Analytik eines Fischerzeugnisses (2015), erweiterte Parameter

Analytik eines Fischerzeugnisses (2015), erweiterte Parameter Sorbinsäure, Benzoesäure, Saccharin, Cyclamat, Fett, Milchfett, Halbmikrobuttersäurezahl, freie Buttersäure, Buttersäureethylester, Citronensäure

Seite 3 von 28 Seiten Inhaltsverzeichnis Seite 1 Einleitung 5 2 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung 5 2.1 Untersuchungsmaterial und Untersuchungsumfang 5 3 Auswertung 6 3.1 Median - wahrer Wert 6 3.2 Standardabweichung 7 3.3 Robuste Standardabweichung (Algorithmus A) 7 3.4 Standardfehler - Vertrauensbereich 8 3.5 Zielstandardabweichung Leistungskriterium 8 3.5.1 Zielstandardabweichung nach Horwitz 8 3.5.2 Zielstandardabweichung aus der Vergleichsstandardabweichung von Methoden 9 3.5.3 Zielstandardabweichung aus der robusten Standardabweichung 10 3.6 Z-Score 10 3.7 Hinweise zur Bewertung der Ergebnisse mittels Z-Score Horrat-Wert 11 3.8 Tabellen der verwandten Methoden 11 3.9 Erläuterungen zu den Ergebnistabellen 11 3.9.1 Datenbereich 12 3.9.2 Ergebnisbereich 12 3.10 Näheres zu den Ergebnissen 12 3.10.1 Fett 12 3.10.2 Milchfett - Butterfett 13 3.11 Rezeptur der Fischpaste Fehler! Textmarke nicht definiert. 4 Erläuterungen zu den Graphiken 14 5 Ergebnisse 15 5.1 Cyclamat, berechnet als freie Säure [mg/kg] 15 5.2 Saccharin, berechnet als freies Imid [mg/kg] 16 5.3 Benzoesäure [mg/kg] 17 5.4 Sorbinsäure [mg/kg] 18 5.5 Fett [g/100 g] 19 5.6 Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) 20 5.6.1 Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) 20 5.6.2 Milchfett - Butterfett berechnet über Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) [g/100 g] 20 5.7 Freie Buttersäure (BS) 21 5.7.1 Freie Buttersäure [g/100 g Fett] 21 5.7.2 Milchfett - Butterfett berechnet über freie Buttersäure [g/100 g] 22 5.8 Buttersäuremethylester (BSME) 23 5.8.1 Buttersäuremethylester [g/100 g Fett] 23 5.8.2 Milchfett - Butterfett berechnet über Buttersäuremethylester [g/100 g] 24 5.9 Milchfett - Butterfett berechnet über alle mitgeteilten Ergebnisse [g/100 g] 25 5.10 Citronensäure, wasserfrei [mg/kg] 26 (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 4 von 28 Seiten Seite 6 Verzeichnis der verwendeten Verfahren 27 6.1 Saccharin 27 6.2 Benzoesäure und Sorbinsäure 27 6.3 Fett 27 6.4 Buttersäuremethylester 27 6.5 Citronensäure 28 7 Alphabetisches Verzeichnis der Teilnehmer 28 LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 5 von 28 Seiten 1 Einleitung Laborvergleichsuntersuchungen stellen einen wesentlichen Bestandteil von Maßnahmen zur Sicherung der Qualität von Analysenergebnissen dar. Laboratorien, die an Laborvergleichsuntersuchungen teilnehmen, sind in der Lage, die von ihnen erarbeiteten Analysendaten selbst zu überprüfen. Bei festgestellten Abweichungen der Laborwerte kann die angewandte Methode einer kritischen Überprüfung unterzogen werden. Gleichzeitig werden Schwachstellen bei der Übermittlung der Ergebnisdaten aufgezeigt. Bei der Laborvergleichsuntersuchung Analytik eines Fischerzeugnisses (2015), erweiterte Parameter 1 konnte auf folgende Parameter untersucht werden: Benzoesäure Sorbinsäure Saccharin Cyclamat Fett Freie Buttersäure Buttersäuremethylester Halbmikrobuttersäurezahl Citronensäure Berechnung des Milch- / Butterfettgehalts Der vorliegende Bericht beschreibt die Durchführung und die Ergebnisse der Laborvergleichsuntersuchung Fisch, erweitert, die zwischen dem 27. Februar und dem 19. April 2015 durchgeführt worden war. Alle 21 angemeldeten Laboratorien teilten ihre Untersuchungsergebnisse mit. 2 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung Die Durchführung und die Auswertung der Laborvergleichsuntersuchung Fisch, erweitert erfolgte nach The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories: Pure & Applied Chemistry 78, 145-196 (2006) unter Berücksichtigung der wesentlichen Elemente von ISO 17043:2010 und ISO 13528:2005. Für die Durchführung dieser Laborvergleichsuntersuchung wurde kein zertifiziertes Material mit bekannten Inhaltsstoffgehalten verwendet, da dies nicht erforderlich ist. Es ist ausreichend, wenn gewährleistet ist, dass homogenes Probenmaterial eingesetzt wird. Vor Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung waren daher jeweils 6 Proben untersucht worden, um die Homogenität des Probenmaterials gewährleisten zu können. Laborvergleichsuntersuchungen sollen den daran teilnehmenden Laboratorien Kenntnisse über die Qualität der eigenen Analytik geben. Daher waren alle Teilnehmer angehalten, die Untersuchung der Proben mit denjenigen Verfahren durchzuführen, die üblicherweise im eigenen Labor verwendet werden. Im Gegensatz zu einem methodenprüfenden Ringversuch wurden spezielle Analysenverfahren nicht vorgegeben. Es ist aber Aufgabe des Laboratoriums nach rechtlichen und fachlichen Gesichtspunkten zulässige bzw. geeignete Methoden auszuwählen und diese so präzise zu charakterisieren, dass sie eindeutig identifiziert und die Ergebnisse zutreffend bewertet werden können. 2.1 Untersuchungsmaterial und Untersuchungsumfang Für die Durchführung dieser Laborvergleichsuntersuchung wurde ein Fischerzeugnis speziell hergestellt, in Dosen abgefüllt und autoklaviert 2. Nach Abschluss der Homogenitätsprüfungen wurden jeweils zwei Dosen an die Teilnehmer der Laborvergleichsuntersuchung Fisch, erweitert versandt. Die Proben konnten von allen Teilnehmern auf die oben aufgeführten Parameter untersucht werden. Es waren zwei vollständige, getrennte Analysengänge mit Probenmaterial aus verschiedenen Probeneinheiten durchzuführen. 1 2 künftig kurz Fisch, erweitert Die Fischpaste wurde auch für die Laborvergleichsuntersuchungen Nr. 02a Fischerzeugnisse, Standardparameter als Probenmaterial verwendet. (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 6 von 28 Seiten Ergebnisse sollten grundsätzlich elektronisch mitgeteilt werden. Hierfür wurde eine vordefinierte Tabelle im Excelformat an die Ansprechpartner in den Laboratorien per E-Mail versandt und auf der LVU-Homepage bereitgestellt. In der elektronischen Tabelle waren gängige Analysenverfahren vordefiniert worden und zur Auswahl hinterlegt, um einheitlichere Methodenbeschreibungen zu erhalten. Als Arbeitshilfe im Labor und zur Übermittlung der Analysenergebnisse im Ausnahmefall waren allen Teilnehmern außerdem Formblätter zugesandt worden. Um einheitliches Datenmaterial zu erhalten, waren sowohl die Maßeinheiten als auch Zahl der signifikanten (gültigen) Stellen vorgegeben. Ausgangspunkt dieser Vorgaben waren - soweit sinnvoll - die Hinweise in Methoden der Amtlichen Sammlung nach 64 LFGB bzw. die Üblichkeit bei der Ergebnismitteilung. Soweit es aufgrund der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse und Erfahrungen aus vorherigen Laborvergleichsuntersuchungen zweckmäßig erschien, wurde die Anzahl signifikanten Stellen erhöht. Es wurde ausdrücklich darauf hingewiesen, dass nach ISO 13528 die Ergebnisse nicht stärker gerundet werden sollen, als dem halben Betrag der Wiederholstandardabweichung entspricht. Grundsätzlich sollten mindestens 3 gültige Ziffern übermittelt werden. Auf den Formularen wurden die vorgezeichneten Felder so gewählt, dass in den Grenzen der produkttypischen Spannbreite der Zusammensetzung ein Hinweis auf die Größenordnung des Ergebnisses möglichst vermieden wurde. Hierdurch sollten die Teilnehmer angehalten sein, bei der Eintragung der Ergebnisse unter Anwendung der laborüblichen Kontrollmaßnahmen sorgfältig zu verfahren. 3 Auswertung Bei der Auswertung einer Laborvergleichsuntersuchung wird die Abweichung der Laborergebnisse vom wahren Gehalt mit einem Leistungskriterium, der Zielstandardabweichung, verglichen. Das Ergebnis des Vergleichs wird als Z-Score dargestellt. Ein wahrer Gehalt der einzelnen Untersuchungsparameter mit vorgegebenem Vertrauensbereich war zum Zeitpunkt des Probenversands noch nicht bekannt. Der wahre Gehalt in den Proben wurde aus den mitgeteilten Untersuchungsergebnissen ermittelt. Zur Schätzung des "wahren Gehaltes" wurde nicht der Mittelwert, sondern der Median aus den berücksichtigten Laborergebnissen verwendet. 3.1 Median - wahrer Wert Der Median ist der mittlere Wert der nach der Größe geordneten Messwerte. Bei einer geraden Anzahl von Daten entspricht er dem arithmetischen Mittel der beiden in der Mitte liegenden Messwerte. Während einzelne, abweichende Ergebnisse in der Regel kaum Einfluss auf den Median haben, können im Gegensatz dazu der Mittelwert und insbesondere die Standardabweichung stark beeinflusst werden. Der Median ist zur Schätzung des wahren Gehaltes eines Parameters besser geeignet als der Mittelwert. Daher wurde als wahrer Wert und damit als Bezugsgröße für die weiteren Berechnungen immer der Median verwendet. Zunächst wurden alle eingesandten Ergebnisse ausgewertet. Anschließend wurden die Laborabweichungen überprüft und in allen Fällen Zweitberechnungen durchgeführt ohne die Daten von Laboratorien, deren Ergebnisse um mehr als fünf Zielstandardabweichungen vom Median abweichen oder um mehr als 50 % vom Median abweichen und gleichzeitig der Betrag des Z-Score größer als 3 ist. Bei symmetrischen, eingipfligen Verteilungen wie der Normalverteilung stimmen nach Elimination von Ausreißern Median und Mittelwert nahezu überein. LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 7 von 28 Seiten 3.2 Standardabweichung Die Standardabweichung wurde zunächst immer unter Einbeziehung aller Analysenergebnisse berechnet. Da bei vielen Parametern die Ergebnisse einiger Laboratorien deutlich vom Median abweichen, ist die berechnete Standardabweichung meist deutlich größer als die Zielstandardabweichung nach Horwitz (siehe unten). Daher wurden Zweitberechnungen durchgeführt, bei denen die Daten von Laboratorien mit stark abweichenden Ergebnissen bei den Berechnungen ausgeklammert worden sind. 3.3 Robuste Standardabweichung (Algorithmus A) Im Harmonized Protocol wird auf die Möglichkeit der Verwendung von Algorithmus A zur Berechnung robuster Werte für den Mittelwert und die Standardabweichung von Daten hingewiesen. Algorithmus A ist enthalten in der Norm DIN ISO 5725-5, in welcher alternative Methoden für die Ermittlung der Präzision eines vereinheitlichten Messverfahrens beschrieben werden. Bei diesem robusten statistischem Berechnungsverfahren werden extreme Werte zwar nicht ausgeschlossen aber deren Einfluss auf das Berechnungsergebnis wird erheblich vermindert. Beim Algorithmus A handelt es sich um ein iteratives Verfahren mit folgender Vorgehensweise: Bezeichne die der Größe nach sortierten Daten mit: x1, x2,..., xi,..., xn. Bezeichne den robusten Mittelwert und die robuste Standardabweichung dieser Daten mit x* und s*. Leite die Anfangsbedingungen x* und s* folgendermaßen ab: x* = Median (x i ) (i = 1, 2,..., n) s* = 1,483 * Median ( x i - x* ) (i = 1, 2,..., n) Aktualisiere die Werte für x* und s* folgendermaßen. Berechne = 1,5 * s* Berechne für alle x i (i =1, 2,..., n): x i * = x* - x i * = x* + x i * = x* falls x i < x* - falls x i > x* + in allen anderen Fällen Berechne die neuen Werte für x* und s* nach folgenden Formeln: x* = x i * / n s* = 1,134 * ( (x i * - x*) 2 / (n - 1)) 1/2 wobei die Aufsummierung über i erfolgt. Die robusten Schätzungen von x* und s* werden über eine iterative Berechnung durchgeführt. Hierzu wird die Berechnung der Werte für x* und s* solange wiederholt, bis der Prozess konvergiert. Bei den im Rahmen dieser Laborvergleichsuntersuchung durchgeführten Berechnungen wurde Konvergenz angenommen und die Iteration abgebrochen, wenn nach zwei aufeinanderfolgenden Iterationsschritten in der dritten signifikanten Ziffer der robusten Standardabweichung keine Unterschiede mehr vorhanden waren. Bedingt durch den Faktor 1,134 in der letzten Formel des Algorithmus ist die robuste Standardabweichung (s* bzw. s rob ) numerisch größer als die Standardabweichung (s L ), wenn keine Anpassung der Werte x i * an x* - oder x* + erforderlich ist. (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 8 von 28 Seiten 3.4 Standardfehler - Vertrauensbereich Der Standardfehler liefert eine Aussage über die Zuverlässigkeit des Mittelwertes. Je mehr Einzelwerte vorliegen, desto robuster ist der Mittelwert und desto kleiner der Standardfehler. Gemäß der Norm ISO 13528 sind Auswertungen uneingeschränkt gültig, bei denen der Quotient aus Standardfehler und Zielstandardabweichung nicht über 0,3 liegt. Dadurch wird gewährleistet, dass die Unsicherheit des Bezugswertes die Beurteilung der Laborleistung nicht beeinträchtigt. Liegt der Quotient im Bereich zwischen 0,3 und 0,5, soll auf die eingeschränkte Sicherheit des Bezugswertes hingewiesen werden, während bei Werten des Quotienten über 0,5 die Unsicherheit des Bezugswertes für eine gültige Bewertung der Laborleistung zu groß ist. Der Vertrauensbereich wird berechnet durch Multiplikation des Standardfehlers mit dem Student t-faktor des entsprechenden Konfidenzintervalls (hier 95 %). Der Vertrauensbereich gibt den Bereich um den Mittelwert eines Parameters an, in dem mit 95%iger Wahrscheinlichkeit der wahre Wert liegt. Der Vertrauensbereich beschreibt die Unsicherheit des Bezugswertes. Student t-faktoren für das Konfidenzintervall 95 % liegen bei mehr als 18 vorliegenden Ergebnissen im Bereich zwischen 2 und 2,1. Aus der Norm ISO 13528 kann damit (für n > 18) abgeleitet werden, dass der Vertrauensbereich nicht größer als zwei Drittel der zur Beurteilung verwendeten Zielstandardabweichung sein sollte, um eine gültige Auswertung zu erhalten. VB 95% = t * s / n ½ (= t * Standardfehler) mit: Variable VB 95% t s n Bezeichnung Vertrauensbereich (95%-Konfidenzintervall) Student-Faktor aus Tabelle (95 % Wahrscheinlichkeit, zweiseitige Betrachtung) Standardabweichung der Laborwerte Anzahl der jeweils berücksichtigten Laboratorien 3.5 Zielstandardabweichung Leistungskriterium Die Bewertung der Laborergebnisse erfolgt mit Hilfe eines Leistungskriteriums, das die Form einer Standardabweichung hat. Hierfür ist jedoch die Standardabweichung der Laborergebnisse nicht geeignet, da diese stark von den jeweils vorliegenden Laborergebnissen abhängt. Sie ist aufgrund des Berechnungsverfahrens immer so groß, dass 68,3 % der Werte, auf denen die Berechnung beruht, im Bereich des Mittelwertes einer Standardabweichung liegen. Daher werden von den vorliegenden Laborergebnissen möglichst unabhängige Zielstandardabweichungen verwendet. 3.5.1 Zielstandardabweichung nach Horwitz Horwitz hat auf der Grundlage zahlreicher methodenprüfender Ringversuche eine Funktion abgeleitet (Analytical Chemistry 54, 67A-76A (1982)), mit der in Abhängigkeit von der Konzentration des gesuchten Analyten eine relative Zielstandardabweichung berechnet werden kann: %s H = 2 ^ (1-0,5 log (M r )) LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 9 von 28 Seiten mit: Variable Bezeichnung %s H Relative Zielstandardabweichung nach Horwitz M r Median oder Gesamtmittelwert, eingesetzt als relative Konzentration (z.b. 1 g/kg entsprechen einer relativen Konzentration von 01 kg/kg) Die nachfolgende Graphik zeigt auf, dass bei kleineren Konzentrationen deutlich höhere Varianzen zu erwarten sind als im Bereich höherer Konzentrationen. Dies stimmt mit der Praxis überein, wo zunehmende analytische Schwierigkeiten bei abnehmender Stoffkonzentration alltäglich sind. Relative Zielstandardabweichung, berechnet nach Horwitz 35,0% 32,5% 3% 27,5% 25,0% 22,5% 2% 17,5% 15,0% 12,5% 1% 7,5% 5,0% 2,5% % 1,00E-08 1,00E-07 1,00E-06 1,00E-05 1,00E-04 1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 Gehalt des Stoffes [kg/kg] Thompson und Lowthian (Analyst 120, 271-272 (1995)) haben gezeigt, dass die Präzision in Laborvergleichsuntersuchungen ebenfalls einer Funktion dieses Typs folgt. Bei dimensionslosen Parameter (z.b. ph-wert) kann die Horwitzfunktion nicht angewendet werden. Der Wert einer Zielstandardabweichung wird folgendermaßen berechnet: s H = (%s H / 100) * M mit: Variable Bezeichnung s H Zielstandardabweichung nach Horwitz %s H Relative Zielstandardabweichung nach Horwitz M Median oder Gesamtmittelwert, eingesetzt in üblicher Konzentration 3.5.2 Zielstandardabweichung aus der Vergleichsstandardabweichung von Methoden Die Vergleichbarkeit ist ein Parameter, mit der sich die Präzision einer gegebenen Methode beschreiben lässt. Der Wert der Vergleichbarkeit entspricht der maximalen absoluten Differenz zweier Analysenergebnisse, die man bei Anwendung der identischen Methode zur Untersuchung von identischem Material unter verschiedenen Bedingungen (verschiedene Mitarbeiter, Geräte, Laboratorien oder Aufarbeitungszeiten) bei vorgegebener statistischer Wahrscheinlichkeit erwarten darf. Sofern bei Analysenverfahren nichts anderes vermerkt wird, beträgt diese Wahrscheinlichkeit 95 %. (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 10 von 28 Seiten Die Vergleichbarkeit R (die Vergleichsstandardabweichung s R ) von in Ringversuchen getesteten Methoden werden normalerweise in der Methodenbeschreibung angegeben. Experimentell ermittelte Vergleichsstandardabweichungen können als Zielstandardabweichungen zur Berechnung verwendet werden, zumal sie nach praktischen Erfahrungen besonders bei höheren Konzentrationen und bei verbreiteten, gut trainierten Standardverfahren zutreffendere Bewertungen der Ergebnisse bewirken. Im Gegensatz zu Methoden prüfenden Ringversuchen wurde bei dieser Laborvergleichsuntersuchung nicht unter Vergleichsbedingungen gearbeitet, da Analysenmethoden nicht vorgeschrieben wurden. Die Berechnung von Z-Scores über die Daten der Amtlichen Methoden nach 64 LFGB erscheint dennoch gerechtfertigt, wenn diese von einer nicht unerheblichen Anzahl von Laboratorien verwendet worden sind. 3.5.3 Zielstandardabweichung aus der robusten Standardabweichung Obwohl sie von den Ergebnissen der jeweils vorliegenden Laborvergleichsuntersuchung nicht unabhängig ist, kann die robuste Standardabweichung der Laborergebnisse als Zielstandardabweichung angewendet werden, z.b. wenn eine Vergleichsstandardabweichung der vorgegebenen oder vorherrschenden Methode nicht bekannt und eine Zielstandardabweichung nach Horwitz nicht berechenbar ist. Sie kann zur vergleichenden Bewertung der Laborergebnisse in einer Laborvergleichsuntersuchung auch dann sinnvoll sein, wenn die Leistungsfähigkeit der Laboratorien durch die beiden anderen Möglichkeiten zur Wahl der Zielstandardabweichung nicht sinnvoll beschrieben werden kann. Die robuste Standardardabweichung wird in der Regel unter Verwendung aller Laborergebnisse berechnet. Eine Zweitberechnung der robusten Standardabweichung nach Elimination von Ausreißern wird nicht durchgeführt. 3.6 Z-Score Der Z-Score bewertet das Analyseergebnis des Laboratoriums. Er wird aus der Abweichung der Labormittelwerte vom Median und der Zielstandardabweichung (s Ziel ) folgendermaßen berechnet: Z = (m - M) / s Ziel mit: Variable Bezeichnung Z Wert des Z-Scores m Labormittelwert M Median oder Gesamtmittelwert S Ziel 1. Zielstandardabweichung nach Horwitz (sh) 2. Vergleichsstandardabweichung aus Ringversuchen (sr) 3. Robuste Standardabweichung nach Algorithmus A (s robust ) Der Z-Score gibt somit wieder, um welches Vielfache der Zielstandardabweichung sich der Labormittelwert vom Median der berücksichtigten Ergebnisse unterscheidet. Somit kann der Betrag des Z-Scores zur Beurteilung der Analysenergebnisse herangezogen werden: Bereich Bewertung 0-2 Die Analytik entspricht den Anforderungen 2-3 Die Analytik sollte überprüft werden > 3 Die Analytik entspricht nicht den Anforderungen Die Beurteilung über eine geeignete Vergleichsstandardabweichung einer im Ringversuch getesteten Methoden ist zu bevorzugen, da diese im Regelfall besser die Leistungsfähigkeit von Verfahren wiederspiegelt als die Beurteilung über die allgemeinere, empirische Horwitzfunktion oder die robuste Standardabweichung nach Algorithmus A. LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 11 von 28 Seiten 3.7 Hinweise zur Bewertung der Ergebnisse mittels Z-Score Horrat-Wert Die Bewertung der einzelnen Analysenergebnisse über den Z-Score bedarf, um als Basis sachlich korrekter Schlussfolgerungen dienen zu können, grundsätzlich der fachlich-kritischen Betrachtung. Hierbei ist insbesondere das Gesamtergebnis je Parameter über alle Laboratorien zu beachten. Zur Objektivierung können Regeln herangezogen werden, die zunächst zur Bewertung methodenprüfender Ringversuche entwickelt wurden. So haben K. W. Boyer, W. Horwitz und R. Albert (Analytical Chemistry 57, 454-459 (1985)) im Rahmen ihrer Arbeiten über die Ergebnisse methodenprüfender Ringversuche neben der oben dargestellten Regel zur Berechnung der Vergleichsstreuung festgestellt, dass bei nur sehr wenigen akzeptierten Ringversuchsergebnissen der doppelte Betrag der nach der Horwitz-Formel berechneten Vergleichsstandardabweichung überschritten wurde. Aufgrund dieser Beobachtung wird der Quotient aus gefundener Vergleichsstandardabweichung und der nach Horwitz berechneten Standardabweichung als Horrat (Horwitz ratio)-wert bezeichnet und zur Bewertung methodenprüfender Ringversuche herangezogen. Demzufolge wird ein Ringversuchergebnis als zufriedenstellend bewertet, wenn nach Ausschluss von nicht mehr als 2/9 (entsprechend 22,2 %) der Laboratorien (W. Horwitz, Pure & Applied Chemistry, 67, 331-343 (1995)) ein Horrat-Wert von 2 nicht überschritten wird. Thompson und Lowthian (Journal of AOAC International 80, 676-679 (1997)) haben bei ihrer Überprüfung der Horwitz-Funktion festgestellt, dass in 95 % aller ausgewerteten Fälle der Horrat-Wert unter 1,5 zu erwarten ist. Auch Horwitz hat in einer jüngeren Publikation (W. Horwitz, P. Britton u. St. J. Chirtel, J of AOAC International 81, 1257-1265 (1998)) die Anwendung des HORRAT-Wertes von 1,5 für die Bewertung methodenprüfender Ringversuche empfohlen. Für die Bewertung des Gesamtergebnisses einer Laborvergleichsuntersuchung bedeutet dies, dass im allgemeinen die Eignung und Beherrschung der eingesetzten Untersuchungsmethoden angenommen werden darf, wenn nach Ausschluss von weniger als 22 % der Laborergebnisse der Quotient aus der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung im Bereich zwischen 0,7 unter 1,5 bzw. ungünstigstenfalls im Bereich zwischen 0,5 und 2,0 liegt. Die Bewertung der erzielten Laborleistung durch die Z-Scores ist dann aussagekräftig. In Übereinstimmung hiermit zeigt sich, dass die Horwitz-Funktion bzw. die Vergleichsstandardabweichung insbesondere im Bereich der Bestimmungsgrenzen von Methoden zu strenge Maßstäbe setzt, die in der Regel von den eingesetzten Methoden nicht erfüllt werden können. Im Bereich der Bestimmungsgrenze liegt die relative Standardabweichung je nach Ermittlungsverfahren im Bereich um 20 %. Aus diesem Grund wird im Bereich der analytischen Bestimmungsgrenze die robuste Standardabweichung zur Bewertung der Laborergebnisse verwendet. Liegt diese unterhalb von 20 % des Medians, ist diese für die Beurteilung der Ergebnisdaten geeignet. 3.8 Tabellen der verwandten Methoden Im Anschluss an die Ergebnistabellen werden die von den Teilnehmern eingesetzten Methoden aufgeführt, um allen einen Überblick über die in der Routine verwandten Methoden zu geben. Die Anzahl der Laboratorien, die die jeweilige Methode verwenden, ist in Spalte 3 aufgeführt. Bei der Auswertung wurden die Angaben zu Modifikationen der angewandten Verfahren geprüft. Die Modifikationen werden im Bericht allerdings nur explizit aufgeführt, wenn möglicherweise Ergebnisabweichungen auf die durchgeführten Modifikationen zurückführbar sein könnten. Bitte beachten Sie, dass wir über diese Methoden nicht verfügen und somit keine Kopien an einzelne Teilnehmer weitergeben können. Aus Gründen der Anonymität geben wir auch nicht Adressen von Teilnehmern weiter, die die jeweilige Analysenmethode anwenden. 3.9 Erläuterungen zu den Ergebnistabellen Alle Ergebnistabellen sind gleich aufgebaut: Die Tabellen sind unterteilt in einen Datenbereich und einen Ergebnisbereich. Im Datenbereich sind alle Werte aufgeführt, die die einzelnen Laboratorien betreffen. Im Ergebnisbereich werden die aus allen Laborwerten berechneten statistischen Kennzahlen angegeben. (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 12 von 28 Seiten 3.9.1 Datenbereich Labor: Messwert 1: Messwert 2: Mittelwert: Abweichung: Z-Score Horwitz : 3 Z-Score exp. : 2 Z-Score robust : 2 Verfahren: Hinweis: Auswerte-Nummer des Laboratoriums Messwert des 1. Analysenganges Messwert des 2. Analysenganges Mittelwert beider Analysengänge Abweichung des Labormittelwertes vom Median Z-Score nach Horwitz Z-Score berechnet über die experimentell ermittelte Vergleichsstandardabweichung Z-Score berechnet über die robuste Standardabweichung nach Algorithmus A Angewandte Analysenmethode - Hausmethoden werden mit H aufgeführt. Anmerkungen und/oder (*), falls das Labor bei Zweitberechnungen unberücksichtigt bleibt 3.9.2 Ergebnisbereich Gültige Werte: Anzahl der Laboratorien, die diesen Parameter bearbeitet haben Minimalwert: kleinster mitgeteilter Analysenwert Mittelwert: Gesamtmittelwert Median: Median VB (95 %): Vertrauensbereich des Mittelwertes (95 %-Konfidenzintervall) Maximalwert: größter mitgeteilter Analysenwert Stabw: Standardabweichung aus allen Analysenwerten S Horwitz : Zielstandardabweichung, berechnet nach Horwitz s robust : Robuste Standardabweichung nach Algorithmus A Horrat-Wert: Horrat-Wert Quotient (Stabw/s R ): Quotient aus Standardabweichung und Vergleichsstandardabweichung des entsprechenden Verfahrens aus Ringversuchen mit vergleichbaren Materialien Quotient Quotient aus Standardabweichung und robuster Standardabweichung (Stabw/s robust ): 3.10 Näheres zu den Ergebnissen Die Ergebnisse dieser Laborvergleichsuntersuchung sind weitgehend gut ausgefallen. Nur in wenigen Fällen wurden größere Abweichungen beobachtet. Die über die Horwitzfunktion berechneten Zielstandardabweichungen waren in der Regel für die Beurteilungen der Parameter nicht geeignet. Bei einigen Parametern wurden von zahlreichen Laboratorien Verfahren verwendet, die für Fleischwaren veröffentlicht waren. In der Mehrheit dieser Fälle erfolgte die Überprüfung dieser Verfahren in anderen Konzentrationsbereichen, so dass die Verwendung der Verfahrenskenndaten zur Beurteilung nicht sachgerecht wäre. Daher wurden alle Ergebnisse über die robusten Standardabweichungen nach Algorithmus A bewertet. 3.10.1 Fett Der Parameter Fett war auch Bestandteil bei den Standardparametern. LVU Berücksichtigte Labore (von gesamt) Median [g/100 g] Mittelwert [g/100 g] Vertrauensbereich (95 % Konfidenz) Fisch, Standardparameter 18 4,95 4,92 0,11 Fisch, erweiterte Parameter 20 5,11 5,09 0,10 3 Zur Information aufgeführte Bewertungen über z-scores werden kursiv und mit heller Schrift aufgeführt. LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 13 von 28 Seiten Die in beiden Laborvergleichsuntersuchungen erzielten Ergebnisse unterscheiden sich nicht signifikant, da die Vertrauensbereiche überlappen. Die Unterschiede könnten auf die Verwendung unterschiedlicher Verfahren zurückzuführen sein. Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Standardparameter Erweiterte Parameter 1 64 LFGB Nr. L 20.01/02-5 1 10 2 64 LFGB Nr. L 20.01/02-5, modifiziert - 2 3 64 LFGB Nr. L 06.00-6 8 1 4 64 LFGB Nr. L 06.00-6, modifiziert 4-7 Caviezel (Büchi oder Gerstel) - 2 8 64 LFGB Nr. L 13.05-3, modifiziert 1 1 9 Caviezel (Büchi oder Gerstel) 1-10 Weibull-Stoldt 2-13 Mikrowellenaufschlusssystem - 2 15 NIR 1-3.10.2 Milchfett - Butterfett Zur Ermittlung des Milchfettgehaltes der Probe wurden auch die analytisch bestimmten Parameter HBSZ, Buttersäure oder Buttersäuremethylester erfasst. Für die Parameter Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ), Buttersäure oder Buttersäuremethylester liegen keine direkten rechtlichen Vorschriften vor. Deshalb wurde die Angabe der berechneten Milchfettgehalte ausgewählt, da gerade der Milchfettgehalt von Lebensmitteln in zahlreichen Fällen gesetzlichen Regelungen unterliegt. Zur Berechnung des Milchfettgehaltes aus den jeweils bestimmten Parametern verwenden die Teilnehmer keine einheitlichen Umrechnungsfaktoren. Dies war voraussehbar, da bei der Durchführung dieser Laborvergleichsuntersuchung bewusst darauf verzichtet worden war, für GC-Verfahren oder die HBSZ Berechnungsfaktoren vorzugeben, über die der Milchfettgehalt der Proben berechnet werden sollte. Auf diese Weise sollten Ergebnisse in einer Form erhalten werden, wie sie ansonsten von den Laboratorien an deren Auftraggeber weitergegeben worden wären. Die so erzielten Ergebnisse würden ggf. in Gutachten und/oder Gegengutachten verwendet werden und wären eventuell gar bei Gerichtsverfahren wichtig. Bei GC-Verfahren ist eine einheitliche Umrechnung prinzipiell nicht möglich. In verschiedenen Arbeitsgruppen wird seit Jahren diskutiert, ob die Größe des Umrechnungsfaktors von Buttersäure bzw. Buttersäureester auf Milchfett abhängig ist vom verwendeten Verfahren. In diesem Fall müssten allgemeingültige, verfahrensabhängige Umrechnungsfaktoren festgelegt werden. Zu diesem Thema gibt es eine Veröffentlichung (Godelmann: Lebensmittelchemie 56 126 (2002)). Auch darin werden verfahrensabhängig verschiedene Faktoren aufgeführt. Zum Parameter HBSZ liegen nur Ergebnisse von zwei Laboratorien vor. Daher werden diese Daten nur zur Information aufgeführt. Dies gilt auch für die aus dem Parameter HBSZ berechneten Milchfettgehalte. Weiterhin wurde eine gemeinsame Auswertung der Milchfettgehalte über alle Verfahrensprinzipien hinweg durchgeführt. Diese Vorgehensweise führte zu einer gültigen Auswertung. Die hierzu erstellten Graphiken zeigen allerdings auf, dass die Milchfettbestimmungen über die freie Buttersäure erheblich stärker streuen als die Milchfettbestimmungen über Buttersäuremethylester. Hinweise zu den Vergleichsstandardabweichungen Zur Berechnung der Zielstandardabweichung nach Horwitz wurden die Gehalte der tatsächlich bestimmten Analyten berücksichtigt. Vereinfachend wurde dabei angenommen, dass der Milchfettgehalt der Probe bei den Ergebnisblöcken alle Daten, HBSZ und Buttersäuremethylester über Buttersäuremethylester berechnet wurde und dass (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 14 von 28 Seiten Buttersäuremethylester zu 3,7 % im Milchfett enthalten ist. Beim Ergebnisblock Buttersäure wurde ein mittlerer Buttersäuregehalt von 3,2 % im Milchfett zu Grunde gelegt. Dies bedeutet, dass die Zielstandardabweichungen nach Horwitz um etwa 70 % größer sind, als wenn der berechnete Milchfettgehalt zu Grunde gelegt werden würde. Die im Verfahren Nr. L 18.00-9 (18.00-15) der Amtlichen Sammlung nach 64 LFGB enthaltenen Vergleichsdaten beziehen sich auf die Bestimmung des Buttersäuremethylesters (der Buttersäure). Bei der Auswertung des Milchfettgehaltes wurde deshalb die für die Beurteilung verwandte Beurteilungsgröße über den Variationskoeffizienten aus aufgeführter Vergleichsstandardabweichung und Mittelwert des Verfahrens 18.00-9 (18.00-15) durch Multiplikation mit dem Median des Milchfettgehaltes der Probe berechnet. Die gemeinsame Beurteilung aller Ergebnisse wurde über die robuste Standardabweichung der über Buttersäuremethylester berechneten Milchfettgehalte durchgeführt. 3.11 Zusammensetzung des Probenmaterials Für die Herstellung der Fischpaste wurden die nachfolgend aufgeführten Zutaten verwendet. Zutat Menge [kg] Anteil [%] Zutat Fischhomogenat Fischhomogenat 14,6,0 69,38 Zur Bereitung der Zutat Fischhomogenat wurden Sahne 2,0 9,50 frische, verkehrsfähige Fische verwendet. Eigelb 1,0 4,75 Die rechnerische Arsenzugabe betrug 11,9 mg/kg. Vollei 1,0 4,75 Teilhydrolysierte Gelatine 0,55 2,61 Eis 0,8 3,80 Iodsalz 0,35 1,66 Süßstofflösung 0,24 0,37 Kaliumsorbat 25 0,12 Natriumbenzoat 50 0,24 Arsenhaltige Lösung 0,3 1,43 Citronensäure 78 0,37 Farbstofflösung 50 0,24 4 Erläuterungen zu den Graphiken Alle abgedruckten Graphiken sind gleich aufgebaut. Zur Vermeidung von Lücken bei der Darstellung blieben Laboratorien, die keine Werte geliefert haben, bei der Erstellung der Graphiken generell unberücksichtigt. Bei der ersten Graphik werden die Abweichungen der Laborwerte vom Median in aufsteigender Reihenfolge dargestellt. Der 0-Wert entspricht exakt dem Median. Bei gleichen Abweichungen wird das Labor mit der niederen zuerst ausgegeben. Diese Graphik gibt einen Überblick zur Verteilung der Analysendaten. Hierzu wurde die Skalierung der Ordinate so gewählt, dass die Graphik übersichtlich bleibt. Dies bedeutet, dass starke Abweichungen nicht immer vollständig dargestellt sind. Bei der zweiten Graphik wurden bei allen Parametern, die über die jeweils gültige Vergleichsstandardabweichung berechneten Z-Scores der Laboratorien dargestellt. Der Wert -1 bedeutet, dass das Labor ein Ergebnis gemeldet hat, welches um die zur Beurteilung verwendete Zielstandardabweichung niedriger ist als der Median. LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 15 von 28 Seiten 5 Ergebnisse 5.1 Cyclamat, berechnet als freie Säure [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis 6 259 254 256,5 11,5 0,7 1,1 1 7 262 261 261,5 16,5 1,0 1,6 19 9 243 244 243,50-1,50-0,1-0,1 1 11 244 240 242,0-3,0-0,2-0,3 1 15 242 246 244,0-1,0-0,1-0,1 5 16 845 795 82 575,0 33,6 56,9 10 (*) (*) Zweitberechnungen ohne diese Daten Aufgrund der geringen Anzahl von Laboratorien ist die Sicherheit des Bezugswertes eingeschränkt. Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: 6 5 Minimalwert: 240 240 Mittelwert: 345 250 Median: 250 245 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 233 10,6 Maximalwert: 845 262 Stabw (Standardabweichung): 222 8,57 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 17,42 17,13 Robuste Zielstandardabweichung: 10,1 Horrat-Wert: 12,8 0,50 Stabw/ s robust : 22,0 0,85 25 Cyclamat 5,0 Cyclamat 20 15 4,0 3,0 2,0 10 1,0 5 0-1,0-2,0-5 11 9 15 6 7 16-3,0 6 7 9 11 15 16 Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L 00.00-29 3 5 64 LFGB Nr. L 00.00-28 1 10 Filtrieren, Zentrifugieren oder Klären der Probe, HPLC (diverse Ausführungen) 1 19 LC-MS/MS 1 (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 16 von 28 Seiten 5.2 Saccharin, berechnet als freies Imid [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis 1 2 166 165 165,5-19,0-1,4-1,0 1 3 188 190 189,0 4,5 0,3 0,2 10 4 163 163 163,0-21,5-1,6-1,2 7 5 163 163 163,0-21,5-1,6-1,2 1 6 214 204 209,0 24,5 1,8 1,3 1 7 184 180 182,0-2,5-0,2-0,1 13 8 165 180 172,5-12,0-0,9-0,6 11 9 185 184 184,5 0 1 10 171 174 172,5-12,0-0,9-0,6 1 11 182 185 183,5-1,0-0,1-0,1 10 12 13 200 189 194,5 1 0,7 0,5 7 14 193 188 190,5 6,0 0,4 0,3 2 15 222 232 227,0 42,5 3,2 2,3 1 16 196 196 196,0 11,5 0,9 0,6 10 17 18 346 349 347,4 162,9 12,1 8,8 1 (*) 19 148 147 147,5-37,0-2,7-2,0 1 21 (*) Zweitberechnungen ohne diese Daten Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: 17 16 Minimalwert: 147 147 Mittelwert: 193 183 Median: 185 185 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 22,4 10,3 Maximalwert: 349 232 Stabw (Standardabweichung): 43,5 19,4 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 13,5 13,5 Robuste Zielstandardabweichung: 18,5 Horrat-Wert: 3,2 1,4 Stabw/ s robust : 2,4 1,0 8 Saccharin 5,0 Saccharin 6 4,0 3,0 4 2,0 2 1,0-1,0-2 -2,0-4 19 4 5 2 8 10 7 11 9 3 14 21 13 16 6 15 18-3,0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 14 15 16 18 19 21 LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 17 von 28 Seiten 5.3 Benzoesäure [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis 1 1860 1850 1855,0-3,0 7 2 1660 1620 164-218,0-2,3-1,7 5 3 1828 1829 1828,5-29,5-0,3-0,2 7 4 2010 2010 201 152,0 1,6 1,2 8 5 1640 1650 1645,0-213,0-2,2-1,6 7 6 7 8 2026 1939 1982,5 124,5 1,3 0,9 12 9 1900 1990 1945,0 87,00 0,9 0,7 1 10 1850 1860 1855,0-3,0 1 11 1900 1940 192 62,0 0,6 0,5 8 12 1790 1800 1795,0-63,0-0,7-0,5 7 13 1912 1856 1884,0 26,0 0,3 0,2 7 14 1760 1769 1764,5-93,5-1,0-0,7 1 15 1870 1890 188 22,0 0,2 0,2 1 16 2023 2034 2028,5 170,5 1,8 1,3 7 17 1889 1903 1896,0 38,0 0,4 0,3 7 18 1675 1637 1656,0-202,0-2,1-1,5 2 19 1770 1749 1759,5-98,5-1,0-0,7 2 20 1763 1782 1772,5-85,5-0,9-0,6 1 21 1920 1940 193 72,0 0,8 0,5 12 Ergebnisse alle Daten Gültige Werte: 19 Minimalwert: 1620 Mittelwert: 1845 Median: 1858 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 56,5 Maximalwert: 2034 Stabw (Standardabweichung): 117 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 95,7 Robuste Zielstandardabweichung: 132 Horrat-Wert: 1,2 Stabw/ s robust : 0,89 200 Benzoesäure 3,0 Benzoesäure 150 100 50 2,0 1,0 0-50 -100-1,0-150 -200-2,0-250 2 5 18 19 14 20 12 3 1 10 15 13 17 11 21 9 8 4 16-3,0 1 2 3 4 5 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 18 von 28 Seiten 5.4 Sorbinsäure [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis 1 585 563 574,0-25,0-0,7-0,5 7 2 605 596 600,5 1,5 5 3 591 593 592,0-7,0-0,2-0,1 7 4 641 641 641,0 42,0 1,1 0,9 8 5 530 540 535,0-64,0-1,7-1,4 7 6 7 8 666 636 651,0 52,0 1,4 1,1 12 9 613 636 624,5 25,50 0,7 0,5 1 10 622 617 619,5 20,5 0,6 0,4 1 11 630 617 623,5 24,5 0,7 0,5 8 12 588 592 59-9,0-0,2-0,2 7 13 595 574 584,5-14,5-0,4-0,3 7 14 569 551 56-39,0-1,1-0,8 1 15 534 529 531,5-67,5-1,8-1,4 1 16 665 666 665,5 66,5 1,8 1,4 7 17 638 640 639,0 4 1,1 0,9 7 18 789 777 783,0 184,0 5,0 3,9 2 19 576 573 574,5-24,5-0,7-0,5 2 20 562 558 56-39,0-1,1-0,8 1 21 602 611 606,5 7,5 0,2 0,2 12 Ergebnisse alle Daten Gültige Werte: 19 Minimalwert: 529 Mittelwert: 608 Median: 599 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 27,1 Maximalwert: 789 Stabw (Standardabweichung): 56,3 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 36,6 Robuste Zielstandardabweichung: 46,7 Horrat-Wert: 1,5 Stabw/ s robust : 1,2 200 Sorbinsäure 4,0 Sorbinsäure 150 3,0 100 2,0 1,0 50 0-1,0-50 -2,0-100 15 5 14 20 1 19 13 12 3 2 21 10 11 9 17 4 8 16 18-3,0 1 2 3 4 5 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [g/100 g] Z-Score (robust) Seite 19 von 28 Seiten 5.5 Fett [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis 1 5,14 5,06 5,10-1 -0,1 2 2 5,08 4,98 5,03-8 -0,5-0,4 12 3 5,43 5,69 5,56 0,45 2,8 2,4 7 4 5,03 5,10 5,07-4 -0,3-0,2 2 5 5,18 5,14 5,16 5 0,3 0,3 13 6 5,08 4,98 5,03-8 -0,5-0,4 1 7 8 5,17 5,15 5,16 5 0,3 0,3 1 9 4,97 4,94 4,96-0,15-1,0-0,8 1 10 4,81 4,86 4,84-0,27-1,7-1,4 1 11 5,31 5,32 5,32 0,21 1,3 1,1 7 12 5,20 5,16 5,18 7 0,5 0,4 8 13 5,27 5,14 5,21 0,10 0,6 0,5 1 14 4,97 4,98 4,98-0,13-0,8-0,7 1 15 4,90 4,95 4,93-0,18-1,1-1,0 1 16 5,11 5,11 5,11 0 3 17 4,48 4,52 4,50-0,61-3,8-3,2 1 18 5,14 5,23 5,19 8 0,5 0,4 13 19 4,85 4,86 4,86-0,25-1,6-1,3 1 20 5,37 5,36 5,37 0,26 1,6 1,4 3 21 5,25 5,19 5,22 0,11 0,7 0,6 1 Siehe hierzu auch Kapitel 3.10.1 auf Seite 12 Ergebnisse Alle Daten Gültige Werte: 20 Minimalwert: 4,48 Mittelwert: 5,09 Median (1) : 5,11 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,10 Maximalwert: 5,69 Stabw (Standardabweichung): 0,223 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 0,160 Robuste Zielstandardabweichung (1) : 0,190 Horrat-Wert: 1,4 Stabw/ s robust : 1,2 (1) Bei der Laborvergleichsuntersuchung Fisch, Standardparameter betrug der Median des Fettgehaltes 4,95 g/100 g und s robust. 0,143 0,6 Fett 3,0 Fett 0,4 2,0 0,2 1,0-0,2-1,0-0,4-2,0-0,6-3,0-0,8 17 10 19 15 9 14 2 6 4 1 16 5 8 12 18 13 21 11 20 3-4,0 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 20 von 28 Seiten 5.6 Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) 5.6.1 Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Verfahren Hinweis 1 11,4 11,4 11,4-0,1-0,3-0,2 2 13 11,8 11,6 11,7 0,2 0,6 0,4 3 5.6.2 Milchfett - Butterfett berechnet über Halbmikrobuttersäurezahl (HBSZ) [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Prinzip Faktor 1 2,94 2,89 2,92-4 -0,3-0,3 A 20 13 3,11 2,98 3,05 9 0,5 0,7 A 20 Teilnehmer 13 hatte das Ergebnis ursprünglich auf Fett bezogen angegeben Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 2 64 LFGB Nr. L 17.00-8 (18.00-1), modifiziert 1 3 Halbmikromethode nach Großfeld 1 Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr. 3.10.1 auf Seite 12. LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [g/100 g Fett] Z-Score (robust) Seite 21 von 28 Seiten 5.7 Freie Buttersäure (BS) 5.7.1 Freie Buttersäure [g/100 g Fett] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Z-Score robust Verfahren Hinweis 3 1,74 1,73 1,735 10 0,2 0,1 0,2 3 4 1,72 1,74 1,730 05 0,1 0,1 0,1? 6 1,73 1,76 1,745 20 0,3 0,2 0,4 1 9 1,69 1,71 1,700-25 -0,4-0,3-0,5 3 19 1,69 1,58 1,635-90 -1,4-0,9-1,8 2 21 3 Freie Buttersäure Gültige Werte: 5 Minimalwert: 1,580 Mittelwert: 1,709 Median: 1,725 Vertrauensbereich des Mittelwertes 63 Maximalwert: 1,760 Stabw (Standardabweichung): 50 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 64 Aus s R (Zielstandardabweichung, experimentell; 96 64 LFGB Nr. 18.00-15): s robust (robuste Standardabweichung): 51 Horrat-Wert: 0,79 Quotient (Stabw/s R ): 0,53 Quotient (Stabw/s robust 0,99 Aufgrund der geringen Anzahl von Laboratorien ist die Sicherheit des Bezugswertes eingeschränkt. Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr. 3.10.1 auf Seite 12. 2 Buttersäure 3,0 Buttersäure 0 2,0-2 1,0-4 -6-1,0-8 -2,0-0,10 19 9 4 3 6-3,0 3 4 6 9 19 Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L 17.00-13 (18.00-15) 1 2 64 LFGB Nr. L 17.00-13 (18.00-15), modifiziert 2 3 Caviezel (Büchi oder Gerstel) 3 (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [g/100 g] Z-Score (robust) Seite 22 von 28 Seiten 5.7.2 Milchfett - Butterfett berechnet über freie Buttersäure [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Z-Score robust Faktor Hinweis 3 2,69 2,81 2,75 0,22 1,5 1,5 0,5 3,5 6 2,51 2,50 2,51-3 -0,2-0,2-0,1 3,5 9 2,63 2,64 2,64 0,10 0,7 0,7 0,2 3,2 12 1,36 1,33 1,35-1,19-8,2-8,4-2,9 (*), BSME? 16 3,08 3,12 3,10 0,57 3,9 4,0 1,4 17 2,08 2,15 2,12-0,42-2,9-3,0-1,0 19 2,56 2,39 2,48-6 -0,4-0,4-0,1 3,2 21 1,99 2,08 2,04-0,50-3,5-3,5-1,2 (*) Zweitberechnungen ohne diese Daten Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: 8 7 Minimalwert: 1,33 1,99 Mittelwert: 2,37 2,52 Median: 2,51 2,54 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,43 0,33 Maximalwert: 3,12 3,12 Stabw (Standardabweichung): 0,519 0,355 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 0,143 0,145 s R (Zielstandardabweichung, experimentell; 0,139 0,141 berechnet aus 64 LFGB Nr. L 18.00-9: s robust (robuste Standardabweichung): 0,415 Horrat-Wert: 3,6 2,5 Stabw/ s R : 3,7 2,5 Stabw/ s robust : 1,3 0,86 Die Zielstandarweichung nach Horwitz und die Vergleichsstandardabweichung des Verfahrens nach 64 LFGB Nr. L 18.00-9 sind nahezu identisch. Die im Ringversuch ermittelte experimentelle Standardabweichung führt zu keiner gültigen Auswertung. Die robuste Standardabweichung ist mit 0,415 rund drei Mal so groß. Die darüber berechneten z-scores fallen daher tendenziell zu gut aus. Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr. 3.10.1 auf Seite 12. 0,6 Milchfett-Buttersäure 3,0 Milchfett-Buttersäure 0,4 0,2-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 2,0 1,0-1,0-2,0-1,2 12 21 17 19 6 9 3 16-3,0 3 6 9 12 16 17 19 21 LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [g/100 g Fett] Z-Score (robust) Seite 23 von 28 Seiten 5.8 Buttersäuremethylester (BSME) 5.8.1 Buttersäuremethylester [g/100 g Fett] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Z-Score robust Verfahren Hinweis 4 1,99 2,02 2,005 05 0,1 10 5 2,08 2,06 2,070 70 1,0 0,6 0,5 1 11 1,89 1,89 1,890-0,110-1,5-0,9-0,7 10 12 1,04 1,02 1,030-0,970-13,5-8,2-6,5 6 (*) 14 1,96 1,89 1,925-75 -1,0-0,6-0,5 1 15 2,03 2,00 2,015 15 0,2 0,1 0,1 1 16 2,23 2,26 2,245 0,245 3,4 2,1 1,6 1 17 1,94 1,99 1,965-35 -0,5-0,3-0,2 1 18 2,53 2,30 2,415 0,415 5,8 3,5 2,8 7 20 1,96 2,00 1,980-20 -0,3-0,2-0,1 1 (*) Zweitberechnungen ohne diese Daten Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: 10 9 Minimalwert: 1,02 1,89 Mittelwert: 1,95 2,06 Median: 2,00 2,00 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,25 0,13 Maximalwert: 2,53 2,53 Stabw (Standardabweichung): 0,354 0,17 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 72 72 s R (Zielstandardabweichung, experimentell; 0,118 0,118 64 LFGB Nr. L 16.00-9: s robust (robuste Standardabweichung): 0,150 Horrat-Wert: 4,9 2,4 Stabw/ s R : 3,0 1,4 Stabw/ s robust : 2,4 1,1 Aufgrund der geringen Anzahl von Laboratorien ist die Sicherheit des Bezugswertes eingeschränkt. Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr. 3.10.1 auf Seite 12. 0,6 Buttersäuremethylester 3,0 Buttersäuremethylester 0,4 2,0 0,2 1,0-0,2-1,0-0,4-2,0-0,6-3,0-0,8-4,0-1,0 12 11 14 17 20 4 15 5 16 18-5,0 4 5 11 12 14 15 16 17 18 20 (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [g/100 g] Z-Score (robust) Seite 24 von 28 Seiten 5.8.2 Milchfett - Butterfett berechnet über Buttersäuremethylester [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score exp. Z-Score robust Faktor Hinweis 4 2,74 2,74 2,74 3 0,2 0,2 0,1 3,2 5 2,91 2,86 2,89 0,17 1,1 1,1 0,8 3,7 11 2,68 2,69 2,69-3 -0,2-0,2-0,1 3,74 14 2,64 2,55 2,60-0,12-0,8-0,7-0,6 3,69 15 2,69 2,68 2,69-3 -0,2-0,2-0,1 3,7 17 2,08 2,15 2,12-0,60-3,9-3,7-2,9 3,6 18 3,10 2,90 3,00 0,29 1,9 1,8 1,4 20 2,84 2,89 2,87 0,15 1,0 0,9 0,7 Ergebnisse alle Daten Gültige Werte: 8 Minimalwert: 2,08 Mittelwert: 2,70 Median: 2,72 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,22 Maximalwert: 3,10 Stabw (Standardabweichung): 0,26 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 0,153 s R (Zielstandardabweichung, experimentell; 0,160 berechnet aus 64 LFGB Nr. L 18.00-9: s robust (robuste Standardabweichung): 0,205 Horrat-Wert: 1,7 Stabw/ s R : 1,6 Stabw/ s robust : 1,3 Aufgrund der geringen Anzahl von Laboratorien ist die Sicherheit des Bezugswertes eingeschränkt. Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr. 3.10.1 auf Seite 12. 0,3 Milchfett-Buttersäuremethylester 3,0 Milchfett-Buttersäuremethylester 0,2 0,1-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5 2,0 1,0-1,0-2,0-0,6 17 14 11 15 4 20 5 18-3,0 4 5 11 14 15 17 18 20 LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [g/100 g] Z-Score (robust, Prinzip C) Seite 25 von 28 Seiten 5.9 Milchfett - Butterfett berechnet über alle mitgeteilten Ergebnisse [g/100 g] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score robust Z- Score robust(prinzip C). Prinzip Faktor Hinweis 1 2,94 2,89 2,92 0,23 0,7 1,1 A 20 3 2,69 2,81 2,75 6 0,2 0,3 B 3,5 4 2,74 2,74 2,74 5 0,1 0,2 C 3,2 5 2,91 2,86 2,89 0,20 0,6 1,0 C 3,7 6 2,51 2,50 2,51-0,19-0,5-0,9 B 3,5 9 2,63 2,64 2,64-6 -0,2-0,3 B 3,2 11 2,68 2,69 2,69 0 C 3,74 12 1,36 1,33 1,35-1,35-3,9-6,6? (*) 13 3,11 2,98 3,05 0,36 1,0 1,7 A 20 14 2,64 2,55 2,60-0,10-0,3-0,5 C 3,69 15 2,69 2,68 2,69 0 C 3,7 16 3,08 3,12 3,10 0,41 1,2 2,0 B 17 2,08 2,15 2,12-0,58-1,7-2,8 B 17 2,08 2,15 2,12-0,58-1,7-2,8 C 3,6 18 3,10 2,90 3,00 0,31 0,9 1,5 C 19 2,56 2,39 2,48-0,22-0,6-1,0 B 3,2 20 2,84 2,89 2,87 0,18 0,5 0,9 C 21 1,99 2,08 2,04-0,66-1,9-3,2 B Beachten Sie die Hinweise zur Beurteilung im Kapitel Nr. 3.10.1 auf Seite 12. A = über Halbmikrobuttersäurezahl; B = über GC Buttersäure; C = über GC Buttersäuremethylester Ergebnisse alle Daten berücksichtigte Daten Gültige Werte: 18 17 Minimalwert: 1,33 1,99 Mittelwert: 2,58 2,66 Median: 2,69 2,69 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 0,217 0,166 Maximalwert: 3,12 3,12 Stabw (Standardabweichung): 0,437 0,322 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 0,152 0,152 Robuste Zielstandardabweichung (alle Daten): 0,344 Robuste Zielstandardabweichung (nur Prinzip C): 0,205 Horrat-Wert: 2,9 2,1 Stabw/ s robust : 1,3 0,94 Stabw/ s robust (Prinzip C): 2,1 1,6 Milchfett (alle Daten) Milchfett (alle Daten) 0,6 3 0,4 2 0,2 1-0,2 0-0,4-1 -0,6-2 -0,8-1,0-3 -1,2-4 -1,4 12 21 17 17 19 6 14 9 11 15 4 3 20 5 1 18 13 16 über HBSZ über freie Buttersäure über Buttersäuremethylester -5 1 3 4 5 6 9 11 12 13 14 15 16 17 17 18 19 20 21 über HBSZ über freie Buttersäure über Buttersäuremethylester (c) LVU, 79336 Herbolzheim

Abweichung vom Median [mg/kg] Z-Score (robust) Seite 26 von 28 Seiten 5.10 Citronensäure, wasserfrei [mg/kg] Labor Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Abweichung Z-Score Horwitz Z-Score robust Verfahren Hinweis 1 2 3330 3320 3325,0-115,5-1,0-0,6 1 3 3339 3362 3350,5-9 -0,8-0,4 8 4 3390 3520 3455,0 14,5 0,1 0,1 3 5 3410 3390 340-40,5-0,4-0,2 1 6 3770 3710 374 299,5 2,6 1,4 3 7 8 9 3650 3610 3630 189,5 1,7 0,9 2 10 3680 3680 368 239,5 2,1 1,1 3 11 12 4180 4260 422 779,5 6,8 3,7 4 13 3696 3653 3674,5 234,0 2,0 1,1 3 14 3410 3450 343-10,5-0,1-0,1 1 15 3211 3280 3245,5-195,0-1,7-0,9 3 16 17 3390 3356 3373,0-67,5-0,6-0,3 2 18 3455 3475 3465,0 24,5 0,2 0,1 6 19 3335 3303 3319,0-121,5-1,1-0,6 1 20 3431 3418 3424,5-16,0-0,1-0,1 3 21 3760 3800 378 339,5 3,0 1,6 1 Ergebnisse alle Daten Gültige Werte: 16 Minimalwert: 3211 Mittelwert: 3532 Median: 3441 Vertrauensbereich (95 %) des Mittelwertes: 130 Maximalwert: 4260 Stabw (Standardabweichung): 243 Zielstandardabweichung nach Horwitz: 114 Robuste Zielstandardabweichung: 209 Horrat-Wert: 2,1 Stabw/ s robust : 1,2 800 Citronensäure 4,0 Citronensäure 700 600 500 3,0 2,0 400 300 200 100 0-100 1,0-1,0-2,0-200 15 19 2 3 17 5 20 14 4 18 9 13 10 6 21 12-3,0 2 3 4 5 6 9 10 12 13 14 15 17 18 19 20 21 LVU, 79336 Herbolzheim

Seite 27 von 28 Seiten 6 Verzeichnis der verwendeten Verfahren 6.1 Saccharin Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L 00.00-28 9 2 64 LFGB Nr. L 00.00-28, modifiziert 1 7 Deutsch Lebensm Rundsch 86 348 (1990) 2 10 Extraktion, Filtrieren oder Klären der Probe, HPLC (diverse Ausführungen) 3 11 keine spezielle Probenvorbreitung, HPLC (diverse Ausführungen) 1 13 LC-MS/MS 1 6.2 Benzoesäure und Sorbinsäure Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L 00.00-9 5 2 64 LFGB Nr. L 00.00-9, modifiziert 2 5 64 LFGB Nr. L 00.00-28 1 7 HPLC-Verfahren (UV- oder DAD-Detektion) 7 8 HPLC nach Hagenauer-Heuer, Deutsche Lebensmittelrundschau 86 Heft 1 (1990) 2 12 HPLC-Verfahren (UV-Detektion) nach Schulte 2 6.3 Fett Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L 20.01/02-5 10 2 64 LFGB Nr. L 20.01/02-5, modifiziert 2 3 64 LFGB Nr. L 06.00-6 2 7 64 LFGB Nr. L 13.05-3 2 8 64 LFGB Nr. L 13.05-3, modifiziert 1 12 NMR-Technologie nach Mikrowellentrocknung 1 13 Mikrowellenaufschlusssystem 2 6.4 Buttersäuremethylester Methode Bezeichnung des Analysenverfahrens Anzahl der Laboratorien 1 64 LFGB Nr. L 17.00-12 (18.00-9) 6 6 GC der Methylester (methanolische KOH) 1 7 Veresterung der Fette mit Kaliummethanolat, Methylester-GC mit Istd 1 10 Veresterung der Fette mit Natriummethylat; GC/FID 2 (c) LVU, 79336 Herbolzheim