Entwicklung polymerer Nano-Verbundwerkstoffe - Stand und Perspektiven

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1 Entwicklung polymerer Nano-Verbundwerkstoffe - Stand und Perspektiven Prof. Dr.-Ing Karl Schulte Institut für Kunststoffe und Verbundwerkstoffe, Technische Universität Hamburg-Harburg

2 Überblick Nano-Verbundwerkstoffe Werkstoffentwicklung über Größenordnungen Gibt es noch Potential zur Weiterentwicklung der CNTs? Charakterisierung der CNT/Polymerwerkstoffe im Hinblick auf die Anwendung Faserverbundwerkstoffe mit CNT/Polymer Matrix

3 Hierarchische Struktur 10 2 m C-Faser CVD-MWCNT Haar Structural defects Faser 10 0 m 10-1 m 10-5 m 10-6 m 10-7 m 10-9 m Nanoscale Microscale Mesoscale Macroscale

4 Struktur der CNTs Graphitschicht (Graphen) C h = n a1 + m a 2 CNTs entweder halbleitend oder metallisch - abhängig von der Chiralität SWCNT MWCNT

5 Kohlenstoff Nanotubes (CNT) Hoher E-Modul: E ~ 1 TPa Festigkeit > 50 GPa Durchmesser ~1-25 nm (bis zu 100 nm) Länge ~1-50 µm (bis zu mm und demnächst Meter?) Spezifische Oberfläche bis zu ~1300 m 2 /g Niedrige Dichte ( g/cm 3 ) Hohe elektrische Leitfähigkeit (~10 3 S/m) Hohes Potential zur Verstärkung rkung von Kunststoffen

6 Kohlenstoff Nanotubes DWCNT DWCNT-NH NH 2 MWCNT Kohlenstoff Nanotubes Strukturunterschiede je nach Herstellungsverfahren Reinheit, Defektdichte und Aspektverhältnis Einflüsse auf mechanische Eigenschaften ag-mwcnt

7 Einfluß der Partikelgröße 1 cm 3 Faser Nanotubes Partikelgröße: 10 µm 10 nm Volumenanteil: 30 % 3 % Anzahl der Partikel: ~ 10 6 ~ Partikeloberfläche: ~ 0,1 m 2 ~ 100 m 2 Aspektverhältnis: ~ 20 > 1000

8 Nanokomposite mit CNTs Dispersion CNT/Matrix Grenzfläche Oberflächenfunktionalisierung bei Bedarf Charakterisierung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften Anwendung als Matrix in Faserverbundwerkstoffen Gojny F.H., Nastalczyk J., Roslaniec Z., Schulte K. Surface modified carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites, Chem. Phys. Lett. 370 (2003)

9 Spannungs-Dehnungs Diagramm von Epoxid-CNT Nanokomposite Erhöhter hter E Modul Erhöhte hte Festigkeit Erhöhte hte Bruchzähigkeit higkeit Einfluß der Funktionalisierung Gojny FH, Wichmann MHG, Köpke U, Fiedler B, Schulte K. Carbon Nanotube-reinforced epoxy-composites Enhanced Stiffness and Fracture Toughness at low Nanotube Contents. Composite Science & Technology 64 (2004) F.H. Gojny, M.H.G. Wichmann, B. Fiedler, K. Schulte. Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epoxy matrix composites A comparative study, Composites Science and Technology (2006)

10 Spannungs-Dehnungs Diagramm von spp-cnt Spannung [MPa] spp/cf spp/mw NT2 spp/mw NT Dehnung [%] Erhöhung der Bruchdehnung und Fließspannung spp K. Wiemann, W. Kaminsky, F.H. Gojny, K. Schulte Synthesis and properties of syndiotactic poly(propylene)/carbon nanofiber and nanotube composites prepared by in situ polymerization with metallocene/mao catalysts. J. of Macromol. Chem. Physics 206 (2005) pp

11 Erhöhung der Bruchzähigkeit Ähnliche Einflüsse beobachtet für Bruchzähigkeit bei 0.1 wt.% Bruchzähigkeit (K ic ) nimmt ~ 45% zu bei 0.5 wt.-% DWCNT-NH 2 (0,65 -> 0,94 MPa m 1/2 ) Identifikation von Zähigkeitssteigernden Mechanismen F.H. Gojny, M.H.G. Wichmann, B. Fiedler, K. Schulte. Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epox matrix composites A comparative study, Composites Science and Technology (2006)

12 Bruchmechanische Mechanismen bei CNTs. (a) Ausgangszustand (b) Pull-out durch CNT/Matrix Debonding (c) Bruch der CNT Gute Grenzfächenanbindung (d) Teleskopischer Pull-out (e) Bridging and partielle Ablösung der Grenzfläche Gojny FH, Wichmann MHG, Köpke U, Fiedler B, Schulte K. Carbon Nanotube-reinforced epoxy-composites Enhanced Stiffness and Fracture Toughness at low Nanotube Contents. Composite Science & Technology 64 (2004), F.H. Gojny, M.H.G. Wichmann, B. Fiedler, K. Schulte. Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epoxy matrix composites a comparative study, Composites Science and Technology 65 (2005),

13 Überbrückung in CNT/Epoxid Telescopic pull-out g 50 nm Matrix 25 nm

14 Crashelemente aus CFK und GFK Schöll et al., DLR Nachrichten 123, 34-37

15 Elektrische Leitfähigkeit und Perkolation Carbon Nanotubes Epoxy - vs. Carbon Black Epoxy Composites Log conductivity [S/m] Perkolationsgrenze sinkt auf 0.04 vol% Catalytically-grown carbon nanotubes Carbon black Log volume fraction [%] R. Schüler, J. Petermann, K. Schulte, H.-P. Wentzel: J. of Appl. Polymer Science (1997) J. Sandler, M.S.P. Shaffer, T. Prasse, W. Bauhofer, K. Schulte, A. Windle: Polymer 40 (1999)

16 Elektrische Leitfähigkeit der Nanokomposite x10² S/m bei 8 vol% CNT Hoa et al. Carbon, 2009 Metall: > 10 6 S/m Epoxid: S/m Conductivity [S/m] wt.% MWCNT 0.3 wt.% MWCNT 0.5 wt.% CB Vermeidung von statischer Aufladung und erhöhte Kaltschlagfestigkeit

17 Health monitoring & NDE Elektrisch leitfähige Matrix: in situ Last- bzw. Dehnungsermittlung erlaubt health monitoring in FKV verbessert Erkennung von matrixdominiertem Versagen σ σ σ/ ε R σ/ ε R σ Spannungs - Dehnungs Korrelation über Änderung des elektr. Widerstands σ Schadensdetektion durch Leitfähigkeitsmessung σ

18 Korrelation von Dehnung mit elektrischem Widerstand 10 9 relative resistance linear fit F 8 y = A + B*x 7 R^2 = B = R/R 0 [%] A V R ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 strain [%] 0.1 wt.% MWCNT Gute lineare Approximation für MWCNT bis 1.5% Dehnung k-factor zwischen ~4.3 und ~2.95 Piezoresistivität F M.H.G. Wichmann, S.T. Buschhorn, L. Böger, R. Adelung, K. Schulte: Nanotechnology 19 (2008)

19 Thermische Leitfähigkeit Gojny FH, Wichmann MHG, Fiedler B, Kinloch I, Windle AH, Schulte K. Influence of different types of carbon nanotubes on the mechanical, electrical and thermal properties, Polymer (2006)

20 Thermische Leitfähigkeit der Nanokomposite Idealisierte CNT Perfekte graphitische Struktur Theoretische Wärmeleitfähigkeit von 6600 W/mK für SWCNTs bei RT (based on perfect graphite structure and neglecting boundary effects) Phononen dominieren Wärmetransport Defekte führen zu Phononenstreuung Je mehr Defekte, desto stärker ist die Streuung Streuung an Phasengrenzen Je größer die Phasegrenze, desto mehr Verluste durch Streuung

21 Teppichartige Struktur der CNTs Gerichtete CNTs ermöglichen Membranen mit: - anisotroper elektrischer Leitfähigkeit - Unkehrosmose etc. Kirsten Prehn: Synthese gerichteter CNTs zur Anwendung in Polymer-Elektrolyt Brennstoffzellen, Dissertation, Technische Universität Hamburg-Harburg, 2009

22 Elektrode für Brennstoffzellen mit CNTs Kirsten Prehn: Synthese gerichteter CNTs zur Anwendung in Polymer-Elektrolyt Brennstoffzellen, Dissertation, Technische Universität Hamburg-Harburg, 2009

23 Faserverbundwerkstoffe mit CNTs Sehr hohe spezifische Steifigkeit und Zugfestigkeit Exzellente Ermüdungseigenschaften Hohe Korrosions- und Chemikalienresistenz Sehr wichtig für Leichtbauanwendungen

24 Interlaminare Scheerfestigkeit - ILSS Untersuchung von interlaminaren Scheerfestigkeit (ILSS) short-beam 3-Punkt-Biegeversuch Scherfestigkeit S H = 3 4 F bd max Verbesserte ILSS von 31,8 auf 34,8 MPa (+9%) (CB) Verbesserte ILSS von 31,8 auf 37,8 MPa (+19%) (DWCNT-NH 2 ) Gojny FH, Wichmann MHG, Fiedler B, Schulte K. Influence of nano-reinforcement on the ILSS of conventional fibre-reinforced composites. Composites A (2005)

25 Faserverbundwerkstoffe mit CNTs Komplexer Materialaufbau Sudden-death Problem bei Dauerbelastung Überwachung der Struktur, Einschätzung von Schäden und Wartung schwierig Dringender Bedarf an effektiver Betriebsüberwachung und NDT Methoden

26 Einfluss auf die Ermüdungslebensdauer R= -1 maximum stress σ max in MPa R=-1 (tension-compression) reference RIM wt% MWCNT E7 cycles to failure Dynamische Zug-Druck- Belastung R= -1, f= 6Hz L. Böger*, J. Sumfleth, H. Hedemann, K. Schulte. Fatigue life improvement by incorporation of nanoparticles in glass-fibre reinforced epoxy, Composites Part A, submitted (2009).

27 Ermüdungsversuch R= Specimen under dynamic tensile load GF-NCF-EP+0.3wt.% MWCNT R measured in z-direction Abnahme der Steifigkeit korreliert mit Widerstandserhöhung R/R 0 [%] dynamic modulus dyn. Modulus [N/mm²] Plötzlicher Abfall der Steifigkeit lokaler Schaden (z.b. Riss eines Faserbündels) Korreliert mit plötzlichem Anstieg der Widerstandes load cycles R/R Beurteilung der Ermüdungsschädigung L. Böger, M.H.G. Wichmann, L.O. Meyer, K. Schulte: Composites Science and Technology 68 (2008)

28 28 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!