Kurzlehrbuch Physikalische Chemie

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1 Kurzlehrbuch Physikalische Chemie Peter W. Atkins Dritte Auflage Übersetzt von Ralf Ludwig, Andreas Appelhagen und Frank Schmauder WILEY-VCH

2 Inhaltsverzeichnis Vorwort V Vorwort zur dritten deutschen Auflage IX 0 Einfuhrung Die Aggregatzustände Der physikalische Zustand Der Druck Die Temperatur Die Stoffmenge 11 Aufgaben 13 1 Die Eigenschaften der Gase 25 Zustandsgieichungen Die Zustandsgieichung des idealen Gases 16 Exkurs 1.1 Die Gasgesetze und das Werter Anwendungen der Zustandsgieichung des idealen Gases Mischungen von Gasen: Der Partialdruck 27 Die kinetische Gastheorie Der Druck eines Gases Die mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung Diffusion und Effusion Intermolekulare Stöße 39 Exkurs 1.2 Die Sonne als Ball aus idealem Gas 41

3 XIII Inhaltsverzeichnis Reale Gase Intermolekulare Wechselwirkungen Die kritische Temperatur Der Kompressionsfaktor Die Virialgleichung Die van-der-waals-gleichung Die Verflüssigung von Gasen 54 Aufgaben 56 2 Thermodynamik: der Erste Hauptsatz 59 Die Erhaltung der Energie System und Umgebung Arbeit und Wärme Die Messung von Arbeit Die Messung von Wärme 72 Innere Energie und Enthalpie Die Innere Energie Die Enthalpie Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie 85 Aufgaben 88 3 Thermochemie 93 Physikalische Umwandlungen Die Enthalpie von Phasenübergängen Atomare und molekulare Prozesse 100 Chemische Reaktionen Enthalpieänderungen bei Standardbedingungen 108 Exkurs 3.1 Nahrung und Energiereserven Die Kombination von Reaktionsenthalpien Standardbildungsenthalpien Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie 119 Aufgaben 122

4 Inhaltsverzeichnis I XIII 4 Thermodynamik: der Zweite Hauptsatz 127 Die Entropie Die Richtung spontaner Prozesse Die Entropie und der Zweite Hauptsatz Entropieänderungen für einige typische Prozesse Entropieänderungen in der Umgebung Absolute Entropien und der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik Die Standardreaktionsentropie Die Spontaneität chemischer Reaktionen 146 Die Freie Enthalpie 147 Exkurs 4.1 Der hydrophobe Effekt Die Beschränkung auf das System Eigenschaften der Freien Enthalpie 150 Aufgaben Phasengleichgewichte reiner Substanzen 159 Die Thermodynamik von Phasenübergängen Die Stabilitätsbedingung Die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie 163 Phasendiagramme Phasengrenzlinien Der Verlauf von Phasengrenzlinien Charakteristische Punkte im Phasendiagramm Die Phasenregel Phasendiagramme ausgewählter Substanzen 178 Aufgaben Die Eigenschaften von Mischungen 185 Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen Konzentrationsmaße Partielle molare Größen Spontane Mischungsprozesse Ideale Lösungen Ideal verdünnte Lösungen 201 Exkurs 6.1 Die Löslichkeit von Gasen und die Atmung Reale Lösungen: Aktivitäten 209

5 XIV Inhaltsverzeichnis Kolligative Eigenschaften Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung Osmose 213 Exkurs 6.2 Dialyse und der Aufbau von Proteinen 215 Phasendiagramme von Mischungen Mischungen flüchtiger Flüssigkeiten Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme Flüssig/Fest-Phasendiagramme Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigung 234 Aufgaben Die Grundlagen des chemischen Gleichgewichts 243 Thermodynamische Grundlagen Die Freie Reaktionsenthalpie Die Abhängigkeit der Freien Reaktionsenthalpie von der Zusammensetzung Reaktionen im Gleichgewichtszustand Die Freie Standardreaktionsenthalpie Gekoppelte Reaktionen 258 Exkurs 7.1 Anaerober und aerober Stoffwechsel Die Zusammensetzung im Gleichgewicht 263 Exkurs 7.2 Myoglobin und Hämoglobin 266 Der Einfluss äußerer Bedingungen auf das Gleichgewicht Die Gegenwart eines Katalysators Der Einfluss der Temperatur Der Einfluss des Drucks 275 Aufgaben Das Chemische Gleichgewicht 283 Säure-Base-Gleichgewichte Die Brensted-Lowry-Theorie Protonierung und Deprotonierung Mehrwertige Säuren Amphotere Systeme 296 Wässrige Salzlösungen Säure-Base-Titrationen Puffer Indikatoren 305

6 Inhaltsverzeichnis I XV Lösungsgleichgewichte Das Löslichkeitsprodukt Der Einfluss gemeinsamer Ionen auf die Löslichkeit 310 Aufgaben Elektrochemie 315 Die Wanderung von Ionen Die Leitfähigkeit Die Ionenbeweglichkeit 319 Elektrochemische Zellen Halbreaktionen und Elektroden Reaktionen an Elektroden Zelltypen 331 Exkurs 9.1 Aktionspotenziale Die Zellreaktion Das Zellpotenzial Zellen im Gleichgewicht 337 Exkurs 9.2 Die chemiosmotische Theorie Standardpotenziale Die ph-abhängigkeit des Potenzials Die Bestimmung des ph-werts 346 Anwendungen von Standardpotenzialen 347 Exkurs 9.3 Cytochrom-Kaskaden Die elektrochemische Reihe Die Bestimmung von thermodynamischen Funktionen 350 Aufgaben Chemische Kinetik 359 Empirische chemische Kinetik Experimentelle Methoden Anwendung der Methoden 361 Exkurs 10.1 Ultraschnelle Reaktionen: Femtosekundenchemie 363 Reaktionsgeschwindigkeiten Die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeitsgesetze und Geschwindigkeitskonstanten Die Reaktionsordnung Die Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes Integrierte Geschwindigkeitsgesetze Halbwertszeiten 380

7 XVII Inhaltsverzeichnis Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Die Arrhenius-Parameter Die Stoßtheorie Die Theorie des aktivierten Komplexes Katalyse 394 Aufgaben Die Interpretation von Geschwindigkeitsgesetzen 401 Reaktionsschemata Das Erreichen des Gleichgewichtszustands Folgereaktionen 404 Reaktionsmechanismen Elementarreaktionen 406 IIA Die Aufstellung von Geschwindigkeitsgesetzen Die Näherung des stationären Zustands Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt Reaktionen auf Oberflächen Unimolekulare Reaktionen 416 Enzymreaktionen 417 Exkurs 11.1 Katalytische Aktivität und katalytische Antikörper Die Wirkung von Enzymen Enzyminhibierung 425 Kettenreaktionen Das Prinzip der Kettenreaktion Geschwindigkeitsgesetze von Kettenreaktionen Explosionen 435 Photochemische Prozesse Die Quantenausbeute 437 Exkurs 11.2 Photobiologie Geschwindigkeitsgesetze photochemischer Reaktionen 442 Aufgaben 442

8 Inhaltsverzeichnis I XVII 12 Quantentheorie 447 Das Versagen der klassischen Physik Die Strahlung des Schwarzen Körpers Wärmekapazitäten Der photoelektrische Effekt 457 IIA Beugung von Elektronen Atomare und molekulare Spektren 461 Die Dynamik mikroskopischer Systeme Die Schrödinger-Gleichung Die Bornsche Interpretation Die Unschärferelation 468 Anwendungen der Quantenmechanik Translation: Teilchen im Kasten Rotation: Teilchen auf einer Kreisbahn Schwingung: der harmonische Oszillator 480 Exkurs 12.1 Rastertunnelmikroskop 484 Aufgaben Der Aufbau der Atome 491 Wasserstqffahnliche Atome Die Spektren wasserstoffähnlicher Atome Der Aufbau wasserstoffähnlicher Atome Quantenzahlen Wellenfunktionen: s-orbitale Wellenfunktionen: p- und d-orbitale Der Elektronenspin Spektrale Übergänge und Auswahlregeln 507 Der Auflau von Mehrelektronenatomen Die Orbitalnäherung Das Pauli-Prinzip Durchdringung und Abschirmung Das Aufbauprinzip Die Besetzung der d-orbitale Die Konfiguration von Kationen und Anionen 516 Die Periodizität der atomaren Eigenschaften Der Atomradius 517 Exkurs 13.1 Atomradius und Atmung Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität 521

9 XVIIII Inhaltsverzeichnis Die Spektren von Mehrelektronenatomen Termsymbole Die Spin-Bahn-Kopplung 526 Aufgaben Die chemische Bindung 531 Einfährende Konzepte Bindungstypen Potenzialkurven 532 Die Valence-Bond-Theorie Zweiatomige Moleküle Mehratomige Moleküle Promotion und Hybridisierung Resonanz 542 Molekülorbitale Linearkombinationen von Atomorbitalen Bindende Orbitale Antibindende Orbitale Der Aufbau zweiatomiger Moleküle Wasserstoff- und Heliummolekül Zweiatomige Moleküle der zweiten Periode Symmetrie und Überlappung Die elektronische Struktur homonuklearer zweiatomiger Moleküle Die Parität Heteronukleare zweiatomige Moleküle Polare kovalente Bindungen Der Aufbau mehratomiger Moleküle 567 Exkurs 14.1 Computerchemie 568 Aufgaben Metallische und ionische Festkörper 577 Die chemische Bindung in Festkörpern Die Bändertheorie Die Besetzung der Bänder Das ionische Bindungsmodell Die Gitterenthalpie Coulomb-Beiträge zu Gitterenthalpien 588

10 Inhaltsverzeichnis XIX Kristallstrukturen Die Elementarzelle Die Identifizierung von Kristallebenen Strukturbestimmung Das Braggsche Gesetz Experimentelle Techniken 602 Typische Kristallstrukturen Die kristalline Struktur der Metalle Ionenkristalle 608 Aufgaben Molekulare Systeme 615 Der Ursprung der Kohäsion Wechselwirkungen zwischen Partialladungen Elektrische Dipolmomente Die Wechselwirkung zwischen Dipolen Induzierte Dipolmomente Dispersionswechselwirkungen Wasserstofibrückenbindungen Die Gesamtwechselwirkung 632 Biopolymere Polypeptidstrukturen 636 Exkurs 16.1 Die Vorhersage von Proteinstrukturen Denaturierung 641 Flüssigkeiten Die relative Anordnung von Molekülen Molekulare Bewegung in Flüssigkeiten 644 Mesophasen und disperse Systeme Flüssigkristalle Unterteilung disperser Systeme 652 Exkurs 16.2 Zellmembranen Oberfläche, Struktur und Stabilität Die elektrische Doppelschicht 660 Aufgaben 662

11 XX I Inhaltsverzeichnis 17 Rotationen und Schwingungen von Molekülen 667 Allgemeine Aspekte der Spektroskopie 667 Y7.\ Experimentelle Methoden Intensitäten und Linienbreiten 671 Rotationsspektroskopie Energieniveaus der Rotation von Molekülen Rotationsübergänge: Mikrowellenspektroskopie Raman-Rotationsspektren 681 Schwingungsspektroskopie Schwingungen von Molekülen Schwingungsübergänge Raman-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle Schwingungen mehratomiger Moleküle Raman-Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle 694 Aufgaben Elektronenübergänge 701 Spektren im sichtbaren und ultravioletten Das Franck-Condon-Prinzip Die Messung von Intensitäten Zirkulardichroismus Spezielle Arten von Elektronenübergängen 712 Die Desaktivierung angeregter Zustände 714 Exkurs 18.1 Die Photochemie des Sehvorgangs Fluoreszenz Fluoreszenzlöschung Phosphoreszenz Laser 726 Photoelektronenspektroskopie 728 Aufgaben 731

12 Inhaltsverzeichnis I XXI 19 Magnetische Resonanz 735 Das Prinzip der magnetischen Resonanz Kerne in Magnetfeldern Technische Aspekte 738 Die Auswertung von NMR-Spektren Die chemische Verschiebung Die Feinstruktur 742 Exkurs 19.1 Magnetische Bildgebungsverfahren Spinrelaxation Der Kern-Overhauser-Effekt 753 Aufgaben Statistische Thermodynamik 759 Die Zustandssumme Die Boltzmann-Verteilung Bedeutung der Zustandssumme Beispiele von Zustandssummen 766 Thermodynamische Eigenschaften Innere Energie und Wärmekapazität Entropie und Freie Enthalpie Das Gleichgewicht auf statistischer Grundlage 777 Exkurs 20.1 Der Helix-Knäuel-Übergang in Polypeptiden 780 Aufgaben 782 Zusatzinformation 1: Mathematische Methoden Algebraische Gleichungen und Graphen Logarithmus- und Exponentialfunktionen Ableiten und Integrieren 790 Zusatzinformation 2: Größen und Einheiten 795 Zusatzinformation 3: Energie und Kraft 798 Zusatzinformation 4: Die kinetische Castheorie 800 Zusatzinformation 5: Die Abhängigkeit der Freien Enthalpie von Druck und Temperatur 802 Zusatzinformation 6: Begriffe der Elektrostatik 804

13 XXIII Inhaltsverzeichnis Zusatzinformation 7: Elektromagnetische Strahlung und Photonen 807 Zusatzinformation 8: Oxidationszahlen 810 Zusatzinformation 9: Die Lewis-Theorie der kovalenten Bindung 812 Zusatzinformation 10: Das VSEPR-Modell 815 Anhang Anhang Anhang 3: Die Aminosäuren 831 Häufig verwendete Beziehungen 832 Mathematische Beziehungen 832 Ausgewählte griechische Buchstaben 832 Präfixe 832 Wichtige Zahlenwerte und Naturkonstanten 833 Periodensystem 834 Lösungen zu den Aufgaben 835 Lösungen zu den Exkursen 844 Index 845