Fügen von Oxidkeramik

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1 w Fachpublikation Juni 2014 Autor: Dipl.-Min. Helmut Mayer FRIALIT -DEGUSSIT Oxidkeramik Fügen von Oxidkeramik

2 1. Einführung Produkte aus oxidkeramischen Werkstoffen wie z.b. Al 2 und ZrO 2 erfüllen als Hochleistungskeramik überwiegend anspruchsvolle Aufgaben, meist in einer zentralen Funktion technischer Konstruktionen. Um die Eigenschaften dieser Werkstoffe optimal nutzen zu können, ist in der Regel ihre kraft-, form- oder stoffschlüssige Verbindung mit metallischen oder keramischen Komponenten erforderlich [1, 2]. Bild 1 zeigt eine Auswahl gebräuch- licher Fügeverfahren nach [3] für solche Keramik-Metall (KMV)- und Keramik-Keramik (KKV)-Verbunde. Die bestimmende Größe für die Auswahl des geeigneten Fügeverfahrens und damit auch für den zu treibenden Herstellungsaufwand ist das technische Anforderungsprofil, das von den gefügten Produkten oft über mehr als ein Jahrzehnt hinweg eine zuverlässige Funktion unter teilweise extremen Einsatzbedingungen fordert. Nachfolgend ist eine Auswahl von Fügeverfahren und Konstruktionsprinzipien dargestellt, die der Bereich FRIALIT DEGUSSIT der FRIATEC AG seit mehr als drei Jahrzehnten zur Lösung anspruchvoller technischer Aufgabenstellungen einsetzt. Fügetechnik KKV/KMV Kraft- / Formschlüssig Stoffschlüssig Schrauben Nieten Klemmen Schrumpfen Löten Kleben Schweißen Eingießen Einsintern Metall Glas Laser Reib Organ. Konventionell Aktiv Anorgan. Diffusion Bild 1: Fügeverfahren für Keramik-Keramik- und Keramik-Metall-Verbunde 2. Fügeverfahren 2.1 Kraft- und formschlüssige Verfahren Diese Verfahren wie beispielsweise die Herstellung einer Schrumpfverbindung Keramik-Metall werden nach Möglichkeit immer bevorzugt, da sie mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand eine hohe Zuverlässigkeit unter Einsatzbedingungen erreichen. Bei Einführung duktiler Zwischenschichten zwischen Keramik und Metall sind in Einzelfällen auch vakuumdichte Verbunde realisierbar. Die Grundlagen der Schrumpftechnik sind in [4] erläutert. Als typisches Beispiel zeigt Bild 2 eine Pressmatrize aus Mg-PSZ FRIALIT FZM, die in Stahl eingeschrumpft ist. Nach dem Ergebnis eigener Untersuchun- gen ist für das Auspressen einer solchen in einem Stahlrohr eingeschrumpften Keramik mit 19 mm Durchmesser und 17 mm Länge bei Raumtemperatur eine Kraft von mindestens 25 kn erforderlich. Bild 2: In Stahl eingeschrupfter Ring aus FRIALIT FZM 2

3 2.2 Stoffschlüssige Verfahren Kleben mit organischen Klebstoffen Diese Fügetechnik wird überwiegend für Anwendungen eingesetzt, die eine hohe Verbundfestigkeit bei Einsatztemperaturen bis in die Nähe von 150 C erreichen und wenn geschrumpfte Verbunde z.b. aus Konstruktionsgründen nicht realisierbar sind. Die Zugfestigkeit solcher Verbunde erreicht bei Verwendung spezieller duroplastischer Klebstoffe in Verbindung mit einer klebegerechten Konstruktion bei Raumtemperatur mindestens 50 MPa. Ein typisches in Klebetechnik erzeugtes Produkt ist der in Bild 3 gezeigte Pumpenkolben aus Al 2 -Keramik FRIALIT F99,7 in Kombination mit nichtrostendem Stahl. Bild 3: Geklebter Verbund aus einem FRIALIT F99,7-Pumpenkolben mit nichtrostendem Stahl Löten mit Glasloten Eine wesentliche Grundlage dieser Fügetechnik ist die Verwendung von Glasloten, deren thermische Ausdehnung an die Keramik angepasst ist, da Gläser keine metallisch duktilen Eigenschaften haben. Mit KKV werden Raumtemperaturfestigkeiten von 100 MPa problemlos erreicht. Bild 4 zeigt als Beispiel eine in Glaslöttechnik gefertigte Messzelle aus Al 2 - Keramik für Absolutdruck, die nach dem kapazitiven Messprinzip im Druckbereich bis 2,6 bar arbeitet. Im Temperaturbereich von 40 bis + 95 C erreicht dieses System einen Hysteresefehler des Messsignals von weniger als 0,05 %. Die maximale Anwendungstemperatur glasgelöteter KKV ist mit der aktuellen Technologie auf 1100 C in Luft begrenzt. Ein Beispiel einer auf diesem Temperaturniveau einsetzbaren Konstruktion zeigt Bild 5. Bild 4: Glasgelötete Druckmessezellel Bild 5: Glasgelötete Rohrkonstruktion aus FRIALIT F99,7 3

4 2.2.3 Löten mit metallischen Loten Im Bereich anspruchsvoller elektrotechnischer Geräte und Anlagen, die als Anforderungsprofil an die eingesetzten KMV häufig eine Kombination aus hohem elektrischem Isoliervermögen des keramischen Werkstoffs, Hochvakuumdichtheit und hoher mechanischer Festigkeit bei Temperaturen bis über 500 C stellen, sind Verbunde aus Al 2 -Keramik mit verschiedenen Metalltypen seit Jahrzenten etabliert. Die klassische Produktionstechnik für elektrische Durchführungen und Isolierteile mit diesen Eigenschaften basiert auf dem Molybdän- Mangan-Verfahren, das in der ersten Hälfte des zurückliegenden Jahrhunderts entwickelt wurde [5]. Der Ausgangspunkt dieses Verfahrens ist eine pulverförmige Mischung aus Molybdän, Mangan und silicatischen Zuschlägen, die mit Hilfe eines organischen Bindersystems in eine pastöse Form gebracht wird. Diese Paste lässt sich bei geeigneter Einstellung ihrer Viskosität z.b. durch Malen, Sieb- oder Tampondruck, Spritzen, Gießen oder Tauchen auf das Al 2 -Substrat aufbringen. Während des anschließenden Brennprozesses oberhalb 1200 C in reduzierender Atmosphäre entsteht eine mit der Keramik reagierende niedrig schmelzende Silicatphase. Gleichzeitig bildet das Molybdän eine poröse Sinterschicht aus, in deren Lückenvolumen die Silicatschmelze eindringt. Während der Abkühlung von der Einbrandtemperatur wird die Schmelze fest, und das Ergebnis ist eine auf der Oberfläche der Keramik stoffschlüssig verankerte Basisschicht [6-8]. F99,7 Fügezone Da die überwiegende Zahl der handelsüblichen flussmittelfreien Vakuumhartlote diese Schicht nicht hinreichend zuverlässig benetzt, wird sie in der Regel galvanisch oder aussenstromlos um µm mit Nickel oder Kupfer verstärkt. Die so vorbereitete Beschichtung lässt sich in reduzierender Atmosphäre oder in einem Vakuum mit hinreichend niedrigem Restdruck mit den vorgesehenen Metallteilen verlöten. Der als Standard verwendete Lotwerkstoff ist das eutektische AgCu28. Bild 6 zeigt den Querschnitt durch eine FRIALIT F99,7- Keramik, die nach dem geschilderten Verfahren mit dem Werkstoff verlötet wurde. Im Zugversuch nach [9] erreicht diese Werkstoffkombination Festigkeiten von mehr als 200 MPa. Bei erhöhten Anforderungen an Anwendungstemperatur, Verhalten unter korrosiver Belastung und bei Verwendung von Metallen, die von AgCu28 kaum benetzt werden, kommen Lotwerkstoffe zum Einsatz, die für diese Bedingungen geeignet sind (Tab. 1). Metallteilwerkstoff Stoff-Nr. Kurzname DIN Typ Lotwerkstoff Solidus ( C) Liquidus ( C) - ST37 SnAg X 5 CrNi AgCu X 6 CrNi Ti X 6 CrNiMoTi AgCu26, 6Pd AgCu21Pd Ni 42 AuNi NiCo CuGe NiCo AuCu OF - Cu AgCu26, 5Ti SE - Cu Hartlot Hastelloy C4 - CuNi44 - Cu Sn Reinmetalle (> 99%) Ti, Nb, Mo, Ni, Pt, Cu (OF, SE), Ag Bild 6: Querschnitt durch MoMn-metallisierte FRIALIT F99,7, verlötet mit Tabelle 1: Werkstoffe von Metallteilen und metallischen Loten (Auswahl) 4

5 Seit ca. 25 Jahren sind Lotwerkstoffe bekannt, die durch einen Gehalt < 5 % eines sog. Aktivelements wie z.b. Ti oder Zr die direkte Verlötung von Al 2 - und ZrO 2 - Keramik mit einem Metallteil unter Umgehung der Basismetallisierung ermöglichen. Die Lötungen mit solchen Aktivloten lassen sich jedoch nur in Edelgasatmosphäre oder in Vakuum erfolgreich durchführen, da andernfalls wegen der Reaktion des Aktivmetalls mit der Ofenatmosphäre die hinreichende Benetzung des Lotes mit dem Keramikpartner unterbleibt. Die Festigkeitswerte aktiv gelöteter Verbunde erreichen das Niveau hartgelöteter vormetallisierter Teile [10, 11]. Die Aktivlote sind jedoch nicht so universell einsetzbar wie die üblichen Vakuumhartlote der klassischen MoMn-Technik, da sie während des Lötprozesses im Wesentlichen im Lotdepot verbleiben. Um Leckraten < 10-9 mbar*l/s für He im KMV zu erreichen, ist bei der Führung des Lötbrandes wegen der Möglichkeit einer ausgeprägten Sprödphasenbildung ein erhöhter Aufwand zu treiben. Für die Verlötung von Mg-PSZ ist das Aktivlöten zwingend, da die Einbrandtemperatur der MoMn-Metallisierung in einem Bereich liegt, der zur thermisch induzierten Phasenumwandlung des Werkstoffs und damit zu seiner Zerstörung führen kann Co-Firing und Diffusionsschweißen Die Technik des Co-Firings wird z.b. zur Herstellung von Messzellen für magnetisch-induktive Durchflussmessgeräte eingesetzt [12]. In diesem Fall wird eine Pt-Cermetelektrode mit der Keramik hochvakuumdicht verbunden. Rohrförmige Messzellen aus FRIALIT FZM mit zentral angeordneten Cermetelektroden erreichen bei Belastung durch einen auf der Rohrinnenseite angelegten Druck von 60 bar Leckraten < mbar l/s für He. Um die auf Bild 7 dargestellte Version zum Bersten zu bringen, ist ein Druck > 1000 bar erforderlich. Bei solchen Versuchen geborstene Teile zeigen keinen bevorzugten Bruch in der Cermetregion. Sie belegen damit den dort herrschenden spannungsarmen Zustand. Teilweise sind bei rein keramischen Bauteilen Konstruktionen gefordert, die wegen ihres hohen Komplexitätsgrades nur durch relativ aufwendige Verfahren herstellbar sind. Kommt die Forderung nach ausschließlich artgleichem Werkstoff hinzu, bleibt als praktikables stoffschlüssiges Verfahren meist nur der Weg über das Diffusionsschweissen der Komponenten. Das auf Bild 8 dargestellte Pumpenlaufrad aus FRIALIT F99,7 ist mit dieser Technik erzeugt worden. Bild 7: Messzelle aus FRIALIT FZM für die magnetisch-induktive Durchflussmessung - eingesinterter Cermet Bild 8: Pumpenlaufrad aus FRIALIT F99,7 - diffusionsgeschweißt 5

6 3. Konstruktion Dieser Abschnitt bezieht sich überwiegend auf hartgelötete KMV für Anwendungen in der Elektronik und Elektrotechnik, da in solchen Konstruktionen häufig verschiedene Werkstoffund Konstruktionstypen gemeinsam verwirklicht sind und der generelle Anspruch nach Hochvakuumdichtheit und hoher mechanischer und thermischer Belastbarkeit an solche Produkte gestellt ist. 3.1 Thermische Passung der Fügepartner Für die zuverlässige Verbindung keramischer mit metallischen Werkstoffen ist der Grad der Übereinstimmung der thermischen Ausdehnung sowie das elastische und plastische Verhalten der zu fügenden Partner entscheidend. Bild 9 zeigt als Beispiel den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (α) verschiedener Metalle als Funktion der Temperatur im Vergleich mit Keramik aus Al 2 und Mg-PSZ. Das Bild verdeutlicht, dass insbesondere bei Hochtemperaturprozessen die unterschiedliche thermische Ausdehnung der Fügepartner durch eine geeignete Konstruktion oder durch hinreichende elastische und plastische Verformung von wenigstens einem der beiden Fügepartner zur Minimierung von Restspannun- gen in der Fügezone führen muss, um die zuverlässige Funktion des gesamten Bauteils zu erreichen. Ein extremes Beispiel ist auf Bild 10 dargestellt. Das Bild zeigt das Segment eines Rohres mit rechteckiger Aussen- und annähernd ovaler Innenkontur. Solche Rohre werden z. B. in Beschleunigeranlagen von Großforschungseinrichtungen eingesetzt, wobei die spezielle Geometrie der Keramik von den umschließenden Magneten vorgegeben ist. Da das Anforderungsprofil nur Metalle mit diamagnetischen Eigenschaften zuließ, wurde die prinzipielle Konstruktion auf Al 2 -Keramik und austenitischen Stahl festgelegt. Wegen der reduzierten geometrischen Symmetrie, den hohen Unterschieden des αund der geringen Duktilität Stahls war zu erwarten, dass die direkte Verlötung der Keramik mit dem Stahl keine hochvakuumdichte Verbindung ergeben werde. Zur Minimierung von Restspannungen in der Fügezone wurde daher eine duktile Zwischenlage aus Kupfer eingeführt und zur Überprüfung der thermischen Belastbarkeit der gelöteten Einheit eine Platte aus artgleichem Material auf den Stahlring aufgeschweisst. Das in zwei Schritten gelötete Teil, im ersten Schritt die Verlötung des Kupfers mit und im zweiten Schritt bei tieferer Temperatur die Verlötung dieser Vorstufe mit der metallisierten Keramik, hat in der Dichtheitsprüfung eine Leckrate < mbar*l/s für He erreicht. Aus der Deformation des Kupfers um ca. 1 mm pro Seite in Längsrichtung im Bereich der Füge- zone ist ersichtlich, dass die dort während der Abkühlung von der Löttemperatur eingetragenen mechanischen Spannungen durch plastisches Fließen hinreichend reduziert worden sind. 25 Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient (α) Temperatur ( C) Al 2 Mg-PSZ Bild 9: Thermische Ausdehnung verschiedener oxidkeramischer und metallischer Werkstoffe als Funktion der Temperatur Bild 10: Hartgelöteter Verbund aus FRIALIT F99,7, Kupfer und

7 3.2 Konstruktionstypen Mit der Konzeption von KMV und KKV übernimmt der Konstrukteur die verantwortungsvolle Aufgabe, dem Kunden einerseits ein Produkt anzubieten, das dem Anforderungsprofil zuverlässig standhält, andererseits jedoch auch darauf zu achten, dass dieses Produkt zu vertretbaren Kosten hergestellt werden kann. Im Einzelnen bedeutet dies: Realisierung des geforderten Eigenschaftsprofils mit möglichst einfachen Lösungen und standardisierten Vorprodukten. Keramikgerechte Konstruktion. Produktionsgerechte Konstruktion. Die funktionsgerechte Auswahl der Werkstoffe setzt die möglichst genaue Kenntnis des an das Produkt gestellten Anforderungsprofils voraus. Die Gestaltung der Verbund- konstruktion richtet sich dann nach den geometrischen Möglichkeiten, die die Einbausituation, die einsetzbaren Werkstoffe und deren thermische Passung zulassen. Bild 11 zeigt einige Grundtypen von Verbundkonstruktionen, die in der Löttechnik regelmäßig für das Fügen von Oxidkeramik realisiert werden. Eine Auswahl häufig eingesetzter metallischer Werkstoffe zeigt Tabelle 1. Nach Möglichkeit wird so konstruiert, dass das Metallteil im verlöteten Zustand überwiegend Druckspannungen auf die Keramik ausübt, da keramische Werkstoffe in dieser Belastungsart die höchsten Festigkeitswerte erreichen. Einen besonderen Gestaltungsspielraum bieten Metalle mit hoher Duktilität, die wie z.b. Kupfer bei geeigneter Konstruktion hochvakuumdichte, rotationssymmetrische Teile mit weit über 250 mm Durchmesser ermöglichen. Bild 12 zeigt einige typische Beispiele für hartgelötete, hochvakuumdichte Produkte, die heute überwiegend in denjenigen Bereichen der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt werden, die hohe Anforderungen an Vakuumdichtheit, thermo-mechanische Eigenschaften und Belastbarkeit durch Druck, Temperatur und oft auch durch korrosiven Angriff stellen. Innen- und Außenlötung Innen- und Außenlötung mit Einstich Außenlötung mit gekröpftem Flansch Stirnkantenlötung Flachlötung Flachlötung mit Kompensationsring Bild 11: Grundtypen von Keramik-Metall-Verbundkonstruktionen 7

8 4. Anwendungbeispiele Im Folgenden einige typische Beispiele für den Einsatz hartgelöteter, hochvakuumdichter Produkte, die überwiegend in denjenigen Bereichen eingesetzt werden, die hohe Anforderungen an Vakuumdichtheit, thermo-mechanische Eigenschaften und Belastbarkeit durch Druck, Temperatur und oft auch durch korrosiven Angriff stellen: Elektrotechnik W W Ein- und Mehrfachdurchführungen W W Hochdruckdurchführungen für Onshore- /Offshore-Technik W W Isolierrohre für Flüssigkeiten, Gase und Ultrahochvakuum Stützisolatoren Bauteile für die Beschleunigertechnik Isolierbauteile Beschleunigertechnik W W Dipol-, Kicker-, und Quadrulpolkammern zur Strahlbeeinflussung Einkoppelfenster für Hochfrequenz Isolatoren und Hochspannungsbeschleuniger für Hochspannungsanwendungen Stochastische Strahlkühlung Mess- und Regeltechnik Kabelendverschlüsse für Thermoelemente und Heizleiter Druckdichte Durchführungen für die Durchfluss- und Füllstandsmessung Gehäuse für magnetische Positionsbestimmung Sensorkomponenten für Druck, Temperatur, Sauerstoffgehalt u.v.m. Ablenker- und Fokussierungsbauteile für Elektronenmikroskope Vakuumtechnik UHV-dichte Durchführungen für verschiedene Spannungen und Ströme Isolatoren und Isolierrohre für den Anlagenbau Keramische Gaps für Vakuumanlagen Filamentträger Medizintechnik W W Drehkolbenröntgenröhren in der Computertomographie W W Röntgenbildverstärker in der Radiographie Bauteile für Elektronenquellen Isolatoren für Röntgenquellen Literatur [1] Nicholas, M.G.: Joining of Ceramics. Chapman and Hall, London, New York, Tokyo, Melbourne, Madras (1990), 215 S. [2] Informationszentrum Technische Keramik: Brevier Technische Keramik. Fahner Verlag, Lauf (2003) [3] Lugscheider, E., Krappitz, H., Boretius, M.: Fügen von Hochleistungskeramik untereinander und mit Metall. Techni- sche Mitteilungen 80 (1987) [4] DIN Beuth Verlag, Berlin (1988). [5] Pulfrich, H.: Ceramic to Metal Seal. US Pat. No. 2,163,407 (1939) [6] Meyer, A.: Zum Haftmechanismus von Molybdän/Mangan- Metallisierungs- schichten auf Korundkeramik. Ber. DKG 42 (1965), , [7] Helgesson, C. J.: Ceramic to Metal Bonding. Technical Publishers Inc. Cambridge, Mass. (1968) [8] Twentyman, M. E.: High Temperatu- re Metallizing. Parts 1 3. J. Mater. Sci. 10 (1975) [9] Merkblatt DVS Mechanische Prüfung von Keramik- Metall-Verbindungen. Bestimmung der Haftfestigkeit von hartlötfähig metallisierter Keramik durch Zugprüfung. DVS-Verlag Düsseldorf (1999) [10] Turwitt, M.: Bending Test for Active Brazed Metal/Ceramic Joints A Round Robin. cfii Ber. DKG 71 (1994) [11] Boretius, M.: Aktivlöten von Hochleis- tungskeramiken und Vergleich mit konventionellen Lötverfahren. Technisch- Wissenschaftliche Berichte der RWTH Aachen. Nr. 33 (1991), 186 S. [12] Mayer, H., Stevens, U.: Thermomechanisch robust - Oxidkeramische Präzisionsmesszellen für die magnetisch-induktive Durchflussmessung. Prozessautomation & Messtechnik 4 (2006)

9 FRIATEC Aktiengesellschaft Division Keramik Steinzeugstraße Mannheim Tel: Fax: