Physikalische Chemie. Peter W. Atkinsjulio. Übersetzt von Michael Bär, Carsten Heinisch und Anna Schleitzer. Verlag GmbH & Co.

Transkript

1 Physikalische Chemie Peter W. Atkinsjulio de Paula Übersetzt von Michael Bär, Carsten Heinisch und Anna Schleitzer Vierte, vollständig überarbeitete Auflage ILEYrtLEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

2 Inhaltsübersicht Teil 1 Gleichgewicht 1 1 Die Eigenschaften der Gase 3 2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik 29 3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik 81 4 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Die Eigenschaften einfacher Mischungen Phasendiagramme Das Chemische Gleichgewicht 225 Teil 2 Struktur Quantentheorie: Einfuhrung und Grundlagen Quantentheorie: Methoden und Anwendungen Atomstruktur und Atomspektren Molekülstruktur Molekülsymmetrie Molekülspektroskopie 1: Rotations- und Schwingungsspektren Molekülspektroskopie 2: Elektronenübergänge Molekülspektroskopie 3: Magnetische Resonanz Statistische Thermodynamik 1: Grundlagen Statistische Thermodynamik 2: Anwendungen Wechselwirkungen zwischen Molekülen Materialien 1: Makromoleküle und Selbstorganisation Materialien 2: Der feste Zustand 773 \ Teil 3 Veränderung Die Bewegung von Molekülen 827 f 22 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 875 * 23 Die Kinetik zusammengesetzter Reaktionen Molekulare Reaktionsdynamik Prozesse an festen Oberflächen 1007 Anhang 1 Bezeichnungen, Einheiten, Konventionen 2065 Anhang 2 Mathematische Grundlagen 1069 Anhang 3 Physikalische Grundlagen 1089 Anhang 4 Tabellen 1099 Lösungen der (a)-aufgaben 1139 Lösungen der (b)-aufgaben 1147 Lösungen der Schwereren Aufgaben" 2155 Sachregister ikalische Chemie, Vierte Auflage. P.W. Atkins und J. de Paula.t 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim BN:

3 VII Inhaltsverzeichnis Vorwort XVII Über die Autoren Danksagungen Über dieses Buch XXI XXIII XXV Teil 1 Gleichgewicht 2 1 Die Eigenschaften der Gase Das ideale Gas Die Zustände der Gase Die Gasgesetze 7 Al-1 Die Gasgesetze und das Wetter Reale Gase Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Die van-der-waals'sche Gleichung Das Prinzip der übereinstimmenden Zustände 21 2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik Grundbegriffe Arbeit, Wärme und Energie Innere Energie Volumenarbeit Wärmeübergänge Die Enthalpie 42 A2-1 Die dynamische Differenzialkalorimetrie Adiabatische Änderungen Thermochemie Die Standardenthalpie 52 A2-2 Energiespeicher im Körper Standard-Bildungsenthalpien Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien Zustandsfunktionen und totale Differenziale Totale und nicht totale Differenziale Änderungen der Inneren Energie Der Joule-Thomson-Effekt 66 3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik Die Richtung freiwilliger Prozesse Die Dissipation der Energie Die Entropie 83 A3-1 Kälteerzeugung Entropieänderungen bei speziellen Prozessen Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik Die Beschränkung auf das System Freie Energie und Freie Enthalpie 202 Physikalische Chemie, Vierte Auflage. P.W. Atkins und J. de Paula Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN:

4 VIII Inhaltsverzeichnis Freie Standardreaktionsenthalpien Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz Die Fundamentalgleichung Eigenschaften der Inneren Energie Eigenschaften der Freien Enthalpie Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Phasendiagramme Die Stabilität von Phasen Phasengrenzen 228 A4-1 Überkritische Fluide Drei typische Phasendiagramme Die Stabilität von Phasen: Phasenübergänge Das thermodynamische Gleichgewichtskriterium Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest Die Eigenschaften einfacher Mischungen Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen Partielle molare Größen Thermodynamik von Mischphasen Das chemische Potenzial flüssiger Phasen 255 A5-1 Die Löslichkeit von Gasen und die Atmung Die Eigenschaften von Lösungen Flüssige Mischungen Kolligative Eigenschaften 262 A5-2 Die Bedeutung der Osmose in der Physiologie und Biochemie Aktivitäten Die Aktivität des Lösungsmittels Die Aktivität des gelösten Stoffs Aktivitäten in regulären Lösungen Aktivitäten von Ionen in Lösung Phasendiagramme Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Definitionen Die Phasenregel Zweikomponentensysteme Die Druckabhängigkeit der Zusammensetzung: Dampfdruckdiagramme Die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung: Siedediagramme Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme Flüssig/Fest-Phasendiagramme 205 A6-1 Flüssigkristalle 208 A6-2 Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigung Dreikomponentensysteme Phasendiagramme in Dreieckskoordinaten Begrenzt mischbare Flüssigkeiten Der Einfluss gelöster Salze Das Chemische Gleichgewicht Freiwillig ablaufende chemische Reaktionen Das Minimum der Freien Enthalpie Die Beschreibung des chemischen Gleichgewichts 227

5 Inhaltsverzeichnis IX 7.2 Die Verschiebung des Gleichgewichts bei Änderung der Reaktionsbedingungen Der Einfluss des Druckes auf das Gleichgewicht Der Einfluss der Temperatur auf das Gleichgewicht 237 A7-1 Die Gewinnung von Metallen aus oxidischen Erzen Elektrochemie im Gleichgewicht Elektrodenreaktionen und Elektroden Zelltypen Die Zellspannung Standard-Elektrodenpotenziale Anwendungen der Standardpotenziale Die elektrochemische Spannungsreihe 250 A7-2 Energieumwandlung in lebenden Zellen Thermodynamische Funktionen aus Zellpotenzialen Säuren und Basen Säure-Base-Gleichgewichte in wässriger Lösung Säure-Base-Titrationen Puffer und Indikatoren 272 Teil 2 Struktur Quantentheorie: Einführung und Grundlagen Die Anfänge der Quantenmechanik Das Versagen der klassischen Physik Der Welle-Teilchen-Dualismus 289 A8-1 Elektronenmikroskopie Die Dynamik mikroskopischer Systeme Die Schrödinger-Gleichung Die Born'sche Interpretation der Wellenfunktion Prinzipien der Quantenmechanik Die Informationen in der Wellenfunktion Operatoren, Eigenwerte und Eigenfunktionen Superpositionen und Erwartungswerte Die Postulate der Quantenmechanik 323 i 9 Quantentheorie: Methoden und Anwendungen 329 : 9.1 Translation Das Teilchen im Kasten Bewegung in zwei und mehr Dimensionen Der Tunneleffekt 328 A9-1 Rastersondenmikroskopie Schwingung Die Energieniveaus Die Wellenfunktionen Rotation Rotation in zwei Dimensionen: Teilchen auf einem Ring Rotation in drei Dimensionen: Teilchen auf einer Kugel 344 A9-2 Quantenpunkte Der Spin Näherungsverfahren Zeitunabhängige Störungstheorie Zeitabhängige Störungstheorie 355

6 Inhaltsverzeichnis 10 Atomstruktur und Atomspektren Struktur und Spektren wasserstoffähnlicher Atome Die Struktur wasserstoffähnlicher Atome Atomorbitale und ihre Energien Spektroskopische Übergänge und Auswahlregeln Die Struktur von Mehrelektronenatomen Die Orbitalnäherung Selbstkonsistente Orbitale Die Spektren komplexer Atome 392 A10-1 Spektroskopie von Sternen Quantendefekte und Ionisierung Singulett- und Triplettzustände Spin-Bahn-Kopplung Termsymbole und Auswahlregeln Molekülstruktur Die Born-Oppenheimer-Näherung Die Valenzbindungstheorie Homoatomare zweiatomige Moleküle Vielatomige Moleküle Die Molekülorbitaltheorie Das Wasserstoff-Molekülion Homoatomare zweiatomige Moleküle Heteroatomare zweiatomige Moleküle 427 All-1 Die biochemische Reaktivität von O 2, N 2 und NO Molekülorbitale in mehratomigen Molekülen Die Hückel-Näherung Quantenchemie mit Computern Die Vorhersage molekularer Eigenschaften Molekülsymmetrie Die Symmetrieelemente von Körpern Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente Die Klassifikation von Molekülen nach ihrer Symmetrie Konsequenzen der Molekülsymmetrie Symmetrie in der MO-Theorie und der Spektroskopie Charaktertafeln und Symmetriebezeichnungen Verschwindende Integrale und Orbitalüberlappung Verschwindende Integrale und Auswahlregeln Molekülspektroskopie 1: Rotations-und Schwingungsspektren Allgemeine Merkmale spektroskopischer Methoden Experimentelle Grundlagen Die Intensität von Spektrallinien Die Breite von Spektrallinien Rotations- und Schwingungsspektroskopie des interstellaren Raums Reine Rotationsspektren Das Trägheitsmoment Die Energieniveaus der Rotation Rotationsübergänge Rotations-Ramanspektren Kernstatistik und Rotationszustände Die Schwingung zweiatomiger Moleküle Molekülschwingungen Auswahlregeln für Schwingungsübergänge 508

7 Inhaltsverzeichnis XI Anharmonizität Rotationsschwingungsspektren Schwingungs-Ramanspektren zweiatomiger Moleküle Die Schwingungen mehratomiger Moleküle Normalschwingungen Infrarot-Absorptionsspektren mehratomiger Moleküle 527 A13-2 Die globale Erwärmung Schwingungs-Ramanspektren mehratomiger Moleküle Schwingungsmikroskopie Molekülspektroskopie 2: Elektronenübergänge Die Eigenschaften elektronischer Übergänge Elektronenspektren zweiatomiger Moleküle Rotationsstruktur Elektronenspektren mehratomiger Moleküle Der Sehvorgang Das Schicksal angeregter Zustände Fluoreszenz und Phosphoreszenz 552 A14-2 Fluoreszenzmikroskopie Dissoziation und Prädissoziation Laser Das Funktionsprinzip von Lasern Laseranwendungen in der Chemie Molekülspektroskopie 3: Magnetische Resonanz Elektronen und Kerne in Magnetfeldern Die Energien von Elektronen in einem Magnetfeld Die Energien von Kernen in einem Magnetfeld Magnetresonanzspektroskopie Kernspinresonanz Das NMR-Spektrometer Die chemische Verschiebung Die Feinstruktur des Spektrums Konformationsumwandlungen und Austauschprozesse Pulstechniken in der NMR 594, Der Vektor der Magnetisierung 594 i Spinrelaxation 597 A15-1 Magnetresonanztomographie Der Kern-Overhauser-Effekt Zweidimensionale Kernresonanz Kernresonanz in Festkörpern Elektronenspinresonanz Der g-faktor Die Hyperfeinstruktur 622 A15-2 Spinsonden Statistische Thermodynamik 1: Grundlagen Die Verteilung von Molekülzuständen Konfigurationen und Gewichte Die molekulare Zustandssumme 627 A16-1 Der Helix-Knäuel-Übergang in Polypeptiden Innere Energie und Entropie Die Innere Energie Die statistische Definition der Entropie Die kanonische Zustandssumme Das kanonische Ensemble 642

8 XII Inhaltsverzeichnis Die thermodynamische Information in der Zustandssumme Unabhängige Moleküle Statistische Thermodynamik 2: Anwendungen Grundlegende Beziehungen Die Berechnung thermodynamischer Funktionen Die molekulare Zustandssumme Anwendungen der statistischen Thermodynamik Mittlere Energien Wärmekapazitäten Zustandsgieichungen Wechselwirkungen in Flüssigkeiten Nullpunktsentropien Gleichgewichtskonstanten Wechselwirkungen zwischen Molekülen Elektrische Eigenschaften von Molekülen Elektrische Dipolmomente Permanente und induzierte Dipolmomente Die Polarisierbarkeit Die Dielektrizitätskonstante Wechselwirkungen zwischen Molekülen Wechselwirkungen zwischen Dipolen Abstoßende Beiträge: Die Gesamtwechselwirkung 704 A18-1 Molekulare Erkennung und Wirkstoffdesign Gase und Flüssigkeiten Wechselwirkungen in Gasen Die Grenzfläche Flüssigkeit-Gas Die Oberflächenspannung Gekrümmte Oberflächen Die Kapillarwirkung Kondensation Materialien 1: Makromoleküle und Selbstorganisation Größe und Form von Makromolekülen Mittlere Molmassen Massenspektrometrie Laser-Lichtstreuung Ultrazentrifugation 732 A19-1 Gelelektrophorese in Genom- und Proteomforschung Viskosität Struktur und Dynamik Die Hierarchie der Strukturen Statistische Knäuel Struktur und Stabilität von synthetischen Polymeren 745 A19-2 Leitfähige Polymere Die Struktur von Proteinen Strukturen höherer Ordnung Die Struktur der Nucleinsäuren Die Stabilität von Proteinen und Nucleinsäuren Selbstorganisation Kolloide Struktur und Stabilität von Kolloiden Micellen und biologische Membranen Oberflächenschichten 761 A19-3 Nanofabrikation mit selbstorganisierenden Monolagen 764

9 Inhaltsverzeichnis XIII 20 Materialien 2: Der feste Zustand Das Kristallgitter Gitter und Elementarzellen Die Identifikation von Gitterebenen Strukturuntersuchungen Das Bragg'sche Gesetz 780 A20-1 Röntgenkristallographie biologischer Makromoleküle Neutronen- und Elektronenbeugung Die Struktur von Kristallen Metallische Festkörper Ionische Festkörper Molekulare und kovalente Festkörper Die Eigenschaften von Festkörpern Mechanische Eigenschaften 798 f Elektrische Eigenschaften 802 A20-2 Nanodrähte 805, Optische Eigenschaften 806 1, Magnetische Eigenschaften Supraleiter 825 Veränderung 825 Die Bewegung von Molekülen Die Bewegung von Molekülen in Gasen 827 Ü.l Die kinetische Gastheorie 828 l-l Die Sonne als Ball aus idealem Gas 835 j.1.2 Stöße mit Wänden und Oberflächen 835 l.3 Die Geschwindigkeit der Effusion 836 l.4 Transporteigenschaften idealer Gase Die Transportkoeffizienten 839 Die Bewegung von Molekülen in Flüssigkeiten 842.l Experimentelle Ergebnisse 842 Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Ionenbeweglichkeiten Leitfähigkeit und Wechselwirkungen zwischen Ionen 850 Ionenkanäle und Ionenpumpen 852 Diffusion 854 Die thermodynamische Sicht 854 Die Diffusionsgleichung 858 Der Transport ungeladener Teilchen durch biologische Membranen 862 Diffusionswahrscheinlichkeiten 862 Die statistische Sicht 863 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 875 Empirische Reaktionskinetik 875 Experimentelle Methoden 876 Die Reaktionsgeschwindigkeit 878 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 883 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts 889 Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten 893 Theorie der Reaktionskinetik 896 Elementarreaktionen 896 Aufeinander folgende Elementarreaktionen 897

10 XIV Inhaltsverzeichnis A22-1 Die Kinetik des Helix-Knäuel-Übergangs in Polypeptiden Unimolekulare Reaktionen Die Kinetik zusammengesetzter Reaktionen Kettenreaktionen Geschwindigkeitsgesetze von Kettenreaktionen Explosionen Polymerisationen Schrittweise Polymerisation Kettenpolymerisation Homogene Katalyse Merkmale homogen-katalytischer Reaktionen Enzymkatalysierte Reaktionen Photochemie Kinetik photochemischer und photophysikalischer Prozesse Chemie des Ozons in der Stratosphäre 945 A23-1 Chemie des Ozons in der Stratosphäre 945 A23-2 Lichtsammelkomplexe in der Photosynthese grüner Pflanzen Zusammengesetzte photochemische Reaktionen 950 A23-3 Photodynamische Therapie Molekulare Reaktionsdynamik Reaktive Stöße Die Stoßtheorie Diffusionskontrollierte Reaktionen Die Stoffbilanzgleichung Die Theorie des Übergangszustands Die Eyring-Gleichung Thermodynamische Aspekte Die Dynamik molekularer Stöße Reaktive Stöße Potenzialhyperflächen Theoretische und experimentelle Ergebnisse Die Untersuchung der Reaktionsdynamik mit ultraschnellen Lasermethoden Elektronentransfer in homogenen Systemen Die Geschwindigkeit der Elektronenübertragung Die theoretische Beschreibung der Elektronenübertragung Experimentelle Ergebnisse 994 A24-1 Elektronenübertragung in Proteinen und Proteinsystemen Prozesse an festen Oberflächen Wachstum und Struktur von festen Oberflächen Oberflächenwachstum Die Zusammensetzung von Oberflächen Adsorption an Oberflächen Physisorption und Chemisorption Adsorptionsisothermen Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen 2022 A25-1 Untersuchungen mit Biosensoren Heterogene Katalyse Mechanismen der heterogenen Katalyse Katalytische Aktivität von Oberflächen 2028 A25-2 Katalysatoren in der chemischen Industrie Prozesse an Elektroden Die Grenzfläche von Elektrode und Elektrolytlösung Die Geschwindigkeit der Ladungsübertragung 2035

11 Inhaltsverzeichnis XV Voltammetrie Elektrolyse Galvanische Zellen unter Belastung 2048 A25-3 Brennstoffzellen Korrosion 2052 A25-4 Korrosionsschutz 2052 Anhang 1 Bezeichnungen, Einheiten, Konventionen 2065 Die Bezeichnungen physikalischer Größen 2065 SI-Einheiten 2066 Konventionen in diesem Buch 2068 Anhang 2 Mathematische Grundlagen 2069 A2.1 Grundoperationen 2069 A2.1.1 Logarithmen und Exponentialfunktionen 2069 A2.1.2 Komplexe Zahlen und Funktionen 2069 A2.1.3 Vektoren 2070 A2.2 Analysis 2072 A2.2.1 Differenziation und Integration 2072 A2.2.2 Potenzreihen und Taylor-Entwicklungen 2074 A2.2.3 Partielle Ableitungen 2074 A2.2.4 Funktionale und Funktionalableitungen 2075 A2.2.5 Unbestimmte Multiplikatoren 2077 A2.2.6 Differenzialgleichungen 2078 A2.3 Statistik und Wahrscheinlichkeit 2082 A2.3.1 Zufallsauswahlen 2082 A2.3.2 Wahrscheinlichkeitsrechnung 2082 A2.4 Matrixalgebra 2083 A2.4.1 Addition und Multiplikation von Matrizen 2084 A2.4.2 Gleichungssysteme 2085 A2.4.3 Eigenwertgleichungen 2085 Anhang 3 Physikalische Grundlagen 2089 A3.1 Energie 2089 A3.1.1 Kinetische und potenzielle Energie 2089 A3.1.2 Einheiten der Energie 2089 A3.2 Klassische Mechanik 2090 A3.2.1 Der Zusammenhang zwischen Trajektorie und Energie A3.2.2 Das zweite Newton'sche Gesetz 2092 A3.2.3 Rotationen 2092 A3.2.4 Der harmonische Oszillator 2092 A3.3 Wellen 2093 A3.3.1 Das elektromagnetische Feld 2093 A3.3.2 Eigenschaften elektromagnetischer Strahlung 2094 A3.3.3 Beugung 2095 A3.3.4 Optische Aktivität 2095 A3.4 Elektrostatik 2096 A3.4.1 Die Coulomb-Wechselwirkung 2096 A3.4.2 Das Coulomb-Potenzial 2097 : A3.4.3 Die Stärke des elektrischen Feldes 2097 ;A3.4.4 Elektrischer Strom und elektrische Leistung 2098

12 XVI Inhaltsverzeichnis Anhang 4 Tabellen 2099 Übersicht 2099 Charaktertafeln 2234 Die Gruppen C v C s, C Die Gruppen C nv 2235 Die Gruppen D n 1136 Die Gruppen D nh 1136 Die kubischen Gruppen Die Ikosaedergruppe 2238 Lösungen der (a)-aufgaben 2239 Lösungen der (b)-aufgaben 2247 Lösungen der Schwereren Aufgaben" Sachregister 2267