eaktionsmechanismen nach dem gleichnahmigen ch von. Brückner Kap. 12 Chemie der Enole und Enamine Dr. ermann A. Wegner hermann.wegner@unibas.ch Keto/Enol-Tautomerie; Enolgehalt von Carbonyl- und Carboxylverbindungen x //et K E x //et Stabilisierung von C= durch Mesomerie sinkt x x / x x x Cl/Br Enolgeholt steigt Enolreaktion unbekannt Enolreaktion gängig
Keto/Enol-Tautomerie; Enolgehalt von Carbonyl- und Carboxylverbindungen Enolgehalt steigt keinerlei Enol <50% Enol Enolgehalt steigt Enolgehalt steigt ca. 50% Enol >50% Enol <50% Enol ca. 50% Enol >50% Enol 100% Enol!-Funktionalisierung über tautomere Enole Bromierung Br 2 Br via Br Br Br Br ebenfalls: Bromiering in Anwesenheit kat. PBr3 (ell-vollhard-zelinsky) itrosierung
Michael-Addition Ac Ac Mannich-eaktion viele Mehr!, oder a Me 2 Cl Cl Me 2 Me 2 Cl 2 Me 2 Cl
!-Funktionalisierung von Ketonen über die zugehörigen Enamine Synthetische Absicht E 3 3 1) kat. Ts 2 5 4 5 4 E 3 ~ 5 4 3 Beispiele für E: 2) E al 5 4 E 3 C Cl 3 -Aufarbeitung Et 5 4 2 E 3 Was Sie wissen sollten... Keto/Enol-Tautomerie; Enolgehalt von Carbonyl- und Carboxylverbindungen!-Funktionalisierung über tautomere Enole (Bromierung, itrosierung,...) Michael-Addition Mannich-eaktion!-Funktionalisierung von Ketonen über die zugehörigen Enamine
eaktionsmechanismen nach dem gleichnahmigen ch von. Brückner Kap. 13 Chemie der Alkalimetall-Enolate Dr. ermann A. Wegner hermann.wegner@unibas.ch Grundlagen Bildung von Enolaten: M ba C C ba C C!auch für Imine Faustregel zum Abschätzen des Deprotonierungsgleichgewicht: 1) Überwiegende Deptotonierung wenn pka der C,-Säure niedriger als pka der konjugierten Säure der Base 2) Deprotonierung zu 10%, 1%, 1 usw. wenn pka der C,-Säure um 1,2,3, usw. höher als pka der konjugierten Säure der Base 3) Erhöhung der Deprotonierung um den Faktor Wurzel (Moläquivalente Base) durch Überschuss an Base (Prinzip von Le- Chatelier)
egiokontrolle bei der Bildung von Li-Enolaten Ph TF, 78ºC Li Li Ph Li Ph Ph Ph Spur 78ºC T 78ºC Thermodynamisches Enolat Kinetisches Enolat Acetessigestersynthese stöchiometrische Menge aet in Et Et Et Br Et Et vgl. Malonestersynthese Tautomerie Et 3 gleich zusammen oder separat! C =
Aldoladdition M 3 M 3 = Alkyl, Aryl,, 2, Li quantitativ vorliegend erst bei Aufarbeitung: 3 3 kat. Mba 3 =, 4!gekreuzte Aldoladdition Aldolkondensation / 3 M kat. M ( 2) oder kat. M ( ) / 3 2 ( M) oder ( M) Aldoladdition / 3 kat. M ( 2) oder kat. M ( ) Aldolkondensation / 3 M M / 3
Aldolkondensation Chemoselektivität bei gekreuzten Aldolkondensationen: 1)Ketone reagieren nur als ucleophil (Addition thermodynamisch benachteiligt) 2)Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Derivate reagieren nur als Elektrophil (keine aciden s) 3)Formaldehyd neigt zu mehrfacher Aldoladdition (sehr reaktiv) Knoevenagel-eaktion ~ auch mit itromethan, etc.
Claisen-Kondensation Et Et M Et Et Et M erst bei Aufarbeitung: M Et!Dieckmann Michael-Addition von Enolaten Subst' Subst' Subst'' Subst'' Subst' Subst'' Subst' Beispiel: C 2 Me Kt, t!obinson-anellierung, etc... C 2 Me
Was Sie wissen sollten... Bildung von Enolaten (egiokontrolle,...) Acetessigestersynthese, Malonestersynthese Aldol (Addition, Kondensation, gekreuzt,...) Knoevenagel-eaktion Claisen-Kondensation, Dieckmann,... Michael-Addition von Enolaten