Isomerie Folie271 Konstitutions- zw. Strukturisomere: gleiche Summenformel, unterschiedliche Verknüpfung der Atome: Beispiele: 2 6 : 3 3 3 2 Dimethylether Ethanol 4 10 : 3 2 2 3 3 3 n-butan 3 Isoutan Stereoisomere: gleiche Summenformel, gleiche Verknüpfung der Atome, aer in unterschiedlicher aumrichtung. Beispiele für Stereoisomere: 3 3 3 cis- oder Z-2-Buten 3 trans- oder E-2-Buten Diastereomere Br Br trans-1,2-diromcyclohexan Br Br cis-1,2-diromcyclohexan
Folie272 Beispiele für Stereoisomere: 3 2 l 3 2-hlorutan 3 2l 3 3 l 2 3 Enantiomere 3 Milchsäure 3 3 - stereogenes Zentrum Bild Spiegelild nicht deckungsgleich
Beispiel: Physikalische Eigenschaften von Enantiomeren hiralitätszentrum 2-Methyl-1-utanol: 3 2 2 3 Folie273 3 2 2 3 2 2 3 3 [ α] 20 D Sdp. + 128.9 + 128.9 n D 1.4107 1.4107 d 0.8193 g/ml 0.8193 g/ml + 5.756-5.756 [ α] 20 D ist die spezifische Drehung ei 20. D ist die Wellenlänge des ei der Messung verwendeten linear polarisierten Lichtes: Natrium-D-Linie ei 5893 Å. hiralität ptische Aktivität 1815 Entdeckung der optischen Aktivität durch Biot 1848 Trennung der optisch inaktiven Trauensäure in die optisch aktive (+)- und (-)-Weinsäure durch Pasteur
Polarimeter (schematischer Aufau) Folie274 Lichtquelle Polarisator (Nicol- Prisma oder Polaroid-Filter Proenrohr [] α = α l d [ ] [ dm][ g/ml] [α] - spezifische Drehung α - eoachtete Drehung l - Länge des Proenrohres in dm d - Dichte ei Messungen in Sustanz Konzentration in g/ml ei Messungen in Lösung Analysator (Nicol-Prisma oder Polariod-Filter) Auge (oder Photozelle)
hirale Strukturen Folie275 chiral (griechisch cheir and zw. ändigkeit)
hirale Strukturen Folie276 normale Schnecke Bulismus perversus (tropische Landschnecke) 1, links gewundenes Gehäuse, 2, rechts gewundenes Gehäuse
S 2 N 2 N N 2 itter Asparagin süß N 2 Folie277 S S N N 3 3 N N n- 4 9 6 5 6 n- 4 9 5 Krampfanfall Baritursäure-Der. narkotisch N N N N extrem teratogen ontergan keine Mißildungen 3 3 S 3 2 2 3 Geruch nach Zitrone Limonen Geruch nach range
SS 3 N N 3 3 N N Tuercolostaticum Ethamutol Blindheit 3 Folie278 S 3 3 S 2 3 2 3 S N 2 N 2 Antiarthriticum Penicillamin extrem toxisch I I S I I I 2 N 2 2 2 N I I I Schilddrüsen-ormon Thyroxin Antihypocholesterinicum 3 3 S N 3 3 N β-blocker Propranolol ontraceptivum
Enantiomere Üergangszustände Folie279 2 5 3 (+) δ X + X 2 2 (-) + 2 5 3 X δ X Die Üergangszustände der eiden Eliminierungsreaktionen sind wie die Grundzustände enantiomer zueinander und damit identisch in allen physikalischen und chemischen Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivität. 2 5 3 2 2 δ + δ + 2 5 3 X (-) A Bild (+) A X Spiegelild Enantiomere Ü.Z. energiegleich 3 2 3 2 + 2 2 2 3 3 + 2 2-Methyl-1-uten
Das acemat Folie280 ist das (50:50)-Gemisch von zwei Enantiomeren. acemat-bildung: 3 2 2 3 hν l 2 - l 3 2 3 + 3 2 2 2 l l n-butylchlorid sec.-butylchlorid l a) l l 2 5 a) (-) 3 2 5 50 ) l l 3 ) (+) 2 5 3 50 l
Enantioselektive Synthese (evorzugte Bildung eines Enantiomeren) Folie281 Diastereomere Üergangszustände sind energieungleich und esitzen unterschiedliche Eigenschaften, so dass eine eaktion evorzugt sein kann. [(+) X (-) A] [(+) A (+) X] [(+) A (-) X] Enantiomer Diastereomere Üergangszustände chiral chiral
acemat-trennung Folie282 Beispiele für acemat-trennung: 3 2 3 (±)- Milchsäure (±)- 2-Phenylutansäure chirale ilfsreagenzien: (-)-Brucin, (-)-Strychnin, (-)-hinin, (+)-inchonin (Alkaloid-Basen) für die Trennung von chiralen Säuren. (±) N 2 racemische Amine lassen sich z. B. mit optisch aktiver (-)-Apfelsäure trennen 2 Allgemeine egel: Ein acemat wird durch ein optisch aktives ilfsreagenz in ein Gemisch von Diastereomeren umgewandelt, ei dem eine Trennung möglich ist.
Sequenzregeln zur Bezeichnung der asoluten Konfiguration nach ahn, Ingold und Prelog Folie283, S-Nomenklatur d a c c d a "" "S" (ectus-echts) im Uhrzeigersinn (Sinister-Links) im Gegenuhrzeigersinn 1) Ist das hiralitätszentrum mit vier verschiedenen Atomen verknüpft, so hängt die eihenfolge von der Atomnummer a. Daei hat das Atom mit der höchsten Atomnummer den Vorrang, ei Isotopen das Atom mit der höheren Massenzahl. Beispiele: d a I l "" S 3 c d c D 3 "S" Br a 53I > 17 l > 16 S > 1 35Br > 6 > (=D) > 2 1 1 1
) Wenn die angordnung nicht nach egel 1) entschieden werden kann, werden die Atomnummern der folgenden Atome verglichen, in dem man immer weiter vom hiralitätszentrum weggeht is eine Entscheidung möglich ist. 3 2 3 3 d c 2 l >, > l > > > l a d 2 c 3 l > > > l a Folie284 ) Die Atome einer Doppel- und Dreifachindung werden wie zwei zw. drei einfach geundene Atome gewerte A = A A z. B. 2 > 3 3 A 2 A = A A d d a 2 c a 2 "" c 2 > = > 2 >
D und L eihe Folie285 D = L D L 2 d a d N 2 a N 2 2 c 2 3 c 3 2 2 3 N 2 N 2 3 a d a 2 N d a N 2 2 c -(+)-Glycerinaldehyd 2 S-(-) 3 c 3 c - Alanin S-Alanin
elative Konfigurationszuordnung Folie286 xidation eduktion 2 D-(-)-Glycerinsäure 3 D-(-)-Milchsäure 2 D-(+)-Glycerinaldehyd 3 3 eduktion xidation 2 2 3 L-(+)-Propandiol 3 L-(+)-Milchsäure
Zwei und mehrere hiralitätszentren Folie287 (Maximalzahl der Stereoisomeren: 2 n n Zahl der hiralitätszentren erythro Diastereomere threo S S S S n = 2: 2 2 = 4 2 2 2 2 D-(-)-Erythrose L-(+) D-(-)-Threose L-(+) Enantiomere [] Enantiomere [] S S S S Bild und Spiegelild identisch: achiral meso-weinsäure nicht optisch aktiv (-)-Weinsäure (+) Enantiomere meso: Schmp. 146-148 Diastereomere acemat: Schmp. 168-170 (1:1)-Mischung
Nu + X Nu + X geladenes Nucleophil Alkylhalogenid Nucleophile Sustitution (X = l, Br, I) Folie288 Alkohol Ether S S Thioalkohol I X - alogenid I Alkyliodid X - Alkylhalogenid Nu + X Nu neutrales X Nucleophil - X Nu 3 N N 2 prim. N 2 N sec. Amine 2 N N 2 3 N N 3 X tert. quartäres Ammoniumsalz
Nucleophile Sustitution Folie289 S N 2-eaktion: imolekulare eaktion Kinetik 2. rdnung 3 Br + Methylromid eaktionsgeschwindigkeit: k 2 3 + Br Methanol.G. = - d[ 3Br] dt = k 2 [ 3 Br] [ ] S N 1-eaktion: monomolekulare eaktion Kinetik 1. rdnung ( 3 ) 3 Br + t-butylromid eaktionsgeschwindigkeit: k 1 ( 3 ) 3 + Br t-butanol.g. = - d[( 3) 3 -Br] dt = k 1 [( 3 ) 3 -Br]
Mechanismus der S N 2 - eaktion Folie290 + 6 13 Br 3 2-Bromoctan chiral k 2 6 13 3 + Br 2-ctanol chiral Konfigurationszuordnung 3 Br 6 13 -(-)-2-Bromoctan 25 [α] D = -34.6 3 6 13 -(-)-2-ctanol 25 [α] D = -9.9 gleiche relative Konfigurationen Experiment: -(-)-2-Bromoctan + - Br S-(+)-2-ctanol 3 Br 6 13 3 δ - δ - 3 Br + Br 6 6 13 13 S pentavalenter Üergangszustand S N 2 - eaktion: konzentierter Prozess unter Umkehr (Inversion) der Konfiguration am eaktionszentrum. eaktivität: 3 Br > 2 Br > 2 Br > 3 Br prim. sec. tert. zunehmende, sterische Astoßung im pentavalenten Üergangszustand.
Mechanismus der S N 1 - eaktion Folie291 ( 3 ) 3 Br k 1 langsam ( 3) 3 + Br eterolyse areniumion: reaktive Zwischenstufe geschwindigkeitsestimmender Schritt ( 3 ) 3 + schnell ( 3 ) 3 eaktivität: wird estimmt durch die Stailität der areniumionen 3 > 2 > - 2 > 3 tert. sec. prim. Methylkation anehmende eaktivität Vergleich von S N 2- und S N 1-eaktionen Methyl- und primäre Alkylhalogenide: meist S N 2 tertiäre Alkylhalogenide: meist S N 1 sekundäre Alkylhalogenide: S N 1 und S N 2 meist konkurrierend
Energiediagramm einer S N 2- eaktion (A) und einer S N 1-eaktion (B) Folie292