Redox- und Fällungstitration P 3

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1 Hochschule für Technik, Wirtschaft und Kultur Leipzig Fakultät Informatik, Mathematik und Naturwissenschaften Chemisches Praktikum Energie- und Umwelttechnik Redox- und Fällungstitration P 3 1 Aufgabenstellung In diesem Praktikumskomplex werden Sie sich mit zwei weiteren volumetrischen Methoden auseinander setzen. Zunächst sollen Sie am Beispiel der Manganometrie eine Redoxtitration kennen lernen. Da das Redoxpotential des Redox-Paares MnO 4 /Mn 2+ sehr hoch ist, lassen sich viele Reduktionsmittel durch Permanganat-ionen oxidieren bzw. manganometrisch bestimmen. Eine wichtige Anwendung für diese Methode ist die Bestimmung des Gehaltes an organischen Verunreinigungen in natürlichen und technischen Wässern. Die Argentometrie ist ein typisches Beispiel für eine Fällungstitration. Hierbei wird die quantitative Fällung von schwerlöslichen Silbersalzen zur Ermittlung des Gehalts einer Lösung an der entsprechenden Ionensorte genutzt. Nach dieser Methode wird z. B. häufig die Chlorid-Ionenkonzentration in wässriger Lösung nach Mohr bestimmt. 1.1 Redoxtitration Bestimmen Sie die Masse an Oxalat (C 2 O 4 2 ) in Milligramm in 100 ml einer wässrigen Natriumoxalatlösung durch Titration mit einer Kaliumpermanganat-Maßlösung (KMnO 4 ) der Äquivalenzkonzentration 0,1 mol/l! Berechnen Sie ebenfalls die Konzentration der Lösung an Natriumoxalat in g/l! 1.2 Fällungstitration a) Analyse Bestimmen Sie die Masse an Chlorid-Ionen in Milligramm in 100 ml einer wässrigen Natriumchlorid- Lösung. Dazu sind mindestens drei Titrationen mit jeweils 10 ml der Lösung durchzuführen. b) Chloridgehalt einer Trinkwasserprobe Aufgrund des vergleichsweise geringen Gehalts an Chlorid sind 100 ml Trinkwasser mit 0,1 mol/l Silbernitrat-Maßlösung zu titrieren. Insgesamt sind mindestens drei Titrationen mit jeweils 100 ml Wasser durchzuführen. Ermitteln Sie die Chlorid-Konzentration im Wasser in mg/l! Es können von Ihnen eigene Wasserproben mitgebracht (ca. 0,5 L) und untersucht werden!

2 2 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Redoxtitration Maßanalytische Verfahren, denen Redoxreaktionen zugrunde liegen, bezeichnet man als Redoxtitrationen. Oxidationsmittel werden durch Titration mit Reduktionsmitteln bestimmt, Reduktionsmittel durch Umsetzung mit Oxidationsmitteln. Ähnlich wie bei der Säure-Base-Titration müssen sich für die Redoxtitrationen stabile Maßlösungen herstellen lassen. Der Äquivalenzpunkt der Titration kann durch Eigenindikation (Manganometrie) oder durch sogenannte Redoxindikatoren genau festgestellt werden. Das Permanganation MnO 4 ist mit einem Redoxpotential von E 0 (Mn 2+ /MnO 4 ) = +1,51 V in saurer Lösung ein starkes Oxidationsmittel und damit für die Bestimmung von Reduktionsmitteln sehr gut geeignet. Es wird gemäß Gleichung (1) zum Mangan(II)-Ion (schwach-rosa) reduziert. MnO H e Mn H 2 O (1) Da das Permanganation eine tief violette Farbe besitzt und bei seiner Reduktion zum Mangan(II)-Ion die wässrige Lösung ihre Farbe weitgehend verliert, stellt die Manganometrie ein Musterbeispiel für eine Endpunktserkennung ohne Indikatorzusatz dar (Eigenindikation). - Der Abbau des MnO 4 verläuft über einige Zwischenstufen mit z.t. erheblichen Aktivierungsenergien, so dass die Reduktion des Permanganats mitunter kinetisch gehemmt ist. Eine Reaktionshemmung zeigt sich z.b. bei der Titration von Oxalat bzw. Oxalsäure mit Kaliumpermanganat. Die Reaktion setzt erst in der Wärme ein und verläuft nur dann mit ausreichender Geschwindigkeit, wenn das im Resultat der Umsetzung gebildete und als Katalysator wirkende Mn 2+ in genügender Menge vorhanden ist (Autokatalyse). Der reduktive Zerfall des Oxalations erfolgt analog Gleichung(2). Dabei werden zwei Elektronen abgegeben: 2 C 2 O 4 2 CO e (2) Nach Ausgleich der Elektronenbilanz (Anzahl der aufgenommenen Elektronen = Anzahl der abgegebenen Elektronen) ergibt sich: 2 MnO 4 5 C 2 O MnO H e 2 Mn H 2 O (3) + 5 C 2 O CO e (4) + 16 H + 2 Mn CO H 2 O (5) Damit werden pro Formeleinheit MnO 4 5 Elektronen aufgenommen (s. Gleichung 1) und pro Formeleinheit Oxalat 2 Elektronen abgegeben (s. Gleichung 2). Von einer Äquivalenz der Stoffe spricht man dabei immer dann, wenn die an der Reaktion beteiligten Stoffe restlos miteinander reagieren, ihre Stoffmengen also im Bezug auf die jeweilige Reaktionsgleichung zueinander gleichwertig sind. Für die manganometrische Titration in saurer Lösung besitzt KMnO 4 eine wirksame Wertigkeit ( = Anzahl der ausgetauschten Elektronen) von z = 5; für das Oxalat ergibt sich z = 2. Damit gilt: 1 ml 0,1-normale Permanganatlösung entspricht 1 ml 0,1-normaler Oxalatlösung bzw. 1 ml 0,02 molare Permanganatlösung entspricht 1 ml 0,05 molarer Oxalatlösung. Mit der Verwendung von Normallösungen wird eine volumetrische Gleichwertigkeit bei gleicher Äquivalenzkonzentration c n (Normalität) erreicht. Allgemein kann für die Äquivalenzkonzentration geschrieben werden: c n = c z (6)

3 3 2.2 Fällungstitration Auch die Ausfällung schwerlöslicher Verbindungen kann zur quantitativen Ermittlung des Gehalts einer Lösung an einer bestimmten Ionensorte ausgenutzt werden (Fällungstitration). Dabei wird die Menge an Reagenzlösung, die zur quantitativen Ausfällung des Niederschlags erforderlich ist, volumetrisch bestimmt. Die wichtigsten Fällungstitrationen beruhen auf der Bildung schwerlöslicher Silbersalze (Argentometrie).Die Argentometrie ermöglicht die maßanalytische Bestimmung der Halogenide Cl, Br, I sowie der Rhodanid-Ionen SCN. Von grundsätzlicher Bedeutung bei der Fällungsanalyse ist das Löslichkeitsprodukt K L. Es spielt bei dieser Bestimmungsmethode eine analoge Rolle wie das Ionenprodukt des Wassers in der Neutralisationsanalyse. Die sehr kleinen Löslichkeitsprodukte der Silbersalze (z. B. K L (AgCl) = 1, mol 2 /L 2 ) ermöglichen eine nahezu quantitative Bestimmung der entsprechenden Anionen. Wie bei anderen Titrationsverfahren tritt auch bei der Fällungstitration am Äquivalenzpunkt ein Konzentrationssprung auf, der mittels geeigneter Indikatoren erkannt werden kann. Als Beispiel sei die Chloridbestimmung durch Fällung mit Silber-Ionen nach Mohr dargestellt: Ag + + Cl AgCl (7) Durch die Ausfällung von AgCl tritt in der Lösung eine ständige Abnahme der Chlorid-Ionenkonzentration ein, die sich aus dem Löslichkeitsprodukt K L (AgCl) berechnen lässt. Die visuelle Endpunktbestimmung bei der argentometrischen Titration von Chlorid-Ionen nach Mohr wird durch Zusatz einer Kaliumchromatlösung erreicht. Im Äquivalenzpunkt fällt rotbraunes Silberchromat aus (Löslichkeit ist ca. 10 mal höher als die des Silberchlorids), das den Silberhalogenidniederschlag deutlich braun färbt. Auf Grund dieses Löslichkeitsunterschiedes fällt das Silberchromat somit erst aus, wenn die Konzentration des Chlorids unter die analytische Nachweisgrenze dieser Methode (c(cl ) mol/l) abgesunken ist. 2 Ag CrO 4 Ag 2 CrO 4 (8) Silberchromat ist in Säuren löslich. Deshalb muss die Lösung möglichst neutral sein, da es ansonsten zur Dichromatbildung kommt. Da im basischen Bereich die Gefahr der Mitfällung von Ag 2 CO 3 bzw. Ag 2 O besteht, sollte der ph-wert mittels Unitest-Papier kontrolliert werden. 2.3 Stöchiometrie der Umsetzung und Endpunktbestimmung Die Stöchiometrie der Umsetzungen geht aus Gleichung (5) bzw. (7) hervor. Für den Stoffumsatz einer chemischen Reaktion (A - Titrator, B - zu bestimmender Stoff bzw. Titrand) a A + b B Produkte (9) gilt allgemein: n A / n B = a / b bzw. (10) n B = b/a n A (11) Zur Berechnung der gesuchten Größen können wie im Praktikumskomplex P 2 wieder folgende, aus Gleichung (11) mit c = n / V, M = m / n und c m = m / V, abgeleitete Beziehungen verwendet werden: m B = b/a c A M B V A = f V A (12) Nach Division durch V B folgt: c mb = b/a c A M B V A / V B = f V A / V B (13) m B = Masse des gesuchten Stoffes in g (mg) c A = Konzentration der Maßlösung in mol/l M B = molare Masse des gesuchten Stoffes in g/mol V A = verbrauchtes Volumen der Maßlösung in L (ml) c mb = Massenkonzentration des gesuchten Stoffes in g/l V B = Volumen der vorgelegten Lösung des gesuchten Stoffes in L (ml) f = stöchiometrischer Faktor in g/l (mg/ml)

4 4 3 Hinweise zur Versuchsdurchführung 3.1 Manganometrische Bestimmung von Oxalat Die Verfahrensweise entspricht prinzipiell der im Praktikumskomplex P 2 Säure-Base-Titration unter Abschnitt 3.1 beschriebenen. Für die analytische Bestimmung des Oxalatgehalts einer Lösung wird der ausgegebene Maßkolben zunächst genau bis zur Eichmarke (100 ml) mit deionisiertem Wasser aufgefüllt und kräftig geschüttelt. Mit einer Pipette werden danach dem Maßkolben jeweils 10 ml-proben entnommen, in einem 200 ml Weithalserlenmeyerkolben vorgelegt und mit 10 ml 1 mol/l Schwefelsäure versetzt. Danach ist die Lösung mit deionisiertem Wasser auf ein Volumen von ca. 100 ml aufzufüllen und auf 80 C zu Erwärmen. Jetzt erfolgt die Titration mit 0,1-normaler Kaliumpermanganat-Maßlösung (0,02 mol/l) unter ständigem Umschütteln (Hot hand benutzen). Sobald 1 Tropfen Kaliumpermanganatlösung eine bleibende Rosafärbung hervorruft, ist die Titration beendet. Die Färbung soll etwa 30 s bestehen bleiben. Es sind mindestens 3 Titrationen durchzuführen und der Mittelwert des verbrauchten Volumens V A zu bilden! Hinweis: Anfangs verläuft der Verbrauch an Permanganat sehr langsam, er wird dann aber durch die katalytische Wirkung des gebildeten Mn 2+ immer schneller. Prinzipiell sollten bei der Titration schrittweise nur geringe Volumina an KMnO 4 -Lösung zugegeben werden (tropfenweise Titration), wobei stets eine Entfärbung der Lösung erfolgen muss. Bei Zugabe größerer Volumina kann es zur Braunsteinbildung (MnO 2 ) kommen (Lösung färbt sich braun). Als Grundlage für die Berechnung des Gehalts der Untersuchungslösung dient der Mittelwert des für die durchgeführten Titrationen verbrauchten Volumens V A an Permanganat. Die Abweichung der Einzelwerte untereinander sollte 0,3 ml (besser 0,2 ml) nicht überschreiten. Gegebenenfalls sind weitere Bestimmungen durchzuführen und einzelne Werte zu streichen. (Der Fehler einer volumetrischen Analyse liegt bei sorgfältiger Durchführung unter ± 1%.) Die Berechnung des Gehalts der Untersuchungslösung erfolgt nach Gleichung 12 (Masse) bzw. 13 (Massenkonzentration). Beachten Sie, dass der anzugebende Gehalt der Lösung zehn mal so groß wie der berechnete ist, da Sie für jede Bestimmung nur 10 ml der Untersuchungslösung verwendet haben. 3.2 Argentometrische Bestimmung von Chlorid a) Analyse Für die analytische Bestimmung des Chloridgehaltes einer Analysenprobe wird der ausgegebene Maßkolben zunächst genau bis zur Eichmarke (100 ml) mit deionisiertem Wasser aufgefüllt und kräftig geschüttelt. Mit einer Pipette werden jeweils 10 ml-proben in einem 200 ml Weithals-erlenmeyerkolben vorgelegt und mit deionisiertem Wasser auf ein Volumen von ca. 100 ml aufgefüllt. Nach Zugabe von 2 Tropfpipettenfüllungen Kaliumchromatlösung als Indikator ist mit 0,1 mol/l Silbernitrat-Maßlösung unter ständigem Schütteln zu titrieren, bis der AgCl-Niederschlag eine eben erkennbare, bleibende Verfärbung nach Rotbraun zeigt. Man erkennt den Umschlag am besten, wenn man eine bereits austitrierte Lösung zum Vergleich bereitstellt. Nach Ende jeder Messung werden die Erlenmeyerkolben mit wenigen ml NH 3 -Lösung gespült, um AgCl-Reste zu lösen. Das NH 3 muss anschließend restlos mit Wasser entfernt werden (Geruchsprobe!). Es sind mindestens 3 Titrationen durchzuführen und der Mittelwert des verbrauchten Volumens V A zu bilden! Hinweis: Als Grundlage für die Berechnung des Gehalts der Untersuchungslösung dient der Mittelwert des verbrauchten Volumens V A an Silbernitratlösung. Die Abweichung der Einzelwerte untereinander sollte 0,3 ml (besser 0,2 ml) nicht überschreiten. Gegebenenfalls sind weitere Bestimmungen durchzuführen und einzelne Werte zu streichen.

5 5 b) Chloridgehalt einer Trinkwasserprobe Durch den vergleichsweise geringen Chloridgehalt im Trinkwasser muss die unter a) beschriebene Methode wie folgt abgewandelt werden: 100 ml Trinkwasser werden mit einer Pipette in einem Erlenmeyerkolben vorgelegt. Nach Zugabe von 1 Tropfpipettenfüllung Kaliumchromatlösung als Indikator wird mit 0,1 mol/l Silbernitrat- Maßlösung bis zur gelblich-braunen Färbung titriert. Es sind mindestens 3 Titrationen durchzuführen und der Mittelwert des verbrauchten Volumens V A zu bilden! Hinweis: Beachten Sie bei der Berechnung des Chloridgehalts (Angabe in mg/l!) das von Ihnen eingesetzte Volumen an Trinkwasser! 4 Kontrollfragen 4.1 Erklären Sie die Begriffe Oxidation und Reduktion sowie Oxidations- und Reduktionsmittel! Kennzeichnen Sie am Beispiel der Umsetzung von Permanganat-Ionen mit Oxalat-Ionen in saurer Lösung den Oxidations- bzw. Reduktionsschritt sowie das Oxidations- und Reduktionsmittel! 4.2 Zur manganometrischen Bestimmung von Oxalat werden in 500 ml Wasser 7,9 g Kaliumpermanganat gelöst. Berechnen Sie die Stoffmengenkonzentration (Molarität) und Äquivalenzkonzentration (Normalität) der entstehenden Lösung! 4.3 Welche der drei Ionen: Mg 2+, Fe 2+, Cl - würden unter Standardbedingungen ebenfalls von Permanganationen oxidiert? Begründen Sie Ihre Antwort mit Hilfe der Standardelektrodenpotenziale! Formulieren Sie die möglichen Reaktionsgleichungen! 4.4 Besteht die Möglichkeit, mit elementarem Chlor (Cl 2 ) elementares Brom (Br 2 ) bzw. Iod (I 2 ) aus einer KBr bzw. KI-Lösung zu erzeugen? Beachten Sie die Standardpotentiale und formulieren Sie die entsprechenden Redox-Gleichungen! 5 Arbeitsschutz im chemischen Praktikum Für die in diesem Versuchskomplex durchzuführenden Laborarbeiten, insbesondere den Umgang mit Gefahrstoffen, gelten die folgenden, in der Arbeitschutzunterweisung erläuterten, Betriebsanweisungen (BA) nach 20 Gefahrstoffverordnung: 1) Arbeitsplatzbezogene BA (Allgemeine Laborordnung des Praktikumslabors) 2) Stoffbezogene BA für die laut Praktikumsvorschrift verwendeten Stoffe und Zubereitungen Die Betriebsanweisungen sind Bestandteil der Versuchsvorschrift und hängen im Labor aus! Erste Hilfe bei Unfällen wird durch das Lehrpersonal organisiert. Ersthelferin ist Frau Dipl.-Chem. U. Greif.

6 6 6 Literatur 6.1 G. Jander, E. Blasius; Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, S.Hirzel Verlag, Stuttgart, H.-G. Henning, W. Jugelt, G. Sauer; Praktische Chemie, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt am Main, D. Flottmann, D. Forst, H. Roßwag; Chemie für Ingenieure, Springer Verlag, R. Pfestorf, H. Kadner; Chemie - ein Lehrbuch für Fachhochschulen, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt am Main, /2012