PC I Thermodynamik J. Stohner / M. Quack SoSe 2006

PC I Thermodynamik J. Stohner / M. Quack SoSe 2006 Musterlösung zu Übung 9 9.1 Druckfehler: In der Spalte 2 der Tabelle 4.1 (Seite 73) muss es T K /K statt T K heissen. 9.2 Bild 4.3a stellt das Phasendiagramm von Wasser bei niedrigen Drücken dar: der Tripelpunkt (fest-flüssig-gasförmig) von Wasser liegt bei p = 610.6 Pa und T = 273.16 K (0.01 o C). Bild 4.3b stellt dasselbe Phasendiagramm bei höheren Drücken dar. Dabei sieht man, dass in diesem Hochdruckbereich mehrere Eisphasen, mit I bis VI gekennzeichnet, existieren. Eis IV ist eine metastabile Phase und kommt daher im Gleichgewichtsdiagramm nicht vor. Der Phasenübergang I-flüssig entspricht der Grenzkurve fest-flüssig in Bild 4.3a. Es gibt auch andere Tripelpunkte, wie z.b. bei Koexistenz von Eis I, II und III (bei p 2 kbar, T 30 o C). Bild 4.3c stellt ein Phasendiagramm von Kohlendioxid dar: der Tripelpunkt (fest-flüssiggasförmig) liegt bei p = 5.1 bar und T = 57 o C, der kritische Punkt für die fluide Phase liegt bei T = 31 o C und p = 74 bar. Bild 4.3d stellt das Phasendiagramm von Kohlenstoff bei hohen Drücken dar. Beim festen Kohlenstoff unterscheidet man zwischen Graphit, Diamant und eventuell metallischem Kohlenstoff (Met im Diagramm). Es sind zwei Tripelpunkte (Graphit-Diamant-flüssige Phase, und Diamant-metallischer Kohlenstoff- flüssige Phase) ersichtlich. Nach neueren Unterlagen (F. P. Bundy et al., Carbon Vol 34, pp.141-153, 1996) gilt die metallische Phase von C als gut etabliert. Bild 4.4a stellt ein Phasendiagramm von 4 He dar. Man erkennt den kritischen Punkt, zwei flüssige Phasen (flüssig He II und flüssig He I) und eine feste Phase mit einem Tripelpunkt zwischen fest, flüssig I und flüssig II. Bild 4.4b zeigt ein Phasendiagramm von Schwefel. Man erkennt die Existenz zwischen zwei festen Phasen (rhombisch und monoklin), drei Tripelpunkte (rhombisch-monoklingasförmig, monoklin-flüssig-gasförmig, rhombisch-monoklin-flüssig). Der kritische Punkt für die fluide Phase liegt ausserhalb des dargestellten Bereichs. 9.3 Im Gleichgewicht nein, da P +F = K +2 gilt, mit K = 1 (reiner Schwefel), also P +F = 3. Wäre es möglich, Schwefel gasförmig, flüssig, in rhombischer und in monokliner fester Form gleichzeitig zu finden (P = 4), so müsste F = 3 4 = 1 sein, was ein Widerspruch ist, da F 0 sein muss. Unter Nichtgleichgewichtsbedingungen wäre die gleichzeitige Existenz von vier Phasen des Schwefels allerdings möglich. 1

9.4 Für das 2-Phasensystem Flüssigkeit/Gas zwischen 400 und 800 C gilt: Zahl der Stoffe in der Gasphase = 4, nämlich S 2 (g), S 4 (g), S 6 (g), S 8 (g). Zahl der unabhängigen Gleichgewichtsreaktionen = 3, mögliche Wahl: 2 S 2 (g) = S 4 (g) 3 S 2 (g) = S 6 (g) 4 S 2 (g) = S 8 (g) Es können auch andere unabhängige Linearkombinationen dieser stöchiometrischen Gleichungen betrachtet werden. Somit ergibt sich K = 1 (Zahl der Stoffe oder Molekülsorten abzüglich der Zahl der linear unabhängigen Gleichgewichtsreaktionen). Damit folgt für die Zahl der Freiheitsgrade F = K + 2 P = 1. Für das Gleichgewicht oberhalb 800 C gilt: Zahl der Stoffe in der Gasphase = 1 (S 2 (g)). Somit K = 1 und F = 1. Die Anzahl der Freiheitsgrade hängt nicht von der Anzahl der Oligomere im Gleichgewichtssystem ab, weil die Zahl der unabhängigen Gleichgewichtsreaktionen in gleichem Ausmass ansteigt wie die Anzahl der Oligomere. 9.5 Unter der Annahme einer idealen Gasphase und unter Vernachlässigung des Volumens der Flüssigkeit (V fl << V g ) kann die Clausius-Clapeyron Gleichung für das Flüssigkeit/Gas Gleichgewicht umgeformt werden zu d ln(p/p ) d (1/T ) = vh R Unter Vernachlässigung der Temperaturabhängigkeit von v H ergibt die Integration der Clausius-Clapeyron-Gleichung zwischen den Grenzen (p 1, T 1 ) und(p 2, T 2 ) ln p 2 = ( vh 1 1 ) p 1 R T 2 T 1 Bei p 1 = p = 1 bar liegt die Siedetemperatur von Schwefel bei T 1 = 717 K (444 C). Ausgehend von diesem Zustand ergibt sich gemäss obiger Gleichung mit v H = 106 kj/mol für T 2 = 1073 K ein Druck von p 2 = 365 bar. Die Troutonsche Regel besagt, dass die Verdampfungsentropie, und damit der Quotient aus Verdampfungswärme v H und Siedetemperatur T v, bei 1 atm Druck für viele Stoffe etwa v S = vh (85 ± 10) J K 1 mol 1 T v beträgt. Für T v = 717 K (444 C) liefert diese Regel den Schätzwert v H 61 kj/mol, und damit ergibt sich für T = 1073 K ein Druck von p = 30 bar. Die beiden Methoden ergeben stark verschiedene Werte. Die Troutonsche Regel gilt nur für Stoffe, die weder in der flüssigen noch in der Dampfphase assoziiert sind, was für das betrachtete System nicht zutrifft. Dies als mögliche Erklärung. 2

Fortsetzung von Bild 4.4b mit Siedepunkt bei 1 bar und obigen Schätzwerten für 800 C 10 4 10 3 v H = 106 kj/mol Druck/atm 10 2 10 1 1 10-1 10-2 10-3 R M fl 1 bar v H = 61 kj/mol (Troutonsche Regel) 10-4 10-5 10-6 g 40 60 80 100 120 140 160 180 200 R: rhombisch, M: monoklin 300 400 500 600 700 800 T v = 444 C Temperatur / C 3

9.6 Für Teilaufgaben a) und b) verwenden wir Gl. (4.18a-c) aus dem Skript: a = 27R2 T 2 K 64p K b = RT K V K = 3RT K = 3b Wir benutzen für die Gaskonstante im folgenden R = 0.083145 dm 3 bar mol 1 K 1 und finden damit für a, b und V K (in der Tabelle V vdw k V K ): c) Man erhält für das van-der-waals Gas: RT K V K p K = 8 3 = 2.667 9.7 4.1.2) Partielles Ableiten von Gl. (4.17c) aus dem Skript und Substitution (V m = V K, p = p K, T = T K ) ergeben: [ ] [ [ p RT = V m T K V m V m b a ]] Vm 2 = RT K T K (V K b) 2 + 2 a VK 3 [ 2 ] [ [ p Vm 2 = RT T K V m (V m b) 2 + 2a ]] RT K Vm 3 = 2 T K (V K b) 3 3 2a VK 4 = 2RT K (V K b) 3 6a VK 4 p K = RT K V K b a V 2 K 4

4.1.3) Auflösen von Gl. (4.17a) nach a Einsetzen in Gl. (4.17b) a = RT KV 3 K 2(V K b) 2 (1) Einsetzen von (4) in (1) 0 = 0 = b = V K 3 a = sowie (4) und (5) in Gl. (1.95c) p K = 2RT K (V K b) 3 3RT K (V K b) 2 V K (2) 2 V K b 3 V K (3) RT K VK 3 2(V K V K /3) 2 = 9RT KV K 8 RT K V K V K /3 9RT K 8V K Einsetzen von (7) in (4) und (5) liefert schliesslich (4) (5) = 3RT K 8V K (6) V K = 3RT K (7) b = RT K (8) a = 27R2 T 2 K 64p K (9) 9.8 Man betrachte das Gleichungssystem ( aus ) der Clausius-Gleichung ( p = p(v m, T ) selbst und dp d 2 ) p den beiden Sattelpunktskriterien = 0 und dv m T dvm 2 = 0. Dieses ist genau am T kritischen Punkt (p = p K, V m = V K, T = T K ) erfüllt und man kann es nach den Konstanten a, b, c auflösen (z.b. durch Variablensubstitution oder mit einem Algebra-Programm wie Maple). p K = RT K V K a c T K (V K + b) 2 (10) ( ) dp = 0 = RT K dv m T K (V K a) 2 + 2c T K (V K + b) 3 (11) ( d 2 ) p 2RT K dvm 2 = 0 = T K (V K a) 3 6c T K (V K + b) 4 (12) Daraus ergeben sich die Zusammenhänge zwischen den kritischen Grössen V K, p K, T K und den Parametern a, b, c a = V K RT K 4p K (13) b = 3 RT K V K 8 p K (14) c = 27 TK 3R2 64 p K (15) 5

und umgekehrt V K = 2b + 3a (16) TK 2 = 8 c (17) 27 (a + b)r p 2 cr K = 27 8(a + b) 3 (18) Mit den Tabellenwerten T K = 304.21 K, p K = 73.825 bar und V K = 0.092 dm 3 mol 1 (aus Aufgabe 9.6) für CO 2 ergeben sich a = 0.0063 dm 3 mol 1, b = 0.0366 dm 3 mol 1 und c = 1112 dm 6 mol 2 bar K. Mit dem gerundeten Tabellenwert V K = 0.09 dm 3 mol 1 erhält man a = 0.0044 dm 3 mol 1, b = 0.0385 dm 3 mol 1 und c = 1112 dm 6 mol 2 bar K. Geht man für die van-der-waals Gleichung analog vor (dies ist in Aufgabe 9.7 im Detail gezeigt), so ergeben sich für die van der Waals Parameter (für T K und p K werden die exp. Werte eingesetzt) und V K mit V K = 3RT K (19) a = 27 64 R 2 T 2 K p K (20) b = RT K (21) die folgenden Werte: a = 3.66 bar dm 6 mol 2, b = 0.0428 dm 3 mol 1 und V K = 0.1285 dm 3 mol 1. Bild 1 und 2 zeigen Isothermen in der Nähe des kritischen Punktes für CO 2. Dabei ist zu beachten, dass die 3-Parametergleichung von Clausius den Sattelpunkt der kritischen Isothermen (T = 304.21 K) definitionsgemäss genau im kritischen Punkt (0.092 dm 3 mol 1, 73.825 bar) hat, während der Sattelpunkt der kritischen van-der-waals-isotherme durch den dazu signifikant verschiedenen Punkt (3RT K /( ), p K ) = (0.1285 dm 3 mol 1, 73.825bar) festgelegt ist ( d.h. der kritische Punkt der van-der-waals Gleichung fällt nicht notwendigerweise genau mit dem wirklichen kritischen Punkt des realen Gases zusammen). 6

Bild 1: Clausius-Isothermen (CO 2 ) für T = (304.21 + 20n) K, n = 2, 1, 0, 1, 2 (von unten nach oben). Bild 2: van-der-waals Isothermen (CO 2, a = 3.66 bar dm 6 mol 2, b = 0.0428 dm 3 mol 1 ) für T = (304.21 + 20n) K, n = 2, 1, 0, 1, 2 (von unten nach oben). 7

9.9 p id = mrt MV n = m M = 1.230 106 Pa = 49.6 mol p vdw = RT (V/n) b a (V/n) 2 = 8.3145 J mol 1 K 1 298.15 K 0.1 m 3 /(49.6 mol) 0.027 10 3 m 3 mol 1 0.0248 Pa m6 mol 2 (0.1 m 3 /(49.6 mol)) 2 = 1.240 10 6 Pa Damit ergibt sich ein Fehler von: f 100% p id p vdw p vdw = 0.8% 9.10 Wenn man für T K und V K die experimentellen Werte verwendet, um die van-der-waals Parameter zu berechnen, ergeben sich diese mit p K = 3RT K 8V K (22) a = 9 8 RT KV K (23) b = V K 3 (24) zu a = 2.61 bar dm 6 mol 2 und b = 0.0428 dm 3 mol 1. Damit berechnet man p K = 103.21 bar, was zu vergleichen ist mit dem exp. Wert p K = 73.825 bar. Verwendet man für p K und V K die experimentellen Werte, um die van-der-waals Parameter zu berechnen, ergeben sich diese mit T K = 8V Kp K (25) 3R a = 3p K VK 2 (26) b = V K 3 zu a = 1.87 bar dm 6 mol 2 und b = 0.0428 dm 3 mol 1. Damit bestimmt man T K = 217.6 K, was zu vergleichen ist mit dem exp. Wert von T K = 304.21 K. In Bild 3 und 4 sind die mit den verschiedenen Sätzen von van-der-waals Parametern berechneten Isothermen aus den Aufgaben 9.8 und 9.10 für T = 303.079 K, 304.163 K und 305.204 K (bzw. für T = 216.6 K, 217.6 K und 218.6 K für den van der Waals Parameter Satz berechnet mit den experimentellen Werten für p K und V K ) dargestellt und zusätzlich die entsprechenden Isothermen, die mit der Clausius Gleichung berechnet bzw. experimentell bestimmt wurden. Wie schon in 9.8 diskutiert ist die Übereinstimmung zwischen der mit der Clausius Gleichung berechneten Isothermen und den experimentell bestimmten hervorragend. Dagegen beschreiben alle drei Sätze von van der Waals Parametern das Gebiet in der Nähe des kritischen Punktes gleich gut, obwohl dies auf den ersten Blick in Bild 3 und 4 nicht unmittelbar erkennbar ist. Die Abweichung der jeweils zu berechnenden kritischen Grösse (gemäss Gl. (19), (22) oder (25)) beträgt in jedem Fall etwa 30% (dies ist einsichtig, da nach van-der-waals RT K /(p K V K ) = 8/3 = 2.67 ist aber mit den experimentellen Werten für CO 2 sich RT K /(p K V K ) = 3.724 berechnet, so dass X K = X K,exp 3.724/2.67 für X = p, V bzw. T K = T K,exp 2.67/3.724). (27) 8

Bild 3: Clausius-Isothermen (CO 2 ) für T=303.079 K, 304.163 K und 305.204 K und die entsprechenden experimentell bestimmten Isothermen. Bild 4: van-der-waals-isothermen berechnet mit den drei verschiedenen Sätzen von Parametern (siehe Text) und die entsprechenden experimentell bestimmten Isothermen für T = 303.079 K, 304.163 K und 305.204 K. 9

Bild 5: van-der-waals Isothermen für CO 2 berechnet mit den drei verschiedenen Sätzen von Parametern (siehe Text). Beachten Sie die verschiedenen Skalierungen innerhalb der y-achsen. Für jeweils eine Isotherme ist die Koexistenzlinie berechnet worden (wie im Skript auf S. 70-71 beschrieben). Anmerkung: Die van-der-waals Isotherme für T=303.6 K, die in Bild 4.7 (Skript S. 69) gezeigt ist, ist nur qualitativ richtig, das Minimum und Maximum ist dort der Anschauung halber übertrieben dargestellt. 10

Anwendung von CO 2 als kritisches Lösungsmittel: Wegen seiner relativ kleinen kritischen Werte (p K =73.8 bar, V K = 0.092 dm 3 bzw. T K = 304.21 K) hat Kohlendioxid zur Zeit mit Abstand die grösste technische Bedeutung als hyperkritisches Lösungsmittel. So wird mit ihm Coffein aus den grünen Kaffeebohnen extrahiert. Bei Experimenten der landwirtschaftlichen Abteilung des Northern Regional Research Center in Peoria (Illinois) erwies es sich als ein sehr nützliches, nicht polares Lösemittel, um Fett von Fleisch zu lösen. Bei Temperaturen über 304 K und unter Drücken von mehreren Hundert Bar vermag Kohlendioxid das gesamte Fett von Fleischproben aufzulösen. Bei solch einem Auflösevorgang wird aber auch jegliches im Fleisch enthaltene Pestizid oder Arzneimittelrest ebenfalls mitgelöst. Nach Entspannung der hyperkritischen Lösung auf Normaldruck verdampft es unmittelbar, während die ursprünglich gelösten Fette, Arzneimittel und Pestizide als Feststoffe abregnen und untersucht werden können. Weitere Beispiele von überkritschen Lösungsmitteln mit leicht zugänglichen Druck- und Temperaturbedingungen sind z.b. Ethylen, C 2 H 6, SO 2 und Propylen. Diese würden sich als Lösungsmittel für unpolare Substanzen eignen. Des Weiteren könnte man CHClF 2 und HCl als polare hyperkritische Lösungsmittel verwenden (wobei überkritisches HCl vermutlich ein sehr aggressives Lösungsmittel ist). 11