2.4 Modifikation von Oberflächen

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1 2.4 Modifikation von Oberflächen

2 Physikalische und chemische Gasphasenabscheidung Ziel: Aufbringen von definierten dünnen Filmen auf Oberflächen Anschließend: Strukturierung der Filme mit Lithographie, Ätztechniken, Rastersondenmethoden Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD = Physical Vapor Deposition) Bedampfen Sputtern Chemische Gasphasenabscheidung (CVD = Chemical Vapor Deposition) Thermische CVD Plasma-aktivierte CVD Laser-aktivierte CVD Strahl-aktivierte CVD

3 Die Reinstpräparation von dünnen Schichten erfolgt in der Regel in Ultrahochvakuum-Apparaturen. Charakteristische Druckbereiche Bezeichnung Grobvakuum Feinvakuum Hochvakuum (HV) Ultrahochvakuum (UHV) Druckbereich 1000 mbar - 1 mbar 1 mbar mbar 10-3 mbar mbar 10-7 mbar

4 Physikalische Gasphasenabscheidung Ein Material wird durch physikalische Prozesse auf eine Oberfläche gebracht. a) Bedampfen Ein Material wird thermisch oder durch Laser-/Elektronenbeschuss verdampft und setzt sich auf eine Substrat-Oberfläche. Bsp: Molekularstrahlepitaxie Geordnetes Kristallwachstum auf einem einkristallinen Substrat Die vom einkristallinen Substrat vorgegebene atomare Ordnung wird auf den wachsenden Film übertragen. Homo-Epitaxie: Substrat und Film bestehen aus demselben Material. Hetero-Epitaxie: Substrat und Film bestehen aus unterschiedlichen Materialien.

5 Bsp: Herstellung von Halbleiterfilmen auf Silizium-Wafern Effusionszellen müssen aus Materialien gefertigt sein, die auch bei hohen Betriebstemperaturen einen niedrigen Dampfdruck besitzen und nicht mit der zu verdampfenden Substanz reagieren. Häufig verwendet: Bornitrid

6 Bsp: Gepulste Laserdeposition (PLD) Gepulster Laser mit hoher Leistung (Pulse im ps/fs-bereich) Im UHV oder unter definierter Gasatmosphäre möglich Experimenteller Aufbau vergleichsweise einfach, aber physikalisch-chemische Prozesse sehr komplex.

7 b) Sputtern Zerstäubung eines Targets durch hochenergetische Teilchen in einem Plasma. Die aus dem Target herausgelösten Teilchen schlagen sich auf einem Substrat nieder und bilden eine dünne Schicht. Gleichspannungs-Sputtern (DC-Sputtern) Nur für Metalltargets geeignet Zwischen zwei parallelen Metallplatten (Target =Kathode und Substrat =Anode) wird eine Gleichspannung von einigen Hundert Volt angelegt, wodurch ein Plasma entsteht. Ar + -Ionen werden auf das Target hin beschleunigt und schlagen Metallatome heraus, die auf dem Substrat einen dünnen Metallfilm bilden.

8 Radiofrequenz-Sputtern Vorteile: 10x höhere Sputterrate, niedriger Gasdruck ausreichend Auch Nichtmetalle können zerstäubt werden. Statt einer Gleichspannung wird eine Wechselspannung im MHz-Bereich eingesetzt. Die Elektronen oszillieren mit der Wechselspannung, die Ionen können aufgrund ihrer höheren Masse der Wechselspannung nicht folgen. Es kommt zu vielen Stößen zwischen Elektronen und Gasatomen, wodurch mehr Gas-Ionen als beim DC-Sputtern entstehen.

9 Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) Bei der CVD werden dünne Schichten erzeugt durch eine chemische Reaktion von reaktiven gasförmigen Ausgangsstoffen ( Precusoren ), die in einem inerten Trägergas in einen Reaktor gebracht werden. Das Hauptprodukt fällt als Feststoff an, die restlichen Stoffe müssen flüchtig sein. Energie Dünner Film Precursor Reaktor Gasphasen- Produkte

10 Teilschritte 1. Verdampfung der Precursor- Moleküle und Transport in den Reaktor 2. Diffusion der Precursor- Moleküle an die Oberfläche 3. Absorption der Precursor- Moleküle an der Oberfläche Precursor Feststoff (Film) Substrat 4. Chemische Reaktion und Einlagerung in Filmschicht 5. Desorption der Nebenprodukte in die Gasphase

11 Beispiele für CVD-Reaktionen SiH 4 (g) + 4 NH 3 (g) Si 3 N 4 (s) + 12 H 2 (g) TiCl 4 (g) + 2 NH 3 (g) + H 2 (g) (Si 3 N 4 : hohe mechanische Festigkeit, geringe Wärmeausdehnung, Beschichtung von thermoschock-beanspruchten Werkstoffen) TiN(s) + 8 HCl(g) (TiN: sehr hart und korrosionsbeständig, Beschichtung von Werkstoffen zwecks Schutz gegen Verschleiss) CH 4 (g) C(Diamant, Graphit, Nanoröhre) + 2 H 2 (g) ZnCl 2 (g) + H 2 S(g) ZnS(s) + 2 HCl(g) (ZnS nach Dotierung mit Al 3+ /Cu + : Leuchtschirme für Bildröhren) HCl ZnCl 2 ZnCl 2 ZnCl 2 + H 2 S ZnS

12 a) Thermische CVD Bsp: Kohlenstoff-Nanoröhren

13 b) Plasma-unterstützte CVD Beispiele: MoS 2 TiB 2 TiN Diamant SiO 2 Si 3 N 4 amorphes Si Vorteil: Durch die Plasma-Anregung der Moleküle kann die Reaktion bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden. Wichtig u.a. bei wenig temperaturbeständigen Subtraten. Nachteil: Thermodynamik und Kinetik einer Reaktion unter Plasma-Bedingungen schwierig vorhersagbar.

14 c) Laser-aktivierte CVD d) Strahl-aktivierte CVD IR-, VIS- oder UV-Laser Ionen- oder Elektronenstrahlen

15 Lithographie und Ätzverfahren Ziel: Innerhalb einer dünnen Schicht soll eine weitere Mikro- oder Nanostrukturierung erfolgen. Unterschiedliche Strukturen: Punkte (0-dim.) Linien (1-dim.) Flächen (2-dim.)

16 Angewendete Verfahren Lithographie - Photolithographie - Röntgenlithographie - Ionenstrahllithographie - Elektronenstrahllithographie Naßchemische Ätzverfahren - Isotrope Ätzverfahren - Anisotrope Ätzverfahren Trockenätzverfahren - Sputtern - Ionenstrahlätzen - Reaktives Ionenstrahlätzen - Plasmaätzen Vorgehensweise: Probenfläche wird durch eine sogenannte Resistschicht abgedeckt. Diese Resistschicht wird lithographisch strukturiert. Ätzprozess Resistschicht wird entfernt.

17 Quelle: Thilo Brenner, Uni Freiburg

18 Was ist ein Resist? in der Regel strahlungsempfindliches Polymer Durch UV-, Röntgen-, Ionen- oder Elektronenbestrahlung werden die Eigenschaften des Polymers verändert, z.b. die chemische Beständigkeit. Nach der Bestrahlung ist das Polymer resistent gegen weitere Bestrahlungsprozesse. Unterscheidung: Positiv-Resists und Negativ-Resists Quelle: Thilo Brenner, Uni Freiburg

19 Längenskalen der unterschiedlichen lithographischen Verfahren UV-Lithographie: Strukturen im Mikrometerbereich Röntgenlithographie: Wellenlänge von etwa 1 nm ermöglicht Strukturierung im sub-mm Bereich. Ionenstrahllithographie: Mit fokussierten Ionenstrahlen kann Strukturierung im Bereich bis 30 nm durchgeführt werden. Elektronenstrahllithographie: Strukturierung im Bereich 10 nm nm. Strukturierung im Bereich einiger Nanometer ist mit Hilfe von Rastersondenmethoden möglich.

20 Ätzverfahren nach lithographischer Behandlung isotropes Ätzen (Unterätzung des Resist) anisotropes Ätzen Naßchemische Verfahren führen oft zu isotropen Ätzprozessen. Trockenätzverfahren ermöglichen dagegen oft eine hohe Anisotropie beim Ätzprozess. Quelle: Dissertation Ernst Strasser, TU Wien

21 Naßchemisches Ätzen Bedeutung naßchemischer Ätzprozesse geht stark zurück. Aufgrund von Problemen mit Unterätzung ist die Methode für Strukturierungen auf zunehmend kleineren Längenskalen nur bedingt geeignet. Prinzip: Eintauchen in chemische Bäder oder Besprühen mit einer Ätzlösung. Anwendung: Anisotropes Ätzen von einkristallinem Silizium (Silizium-Wafer) mit NaOH oder KOH (110) (111) Resist Ätzprozess verläuft in (110)-Richtung sehr viel schneller als in (111)-Richtung. 20 nm

22 Trockenätzen Quelle: Dissertation Ernst Strasser, TU Wien (a) Physikalisches Ätzen: Kinetische Energie von auftreffenden Ionen wird genutzt, um Material aus der Oberfläche herauszuschlagen (z.b. Sputtern) (b) Chemisches Ätzen: Reaktive Teilchen eines Plasma (Plasmaätzen) reagieren mit Atomen an der Oberfläche. Reaktionsprodukte sind gasförmig. (c) Physikalisch-chemisches Ätzen: (i) Chemische Veränderung der Oberfläche führt zu einem verstärkten physikalischen Abtrag. (ii) Ionenbombardement führt Energie für die Aktivierung chemischer Reaktionen zu. Verfahren: Reaktives Ionenstrahlätzen

23 Sputtern (physikalisches Ätzen) Häufig: Gleichstrom- Sputtern Vorteil: Hohe Anisotropie bei niedrigen Drücken (Bei hohen Drücken nehmen Stöße zwischen Argonionen zu, und die Anisotropie wird geringer.) Nachteil: kaum chemische Selektivität

24 Plasmaätzen (chemisches Ätzen) Hochfrequenz-Gasentladung MHz-GHz Vorteil: hohe chemische Selektivität Bsp: Chemische Plasmaätzen von Silizium mit CF 4: Im Plasma entstehen F-Radikale, die Si angreifen und gasförmiges SiF 4 bilden.

25 Rastersondenverfahren a) Rastertunnelmikroskopie (STM = Scanning tunneling microscopy) Erfunden 1982 von Binnig und Rohrer, Nobelpreis Seitdem wird die Methode weltweit zur Analyse von Oberflächen mit atomarer Auflösung genutzt. Metallische Spitze befindet sich wenige A oberhalb einer leitfähigen Probe. Bei Anlegen einer Spannung (bis 4 V) fließt ein elektronischer Tunnelstrom. Der Tunnelstrom hängt exponentiell vom Abstand Probe - Spitze ab. sehr hohe vertikale Auflösung o

26 Laterale Auflösung: etwa 1 A Vertikale Auflösung: bis zu 0.01 o oa STM kann im Vakuum, an Luft und in unterschiedlichen Gasatmosphären betrieben werden. Beispiel: (111)-Ebene eines Siliziumkristalls Abbildung war erster großer Erfolg der STM-Technik.

27 STM-Messmodi Abtastung bei konstantem Strom Der Abstand Spitze - Probe wird immer so eingestellt, dass der Tunnelstrom konstant bleibt. Der Abstand Spitze - Probe wird in eine Art topographisches Bild der Oberfläche umgerechnet.

28 Abtastung bei konstantem Abstand Probe - Spitze Die Spitze wird bei konstantem Abstand zur Probe über die Probenoberfläche geführt, und der Tunnelstrom wird gemessen. Methode ist nur für atomar glatte Oberflächen geeignet, da sonst die Spitze beim Auftreffen auf die Probe leicht zerstört wird. Vorteil: sehr schnelle Abrasterung einer Oberfläche

29 Modifikation / Manipulation von Oberflächen Positionieren einzelner Atome auf Oberflächen Schreiben mit Xenon auf einer kalten Ni(110) - Oberfläche Einzelne Atome können gesteuert über das elektrische Potential von der Spitze aufgenommen werden.

30 Induzieren chemischer Reaktionen durch inelastisches Tunneln S. W. Hla, J. Vac. Sci. Tech. 23 (2005) C 6 H 4 I 2 Inelastisch tunnelnde Elektronen stellen Energie für Dissoziation zur Verfügung C 6 H I 2 I-Atome bleiben adsorbiert.

31 Oxidative Lithographie mit STM (oder AFM) - + R. Maoz et al., Nano Lett. 4 (2004) 845.

32 Erzeugung von Silber-Nanopartikeln auf Silber-Ionenleiter Lee et al., Appl. Phys. Lett. 85 (2004)

33 b) Rasterkraftmikroskopie (AFM) AFM = Atomic force microscopy Photodiode Spiegel Laser Federbalken mit Spitze Probe

34 Topographische Abbildung von Oberflächen mit atomarer Auflösung Graphitoberfläche

35 Hochaufgelöste Bilder biologischer Proben 155 nm

36 Modifikation / Manipulation von Oberflächen Schalten von Molekülen auf Oberflächen Arbeit für Änderung der Molekülkonformation: 4, J 0,29 ev Loppacher et al., PRL 90 (2003) Falls Änderung der elektronischen Eigenschaften der Moleküle durch Schaltvorgang: molekularer Schalter für Nanoelektronik

37 Verschieben einzelner Atome auf einer Oberfläche

38 force in nn Verschieben einzelner Atome auf einer Oberfläche Si-Spitze in Kontakt mit Si-Oberfläche Morita et al, PRL 90 (2003) Atom aufgenommen Oberflächenscan Atom wieder abgesetzt Lantz, Science, central adatom Morita, PRL, central adatom distance in nm Bindungen des Si-Atoms werden gebrochen, und Atom wird aus dem Festkörperverbund gelöst.

39 Datenspeicherung mit dem AFM IBM- Projekt Thermisches Schreiben ( Einbrennen ) von nanometergrossen Bits in eine Plastikoberfläche durch Aufheizen der AFM-Spitze mit ultrakurzen Strompulsen. Erhöhung der Schreibgeschwindigkeit durch Verwendung eines Arrays aus etwa 1000 Spitzen