Aufgaben zur Physikalischen Chemie

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1 Aufgaben zur Physikalischen Chemie mit Rechenweg und Lösungen Zweite, korrigierte und verbesserte Auflage herausgegeben von Dieter O. Hummel bearbeitet von Jochen Bestgen in Anlehnung an Moore Hummel Physikalische Chemie, 4. Auflage de Gruyter 1986 W DE G Walter de Gruyter Berlin New York 1989

2 Inhalt Vorwort Einführung Liste der wichtigsten physikalisch-chemischen Symbole VII IX XI 1 Zustand fluider Systeme Herleitung und Anwendung der Zustandsgleichung für ideale Gase Reduzierte Zustandsgieichungen Die Virialgleichung als verallgemeinerte Zustandsgleichung 14 Ergänzungsaufgaben: Fluide Systeme 20 2 I. Hauptsatz: Volumenarbeit, Thermochemie Arbeitsverrichtung bei reversibler Expansion eines realen Gases Heßschzr Satz; Kirchhof/scher Satz 29 Ergänzungsaufgaben: Volumenarbeit, Thermochemie 36 3 II. und III. Hauptsatz: Thermodynamische Potentiale, Entropie und Temperatur Reversible Kreisprozesse, dargestellt durch Adiabaten, Isothermen, Isobaren, Isochoren Isochoren und Isobaren im (S, In 7>Diagramm Wirkungsgrad einer Maschine mit reversiblem Kreisprozeß Berechnung von Zustandsänderungen für reversible und irreversible Prozesse Legende-Transformationen Partielle Ableitungen in allgemeiner Ausführung Partielle Ableitungen in spezieller Ausführung Zustandsgrößen im magnetischen Feld; adiabatische Entmagnetisierung 77 Ergänzungsaufgaben: II. und III. Hauptsatz 82 4 Kinetische Theorie der Gase Berechnung von Molekeldurchmessern Berechnung von Molekelgeschwindigkeiten Berechnung von Stoßhäufigkeiten Mittlere freie Weglängen Maxwelkche Verteilung der Molekelgeschwindigkeiten Energieverteilung bei Gasmolekeln 103 Ergänzungsaufgaben: Kinetische Theorie der Gase Statistische Mechanik, Zustandssummen Allgemeine Herleitung thermodynamischer Größen aus der Zustandssumme 114

3 XVI Inhalt 5.2 Zustandssummen für Halogen-Atome und -Molekeln Rotationszustandssummen für nichtlineare Molekeln Elektronen-Zustandssummen für einen verzerrten oktaedrischen Komplex 139 Ergänzungsaufgaben: Statistische Mechanik Phasengleichgewichte Freie Enthalpie als Funktion von T und P; Herleitung der Clausius-Clapeyronschen Gleichung Anwendung der Gleichung von Clausius-Clapeyron 151 Ergänzungsaufgaben: Phasengleichgewichte Lösungen Anwendungen des Raoultschen Gesetzes! Eutektische Diagramme, Peritektikum Phasendiagramm eines ternären Systems 171 Ergänzungsaufgaben: Lösungen Chemische Gleichgewichte Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten K: Kirchhof/scher Satz und Gibbs-Helmholtzsche Gleichung Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten Fugazitätskoeffizienten für Gase mit verschiedenen Zustandsgieichungen; Enthalpiedifferenz zwischen realen und idealen Gasen 209 Ergänzungsaufgaben: Chemische Gleichgewichte Reaktionskinetik Umkehrbare Reaktionen erster Ordnung Reaktionen «-ter Ordnung Unimolekulare Reaktionen 225 Ergänzungsaufgaben: Reaktionskinetik Elektrolytische Dissoziation, Ionen Das elektrochemische Äquivalent, Coulometrie Elektrolytische Leitfähigkeit, starke und schwache Elektrolyte Ionenprodukt des Wassers Hydrolyse von Salzen Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen 244 Ergänzungsaufgaben: Elektrolytische Dissoziation, Ionen Grenzflächenphänomene Kapillaraszension Dampfdruck von Tröpfchen 251

4 Inhalt XVII 11.3 Oberflächenadsorption 254 Ergänzungsaufgaben: Grenzfiächenphänomene Elektrochemie II: Elektroden und Zellen Elektrolyse EMK-Messung Kirchhof/scher Satz Elektroden 2. Art Chemisches Gleichgewicht, Löslichkeitsprodukt 266 Ergänzungsaufgaben: Elektrochemie, Elektrodenprozesse Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren Rayleigh-Jeanssches Strahlungsgesetz Photoelektrischer Effekt Der Franck-Hertz-Versuch Strahlungsgesetze Anwendung der Unschärferelation auf die Berechnung der Grundzustände von Ein- und Zweielektronensystemen 292 Ergänzungsaufgaben: Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren Quantenmechanik und Atomstruktur Berechnung der Energieniveaus des Wasserstoffatoms Vektormodell des Atoms, Russell-Saunders-Kopplung Anwendung der Variationsmethode auf die Berechnung der Grundzustände von Zweielektronensystemen sowie des harmonischen Oszillators 313 Ergänzungsaufgaben: Quantenmechanik und Atomstruktur Die chemische Bindung Molekelorbitale für homonukleare zweiatomige Molekeln Das Gillespie-Nyholm-Prinzip Magnetische Eigenschaften und Ligandenfeldtheorie 359 Ergänzungsaufgaben: Die chemische Bindung Symmetrie und Gruppentheorie Molekelsymmetrie und Punktgruppen; Kristallklassen Punktgruppen und physikalische Eigenschaften 380 Ergänzungsaufgaben: Molekelsymmetrie, Punktgruppen, Kristallklassen Molekelspektroskopie Übergangswahrscheinlichkeiten Rotationsspektren Rotationsschwingungsspektren Symmetrie und Normalschwingungen 413

5 XVIII Inhalt 17.5 Anharmonischer Oszillator und Anharmonizitätskonstanten 418 Ergänzungsaufgaben: Molekelspektroskopie Photochemie Absorptionsgesetze, Quanten- und Bindungsenergie Aktinometrie Photochemische Reaktionen 437 Ergänzungsaufgaben: Photochemie Strahlenchemie Ionisierung von Gasen und Flüssigkeiten Strahlenchemische Dosimetrie Das hydratisierte Elektron 455 Ergänzungsaufgaben: Strahlenchemie Kernparamagnetismus Synthese und Analyse von Kernresonanzspektren Boltzmann-Verteilung und Kernparamagnetismus Kernresonanzspektroskopische Mikrostrukturanalyse des Polyvinylchlorids; Thermodynamik des Kettenwachstums 493 Ergän zungsaufgaben: Kernparamagnetismus Der feste Zustand Das Einsteinsche Modell für ein Kristallgitter Das Debyesche Modell für ein Kristallgitter Röntgenstrukturanalyse 518 Ergänzungsaufgaben: Der feste Zustand Der flüssige Zustand Viskosität Dipolmomente und dielektrische Polarisation 534 Ergänzungsaufgaben: Der flüssige Zustand Polymere Bestimmung der mittleren Molmasse von Polymeren Bestimmung des Kristallinitätsgrades NMR -spektroskopische Bestimmung der Stereoregularität von Polymeren am Beispiel eines Poly(/-butylen-a/;- maleinsäureanhydrid) 573 Ergänzungsaufgaben: Polymere Internationale physikalische Einheiten (Auszug), Konstanten und Umrechnungsfaktoren 593 Sachregister 597 Periodensystem der Elemente 609