definiert als: Q lim 0 (3) nter der oben genannten oraussetzung gilt für den ersten Hautsatz: ( 0) W da Q (4) (: innere Energie) Aus (3) und (4) wird dann m lim 0 (5) Isobare Prozesse (Druk konstant) In diesem Fall wird die Wärmekaazität unter der Bedingung des konstanten Druks gemessen. Sind außer der olumenarbeit d keine anderen Arbeiten am System zugelassen, so lässt sih, die Wärmekaazität bei konstantem Druk, wie folgt definieren: Q lim 0 (6)
lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 nter den oben angegebenen Bedingungen folgt aus der Definition der Enthalie ( und dem. Hautsatz für die Änderung der Enthalie H: H + H Q (7) ) Aus (6) und (7) folgt H H H lim (8) 0 H m Im allgemeinen ist größer als, da gegen den äußeren Druk zusätzlih olumenarbeit geleistet werden muss. So erhält man für ideale Gase: Festkörer: + R ( 3 R, s. u.) Gegenüber Gasen ist für Festkörer i. d. R. die zu leistende olumenarbeit und damit der ntershied zwishen und gering. Es lässt sih folgender allgemein gültiger Zusammenhang ableiten, der hier ohne Beweis angegeben werden soll: κ α (9) α: isobarer olumenausdehnungskoeffizient: κ: isotherme Komressibilität: κ α Diesen Zusammenhang kann man sih lausibel mahen, wenn man bedenkt, dass die Differenz die bei der Erwärmung zu leistende Druk-olumenarbeit (ro emeraturintervall) beshreibt. Diese Arbeit sollte mit dem Ausdehnungskoeffizienten und der Komressibilität des Mediums zusammenhängen. Die Gleihungen (5) und (8) weisen auf den engen Zusammenhang zwishen sezifisher Wärmekaazität und dem energetishen Zustand des betrahteten Systems hin. Dieser energetishe Zustand ist gekennzeihnet durh die erteilung der Gesamtenergie auf s. Wedler, 4. Auflage, Ka...3 3
lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 vershiedene möglihe innere Bewegungsfreiheitsgrade, z.b. die der ranslation, Rotation und Oszillation bei einem Gasmolekül. Nah dem Gleihverteilungsgesetz der Energie entfällt auf jeden Freiheitsgrad die gleihe Energie, die den mittleren Wert ½ k (für ein Molekül) bzw. ½ R (für ein Mol) hat. Die einzelnen Freiheitsgrade werden in oben angegebener Reihenfolge mit steigender emeratur naheinander angeregt, so dass die sezifishe Wärmekaazität sih im allgemeinen mit der emeratur verändert. Eine Deutung der exerimentellen () - Kurven mit Hilfe klassisher heorien ist kaum möglih, da die atomaren Bewegungsmehanismen quantenmehanishen Prinziien unterliegen. Aufgrund der Quantisierung werden bestimmte Bewegungsmodi, wenn die Energie des betreffenden Quantums wesentlih größer als k ist, gar niht angeregt. Lediglih im Bereih bestimmter harakteristisher emeraturen, bei denen einige Freiheitsgrade voll angeregt und andere voll eingefroren sind, stimmen klassishe heorie und Quantenmehanik überein. Für die gesamte Innere Energie erhält man dann (für ideale Gase): bzw. 0 0 + ( f t + ( f + f t + r + f f r os + f k ) os R ) f t Anzahl der ranslationsfreiheitsgrade f r Anzahl der Rotationsfreiheitsgrade f os Anzahl der Oszillationsfreiheitsgrade k Boltzmannkonstante R Gaskonstante 0, 0 Nullunktsenergie für ein Molekül für ein Mol (0) Für Shwingungen ergibt sih eine Komlikation in der erminologie. Einen Freiheitsgrad stellt man sih oft als eine Möglihkeit der Bewegung des Moleküls vor. Mathematish räziser formuliert, zählen die Freiheitsgrade die quadratishen Beiträge zur Energie eines Moleküls ab. Für die ranslationsfreiheitsgrade sind dies die erme ½ m v x, ½ m v y und ½ m v z (also 3). Für die Rotation sind es ½ I x ω x, ½ I y ω y und ½ I z ω z, wobei I das rägheitsmoment für Drehungen um die jeweilige Ahse ist. (Ahtung, es treten niht immer alle erme auf, bei linearen Molekülen tritt z.b. aus quantenmehanishen Gründen keine Rotation um die Moleküllängsahse auf.) Bei den Shwingungen gibt es nun zu jeder Bewegungsmöglihkeit ( Mode ) zwei quadratishe Beiträge zur Energie, nämlihen den kinetis hen (z.b. ½ m v x ) und den otentiellen (z.b. ½ κ x, mit κ der Federkonstanten). Gemäß dem Gleihverteilungssatz entfällt auf jeden Freiheitsgrad (im streng mathematishen Sinn, also auf jeden dieser beiden erme) die mittlere Energie ½ k. Auf die einzelne Shwingungsmode entfällt deshalb die Energ ie k. Häufig aber unräzise wird die Anzahl der Shwingungsmoden als die Anzahl der Shwingungsfreiheitsgrade bezeihnet. Dabei folgt man der orstellung, dass jeder Freiheitsgrad einer Bewegungsmöglihkeit entsriht, wie das ja für ranslation und Rotation der Fall ist. Wenn man hier von der strikt mathematishen erminologie abweiht, muss man aber den Gleihverteilungssatz umformulieren und dort niht von Freiheitsgraden, sondern von quadratishen Beiträgen zur Energie reden. Wie auh immer: Die mittlere Energie einer Shwingung ist (im Rahmen der klassishen Physik) k, die mittlere Energie der ranslations- und Rotationsfreiheitsgrade ist ½ k. 4
lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 Daraus läßt sih mit (5) die sezifishe Wärmekaazität bei konstantem olumen Für ein zweiatomiges Gasmolekül gilt z. B.: v ermitteln. f t r os 3, f, f und somit 7 R wenn alle Freiheitsgrade angeregt sind. Hier ist zu beahten, dass jede Shwingungsmode doelt zu berüksihtigen ist, da bei einer Shwingung die Energie sowohl einen kinetishen als auh einen otentiellen Anteil enthält (vgl. Fußnote auf S. 4). Bei Flüssigkeiten und Festkörern sind die erhältnisse komlizierter. Der Festkörer lässt sih in idealisierter Weise durh ein Raumgitter darstellen. m diese Gleihgewihtslagen führen die Masseunkte thermish angeregte Shwingungen in die drei Raumrihtungen aus. ranslationsund Rotationsbewegungen können die Gitterunkte niht ausführen. Näherungsweise lassen sih die Aussagen für ideale Gase analog übernehmen, so dass aus (0) für ideale Kristalle folgt: 0 + 3R ( f f 0, f 3,) () 3 t r os R Auh hier treten sowohl kinetishe Energie als auh otentielle Energie auf, weshalb sih die Energie ro Freiheitsgrad verdoelt. In der at wird dieser Wert von vielen kristallinen Elementen bei Zimmertemeratur erreiht (Regel von Dulong-Petit). Eine Ausnahme mahen lediglih einige Elemente mit kleiner Atommasse (, B, Be, Si). Hier bewirkt die geringe Masse, dass die Shwingungsfreiheitsgrade erst bei höheren emeraturen voll angeregt sind. Dies liegt in der Quantisierung der Shwingungsenergie begründet. Für molekulare Festkörer und Polymere liegt die molare Wärmekaazität in der Regel über dem von Dulong-Petit vorhergesagten Wert. Dies liegt daran, dass niht nur die Shwingungen der Moleküle gegeneinander, sondern auh die intramolekularen Freiheitsgrade zur Wärmekaazität beitragen. Genau genommen müsste man die Wärmekaazität auf die Atome, niht auf die Moleküle beziehen. Wenn man dies tut, findet man jedoh i.d.r. Werte unterhalb von 3R, weil die Shwingungen der leihten Atome gegen einander bei Raumtemeratur niht angeregt werden. Die exerimentelle Bestimmung von erfolgt niht direkt durh Messung des Differentialquotienten (8), sondern durh Bestimmung des Differenzquotienten ( H / ). Da im 5
lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 allgemeinen bei > 300 K temeraturabhängig ist, bestimmt man bei dieser Methode einen Mittelwert der sezifishen Wärme, welher der wahren sezifishen Wärmekaazität um so näher kommt, je kleiner ist. Es gilt bei konstantem Druk: H H H m d m () Wird zusätzlih im emeraturintervall < < bei eine Phasenumwandlung erster Ordnung ( ' '' ) durhlaufen, z.b. erdamfung oder Kristallisation, so beträgt die Enthaliedifferenz ( H H m, d +... mwandlungsenthalie) H + m,, d (3) Die Kurve H ( ) hat bei einen Srung und die Kurve ( ) eine nstetigkeitsstelle, verbunden mit einem Srung. Bei einhasigen mwandlungen (mwandlung. Ordnung, z. B. bei der urie - emeratur von Fe) hat die H ( ) - Kurve einen Knik und die ( ) - Kurve weist einen harakteristishen Λ -erlauf auf ( Λ -mwandlung). Es tritt keine zusätzlihe mwandlungswärme in Ersheinung. Messungen der sezifishen Wärme sind somit geeignet, mwandlungsersheinungen zu studieren. Diese ehnik führt im englishen den Namen differential sanning alorimetry (DS). Im vorliegenden ersuh werden mwandlungen niht betrahtet. Die Enthaliedifferenz H in Gl. () wird folgendermaßen bestimmt: Der Probekörer, der auf die emeratur erwärmt wurde, wird in ein adiabatishes Kalorimeter eingebraht, wodurh sih dessen emeratur von 0 auf erhöht. Als Bilanz ergibt sih: H Kalorimeter H Körer ' ( o ) m ( ) (4) ' ist die Wärmekaazität des Kalorimeters (oft Wasserwert genannt), die durh eine Kalibrierungsmessung (s. ersuhsdurhführung) ermittelt werden kann. m eine möglihst große Annäherung der mittleren -Werte an die wahren -Werte zu erhalten, emfiehlt es 6
lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 sih, die Differenz zweier geringeren emeraturdifferenz den Mittelwert H -Werte zu bilden und aus dieser Differenz und der nun wesentlih zu berehnen. H H H H 3 m (5a) ( ) ( ) ( 3 ) ( ) ( 3 ) ( ) ( 3 ) 3 + (5b) Aus der Beziehung S d (6) lässt sih die zu einem emeratursrung gehörende Entroieänderung S berehnen. 3. Orientieren Sie sih über Grundlagen der hermodynamik Kalorimetrie sezifishe Wärme von Elementen und erbindungen Enthalie- und Entroieänderungen von reinen Gasen und Festkörern emeraturabhängigkeit der sezifishen Wärme Wasserwertbestimmung bei kalorimetrishen Messungen 4. Literatur - Lehrbüher der hysikalishen hemie - seziell: Wedler Ka.. Einführung in die hemishe hermodynamik Ka...3. Die molare Wärmekaazität der Gase Ka..4. Der dritte Hautsatz der hermodynamik Ka. 4..5. hermodynamishe Daten des idealen Kristalls Atkins Ka.... Wärme und Enthalie Ka. 3..3. Der Zusammenhang zwishen und P Ka. 6..3. Die Klassifikation der Phasenübergänge nah Ehrenfest Ka.... Das ersagen der klassishen Physik Ka. 0... Wärmekaazitäten 7
lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 5. Aufgabe Bestimmen Sie die sezifishe Wärmekaazität von einem Metall (Kufer, Eisen, Messing, Aluminium) und von eflon. 6. ersuhsdurhführung a) Bestimmung des Wasserwertes Der Wasserwert ' des Kalorimeters, der sih aus der Wärmekaazität des im Kalorimetergefäß befindlihen Wassers und der Wärmekaazität des Kalorimeters zusammensetzt, läßt sih wie folgt bestimmen (kleine emeraturdifferenzen vorausgesetzt): Zu Anfang des ersuhs wird das Kalorimetergefäß mit der Masse m' H O (a. kg) und der emeratur von 0 gefüllt und der emeraturausgleih mit dem Kalorimetergefäß abgewartet (oreriode). Zu diesem Wasser der emeratur wird a. kg ( m' ' ) H Wasser O der emeratur (45 50 ) hinzugegeben und die Mishungstemeratur m gemessen (Haut- und Naheriode - siehe unten). Es gilt: ( m' + ) ( ) m' ( ) G : Wärmekaazität des Kalorimetergefäßes Hieraus lässt sih Wärmekaazität gilt dann: H O, HO G m ' H O,H O G unter Benutzung des Literaturwertes für ', berehnen. Für die m H O m H O ˆ m' + (Gl. 4) des Kalorimeters, das mit der Masse ( m' ') gefüllt ist, ' mh O, HO + G b) ersuh Einer der ersuhskörer wird in den Ofen gebraht und das hermoelement in die dafür vorgesehene Bohrung des Körers eingeführt. Dann wird die Ofenheizung eingeshaltet und die erforderlihe Heizstromstärke am rennstelltrafo eingestellt. Es darf niht zu shnell aufgeheizt werden, da es sonst zu örtlihen Überhitzungen des Probenkörers und somit zu Fehlmessungen kommen kann. Die emeratur des Probenkörers ist über die hermosannung des hermoelements zu ermitteln. Die entsrehenden Werte liegen dem ersuh bei. Während des 8
lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 Aufheizens des Probenkörers wird das Kalorimeter mit a. kg Wasser (emeratur 0 ) gefüllt und nah sorgfältigem Rühren der emeraturgang beobahtet (oreriode). Nah Erreihen der vorgesehenen ersuhstemeratur im Ofen wird das hermoelement entfernt, der untere Dekel des Ofens abgenommen, der Ofen möglihst shnell über die Mittelöffnung des Kalorimeters geshwenkt und der aufgeheizte ersuhskörer durh Herausziehen des Stiftes in das Kalorimeter gebraht. Man beginnt sofort mit der Beobahtung der Haut- und Naheriode, wobei das mrühren des Wassers im Kalorimeters niht vergessen werden darf. Die emeratur wird mit einer Lue von einem / 0 - Grad - hermometer abgelesen. Aus der so bestimmten emeraturerhöhung sowie den vorher bestimmten Größen können die H -Werte berehnet werden. Während des ersuhs wird dem Kalorimeter von außen (durh Wärmeleitung usw. ) eine gewisse Wärmemenge Q entzogen oder zugeführt. Der durh Q bedingte Fehler kann durh eine sogenannte Gangbeobahtung, d.h. die Beobahtung der emeraturänderung mit der Zeit vor dem ersuh (oreriode), während des eigentlihen ersuhs (Hauteriode) und nah seiner Beendigung (Naheriode) weitgehend ausgeshaltet werden. Eine völlig exakte Ermittlung von Q ist verhältnismäßig umständlih. Es genügt jedoh in der Regel, den Gang der oreriode nah vorwärts und den der Naheriode nah rükwärts geradlinig zu extraolieren (siehe Abb. ), und zwar auf den Zeitunkt, bei dem etwa die Hälfte der emeraturänderung erfolgt ist. Der hier abgelesene emeratursrung wird als die rihtige emeraturdifferenz angesehen, die sih ergeben hätte, wenn der ganze ersuh momentan, also ohne Wärmeverlust, verlaufen wäre. oreriode Hauteriode Naheriode t Abb. : Shematishe Darstellung der emeraturänderung bei einer kalorimetrishen Messung. 9
lausthal Institut für Physikalishe hemie Grundraktikum 3. SPEZIFISHE WÄRME Stand 03//006 7. Auswertung a) Bestimmen Sie die H -Werte zwishen Raumtemeratur, 00 und 00 für einen der Metallkörer und für eflon. Die gemessenen H -Werte sind auf die ergleihstemeratur von 5 abzustimmen. Also etwa 3 bei 00 30 beträgt H 0 J kg dann bei 00 5 beträgt H x J kg b) Für 6,5,,5 und 50 sind durh geeignete Mittelung aus den H mittleren -Werten die der sezifishen Wärmekaazität zu berehnen und gegen die emeratur aufzutragen. Die Ergebnisse sind mit der Regel von Dulong-Petit zu vergleihen ) Für ein bestimmtes ist der S -Wert zu berehnen. 0