Thermodynamik und Gleichgewicht

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1 Thermodynamik und Gleichgewicht Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik - Wärme, Arbeit und Energie - Innere Energie U = Gesamtenergie eines Systems (Zustandsfunktion) (Summe der kinetischen Energie aller Teilchen und der potentiellen Energie als Folge ihrer Wechselwirkungen) Die innere Energie eines Systems kann durch Arbeit (Spannen einer Feder, Komprimieren eines Gases) oder Wärme verändert werden Aenderung der inneren Energie Energie, die als Arbeit zugeführt wird DU = q + w Energie, die als Wärme zugeführt wird

2 Konsequenzen: Wärme und Arbeit sind äquivalente Möglichkeiten die Energie eines Systems zu ändern. Wenn Energie nicht in Form von Arbeit oder Wärme ausgetauscht werden kann, ist die innere Energie konstant (Innere Energie kann nicht erschaffen oder vernichtet werden) 1. Hauptsatz der Thermodynamik Die Innere Energie eines isolierten Systems ist konstant

3 Expansionsarbeit gegen die Atmosphäre p, äusserer Druck Beispiel: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Kolben DV, Volumenänderung Gas, das den Kolben herausschiebt DU = w mit w = -pdv

4 Enthalpie DH = q p (Wärme, die bei konstantem Druck transferiert wird) Bei konstantem Druck wird nur ein Teil der zugeführten Wärme benützt, um die innere Energie des Systems (vgl.: Gas in Zylinder) zu erhöhen. Der Rest verschwindet in die Umgebung in Form von Arbeit! DU = q p + w oder DU = DH -pdv

5 Die Richtung spontaner Vorgänge Ein spontaner Vorgang läuft ab, ohne dass von aussen ein Anstoss erfolgt! Ein heisser Metallblock kühlt sich die Umgebungstemperatur ab. Ein Block, der die gleiche Temperatur wie die Umgebung besitzt, erwärmt sich nicht spontan auf Kosten der Umgebung. Weitere Beispiele? Spontane Vorgänge führen zu einer Entropiezunahme (Netto-Zunahme der Unordnung eines Systems und seiner Umgebung)

6 Photosynthese: 6CO 2 (g) + 6H 2 O(l) C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) Viele einfache Reaktandenmoleküle werden zum Aufbau eines hochgeordneten Glucosemoleküls verwendet: Entropie (Unordnung) des Systems nimmt ab! die Reaktion läuft nicht spontan ab! Die Entropie S kann mit Hilfe der Boltzmann-Beziehung berechnet werden: S = klnw k = R/N A = 1.38*10-23 JK -1 (Boltzmannkonstante) W: Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten der Atome/ Moleküle einer Probe bei gegebener Gesamtenergie

7 Entropie eines Festkörpers aus 20 heteronuklearen zweiatomigen Molekülen (z.b., CO oder HCl) Perfekt geordneter Einkristall bei T = 0K (alle Bewegungen eingefroren) Nur eine Anordnungsmöglichkeit für die Moleküle W = 1 and S = 0! Jedes Molekül kann zwei verschiedene Orientierungen annehmen W = 2*2*2...*2 = 2 20 S = k ln2 20 = 1.9*10-22 JK -1

8 Die molare Standardentropie S einer Substanz ist die Entropie pro Mol reiner Substanz bei 1 atm Druck (Einheit: JK -1 mol -1 ) gasförmig S (Wasser) flüssig fest Temperatur

9 Die Standardreaktionsentropie DS 0 = ÂnS 0 (Produkte) -ÂnS 0 (Edukte) Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Ein spontaner Vorgang ist immer mit einer Zunahme der Entropie des Systems und seiner Umgebung verbunden!

10 Die Entropieänderung der Umgebung Die Entropie von flüssigen Wasser ist höher als die von Eis! aber: unter 0 C gefriert Wasser spontan!? Der Gefrierprozess ist exotherm! Wärme wird an die Umgebung abgegeben und verursacht chaotische thermische Bewegungen der Atome DS umg > 0 DS tot = DS sys + DS umg

11 DS umg µ-dh (bei exothermen Prozessen nimmt die Entropie der Umgebung zu) DS umg = -DH T Die Entropie der Umgebung nimmt bei Wärmezufuhr zu! Je niedriger die Temperatur, desto grösser die Zunahme!

12 Die Freie Enthalpie Gesamte Entropieänderung DS tot = DS sys + DS umg DS tot = DS - DH/T -TDS tot = DH - TDS DG = DH -TDS G: Gibbs sche Freie Energie oder Freie Enthalpie

13 Faktoren, die spontane Reaktionen begünstigen Enthalpieänderung Exotherm (DH < 0) Exotherm (DH < 0) Endotherm (DH > 0) Endotherm (DH < 0) Entropieänderung Zunahme (DS > 0) Abnahme (DS < 0) Zunahme (DS > 0) Abnahme (DS < 0) Spontane Reaktion ja, DG < 0 ja, falls TDS < DH ja, falls TDS > DH nein, DG > 0 Chemische Reaktion: aa + bb cc + dd DG < 0 Bildung von Produkten begünstigt DG > 0 Bildung von Edukten begünstigt DG = 0 System im Gleichgewicht!

14 Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und der freien Reaktionsenthalpie DG = -RT ln K Q Konzentrationsabhängiger Reaktionsquotient Tendenz zur Bildung von Produkten Q < K und DS tot > 0 Gleichgewicht Q = K und DS tot = 0 Tendenz zur Bildung von Edukten Q > K und DS tot < 0 erfüllt für DS tot µln K Q (Erinnere: DG = -TDS tot )

15 Thermodynamik und Elektrochemie Wenn das Potential einer Zelle nicht genau gleich Null ist, so hat die Zellreaktion die Tendenz, in einer bestimmten Richtung abzulaufen und dabei Elektronen durch den Stromkreis zu drücken DG klein DG gross e - e - E klein E gross

16 Im Gleichgewicht: DG = 0 E = 0 DG ~ - E (negatives Vorzeichen: positives Zellpotential gehört zur spontanen Zellreaktion) Beziehung zwischen E und DG für eine Reaktion bei der n mol Elektronen von der Anode zur Kathode fliessen: DG = - nfe Bsp: Daniell Element Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu d.h. n = 2 und E = 1.1 V DG = -210 kj

17 Standard-Zellpotential E : alle an der Zellreaktion beteiligten Ionen liegen in der Konzentration 1 M und alle übrigen Substanzen mit einem Druck von bar vor. Jeder Elektrode wird ein charakteristischer Beitrag zu Zellpotential zugeschrieben: Elektrodenpotential (bzw. Standard-Elektrodenpotential) Standard-Potential einer Zelle ist dann gleich der Summe der beiden Standard-Elektrodenpotentiale: E = E (Anode) + E (Kathode) Potential einer einzelnen Elektrode ist nicht messbar: (Voltmeter muss an 2 Pole angeschlossen werden!) Standard-Wasserstoffelektrode E = 0 (willkürlich)

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19 Standardpotential und Gleichgewichtskonstante DG = -RTlnK und DG = -nfe lnk = nfe o RT Bsp: Daniell-Element Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu n=2; E =1.1V; T = K K c = [ 2+ Zn ] Cu 2+ [ ] =1.6*1037 Gleichgewicht ist erreicht für [Zn 2+ ] *[Cu 2+ ]! Reaktion läuft vollständig ab!

20 Bestimmung der Löslichkeit von Silberchlorid: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Tabelle: Halbreaktionen Ag(s) Ag + (aq) +e - E = V AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - (aq) E = 0.22V Standardzellpotential: -0.58V K L = [Ag + ][Cl - ] = 1.6*10-10 mol 2 L -2

21 Die Nernstsche Gleichung Abhängigkeit der Zellpotentiale von Konzentration und Druck DG = -RT ln K Q DG -nfe = - RT lnk + RT lnq = DG +RT lnq = - nfe + RT lnq E = E 0 - RT nf lnq Bsp: Potential des Daniell Elements bei 25 C mit [Zn 2 + ] = 0.1M und [Cu 2+ ] = 0.001M? (E = 1.1V; R = J K -1 mol -1 ; T = K n = 2; F = Cmol -1 ) E = 1.04V!!

22 ph-meter als Anwendung der Nernst-Gleichung: Gesucht: Zelle, die spezifisch auf die Konzentration von H + -Ionen reagiert! Kombination einer Wasserstoffelektrode mit einer Calomel-Elektrode ( Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2Hg(l) + 2Cl - (aq) E = +0.27V) Pt H 2 (g) H + (aq) Cl - (aq) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(l) E = +0.27V H 2 (g) + Hg 2 Cl 2 (s) 2H + (aq) + 2Cl - (aq) + 2Hg(l) Q = [H + ] 2 [Cl - ] 2 E = E V 2 Zellreaktion log[ H + ] 2 [ Cl - ] 2 = 0.27V V log[ Cl - ] V log[ H + ] ([Cl-] = const: bei der Herstellung der Kalomelelektrode wird gesättigte KCl-Lösung verwendet!) E = E' V * ph

23 Kräfte zwischen Atomen, Ionen und Molekülen Zwischenionische and zwischenmolekulare Kräfte Wechselwirkung Ion-Ion Ion-Dipol Dipol-Dipol London (Dispersion) Wasserstoffbrücke Energie, kj/mol Spezies Ionen Ionen und polare Moleküle Stationäre polare Moleküle Rotierende polare Moleküle Alle Moleküle N, O F; verknüpft über ein gemeinsames H

24 Ion-Ion Wechselwirkungen Starke langreichweitige Wechselwirkung! E p µ q 1q 2 r hohe Schmelz- und Siedepunkte ionischer Festkörper Verbindung Schmelzpunkt, C Siedepunkt, C LiF LiCl NaCl KCl MgCl 2 MgO CaCl 2 Al 2 O (sublimiert) kleinesl Al 3+ polarisiert benachbarte O 2- Ionen kovalenter Charakter

25 Ion-Dipol Wechselwirkung Anziehung zwischen einem Kation und der negativen Partialladung eines Moleküls oder einem Anion und der positiven Partialladung! Nimmt schneller mit Abstand ab E p µ z m r 2

26 Hydratisierung von Kationen in Lösung und Kristallen Na 2 CO 3 *10H 2 O or CuSO 4 *5H 2 O Li und Na bilden hydratisierte Salze, K, Rb und Cs nicht. Ba Salze sind oft hydratisiert, K Salze nicht. Erklärung? (Ionenradius: Ba 2+ : 135 pm; K + :133 pm)

27 Einschub: Warum löst sich NaCl in Wasser? Gedankenexperiment: 1. NaCl(s) Na + (g) + Cl - (g) DH L = 787 kjmol Na + (g) + Cl - (g) Na + (aq) + Cl - (aq) DH hyd = -784 kjmol -1

28 Dipol-Dipol Wechselwirkung Anziehung zwischen den elektrischen Dipolen polarer Moleküle! Im Festkörper: Energetisch günstige Orientierungen E p µ m 1m 2 r 3 ( r -3 ) Vergleiche die Verdampfungsenthalpie einer polaren Verbindung mit der Gitterenergie eines Salzes: DH vap, HCl = 18 kj/mol DH L, NaCl = 787 kj/mol

29 Im Gas: schnelle Rotation der Moleküle! Vergleich der Reichweiten Entfernung, r Potentielle Energie, E p E p µ m 1 2 m 2 2 r 6

30 Die London schen Dispersionskräfte Attraktive Wechselwirkung, auch zwischen unpolaren Spezies Ursache: Fluktuationen der Elektronenverteilung! Anziehung zwischen momentanen Dipolen d + d - d - d + d - d + d + d - kurzreichweitig E p µ a 1a 2 r 6

31 Die Stärke von London-Kräften grössere Moleküle besitzen mehr Elektronen, die stärkere Fluktuationen bewirken stark polarisierbare Moleküle haben grössere Elektronendichte-Fluktuationen Erkläre: H 2 hat einen Siedepunkt von -253 C Pentan hat einen Siedepunkt von 36 C, Neopentan von 10 C CH 3 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 3 C C CH 3 CH 3 Methan siedet bei -162 C, CCl 4 bei 77 C

32 Die Wasserstoffbrückenbindung Eine Wasserstoffbrückenbindung wird durch ein Wasserstoffatom zwischen zwei stark elektronegativen Atomen gebildet. Nur mit N, O, F! Siedepunkt, C H 2 O HF NH 3 CH 4 H 2 S HCl PH 3 SiH 4 H 2 Se HBr AsH 3 GeH 4 H 2 Te HI SbH 3 SnH Periode

33 Wichtige Fälle von Wasserstoffbrückenbindungen N -H... N O - H... N F - H... N N - H... O O - H... O F - H... O N - H... F O - H... F F - H... F Wasserstoffbrücken können sich auch zu Anionen anderer Elemente ausbilden! Wasserstoffbrücken spielen eine wichtige Rolle für Gestalt und Eigenschaften von Biomolekülen: - Gestalt und Aktivität von Proteinen - Dimerisierung von DNA - Eigenschaften von Cellulose

34 Flüssigkeiten Beispiel: Wasser

35 Charakteristische Eigenschaften von Flüssigkeiten Nahordnung, keine Fernordnung viskoses Fliessen scharf definierte Oberfläche Tendenz zu Verdampfen, Ausbildung eines Dampfdruckes Zwischenmolekulare Wechselwirkungen!

36 Oberflächenspannung Zwischenmolekulare Kräfte ziehen Oberflächenmoleküle ins Innere der Flüssigkeit glatte Oberfläche, sphärische Tropfengestalt Die Oberflächenspannung g einer Flüssigkeit ist ein Mass für die Kraft, die an ein Oberflächenmolekül angelegt werden muss, damit es die gleich Kraft erfährt wie ein Molekül im Innern der Flüssigkeit.

37 Oberflächenspannung gebräuchlicher Flüssigkeiten Substanz Wasser Ethanol Methanol Benzol Quecksilber Temperatur, C Rel. Oberflächenspannung g Wasser,25 C = 72.8 mn m -1

38 Kapillarkräfte Flüssigkeiten steigen in engen Röhren attraktive WW zwischen Molekülen und Innenwand Papierhandtücher Bäume Meniskus Gekrümmte Oberfläche einer Flüssigkeit in einer engen Röhre Cohäsive Kräfte > Adhäsive Kräfte Cohäsive Kräfte < Adhäsive Kräfte

39 Dampfdruck Dampfdruck als dynamischer Prozess In einem geschlossenen Gefäss stellt sich zwischen einer Flüssigkeit und ihrem Dampf ein dynamisches Gleichgewicht ein: Verdampfungsgeschwingigkeit = Kondensationsgeschwindigkeit Dynamisches Gleichgewicht: H 2 0(l) H 2 O(g) Der Dampfdruck einer Flüssigkeit (Festkörper) ist der Druck der von seinem Dampf ausgeübt wird wenn Dampf und Flüssigkeit (Festkörper) im Gleichgewicht stehen.

40 Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks? Warum verdampfen Flüssigkeiten vollständig aus offenen Gefässen? Wo findet der Verdampfungsprozess statt: an der Oberfläche oder im Innern einer Flüssigkeit? Warum? Welche Substanz hat den höheren Dampfdruck: Ethanol Dimethylether SF 6 SCl 6

41 Dampfdruck von Lösungen Druck p(gesamt) p(a) p(b) 0 1 x(a) Raoult-Gesetz: Gesamtdruck der Lösung: p = p(a) + p(b) = x(a)p (A) + x(b)p (B)

42 Dampfdruck und Siedepunkt Dampfdruck 1 atm Temperatur Verdampfung kann in der gesamten Flüssigkeit stattfinden, da der gebildete Dampf die Atmosphäre verdrängen kann, um sich Platz zu schaffen! Der Siedepunkt T b einer Flüssigkeit entspricht der Temperatur bei der ihr Dampfdruck 1 atm beträgt T b, Wasser hier und auf einem Berg?

43 Trouton sche Regel 0 DH verd ª 85 T b J K mol Für Flüssigkeiten ohne Wasserstoffbrücken! Bsp: Benzol DH verd = 34 kj/mol T b 80 C Brom DH verd = 28 kj/mol T b 51 C

44 Die kritische Temperatur Flüssigkeiten sieden nicht, wenn sie in einem geschlossenen Behälter erwärmt werden. T < T c T T c T > T c Oberhalb der kritischen Temperatur kann eine Substanz nicht im flüssigen Zustand existieren! Bei T c können Substanzen durch Druckerhöhung verflüssigt werden kritischer Druck p c Oberhalb T c findet keine Verflüssigung statt!

45 CO 2 steigende Temperatur

46 Kritische Temperaturen und Drucke Substanz T c, C p c, atm He Ne Ar Kr Xe H 2 O 2 H 2 O N 2 NH 3 CO 2 CH 4 C 6 H Wie können CO 2, He verflüsssigt werden? Superkritische Substanzen als Lösungsmittel! Extraktion von Koffein, Parfums, Kohle...!! Polymerisationen

47 Das Erstarren Gefrierpunkt und Druck Druck schiebt Moleküle zusammen und verringert dadurch den intermolekularen Abstand: stärkere Anziehung höherer Gefrierpunkt! (Effekt ist gewöhnlich klein!) Ausnahme: Wasser bei 1000 atm Gefrierpunkt -5 C! Dichte H 2 O CCl 4 Temperatur

48 Das Phasendiagramm graphische Darstellung der Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen die verschiedenen festen, flüssigen und gasförmigen Phasen existieren H 2 O 760 Phasengrenze Druck, Torr Tripelpunkt: Drei Phasengrenzen treffen aufeinander (4.6 Torr und 0.01 C) 4.6 Eis Flüssigkeit Gas Temperatur, C Tripelpunkt

49 CO 2 Druck, atm fest flüssig 5.1 gasförmig Temperatur, C Wie existiert CO 2 bei 10 atm and -15 C? Wie ändert sich der Gefrierpunkt mit steigendem Druck

50 Struktur und Eigenschaften von Festkörpern Metalle s- und d-block duktil, glänzend, Elemente elektrisch und thermisch leitfähig Ionisch NaCl, KNO 3, hart, spröde, hohe CuSO 4 *5H 2 O Schmelz- und Siedepunkte Netzwerke B, C, schwarzer P, hart, spröde, sehr hohe BN, SiO 2 Schmelz- und Siedepunkte wasserunlöslich Molekular BeCl 2, S 8, P 4, I 2, relativ niedrige Schmelz- Eis, Glucose, und Siedepunkte, in reinem Naphthalin Zustand spröde

51 kristallin Geordnete reguläre Anordnung von Atomen, Ionen, Molekülen amorph völlig ungeordnete Ansammlung von Atomen, Ionen, Molekülen (Glas, Gummi, Butter) Metalle und Halbleiter Dichtest-gepackte Struktur (Atome besetzen das kleinst-mögliche Volumen mit minimalen Lücken) AB ABA (hdp) Mg, Zn,.. Koordinationszahl: 12 ABC (kdp) Al, Cu, Ag, Au

52 Dichtest-gepackte Strukturen aus harten Kugeln enthalten Lücken! Tetraederlücke Oktaederlücke Raumerfüllung bei dichtester Kugelpackung: 74% (für kubisch-innenzentriert: 68%!)

53 Kubisch-innenzentrierte Struktur: Koordinationszahl: 8 Fe, Na, K Eine Elementarzelle ist die kleinste Einheit, die die Struktur des ganzen Kristalls beschreibt! (Kristallgitter als wiederholte, lückenlose Aneinanderreihung von Elementarzellen in allen Raumrichtung)

54 Klassifikation der Gitter nach Bravais Klassifikation der Gitter entsprechend ihrer Symmetrie 14 verschiedene Symmetriegruppen, je einem Bravaisgitter zugeordnet Bravaisgitter jeweils einem von 7 verschiedenen Kristallsystemen zugeordnet

55 Kubisches Kristallsystem a = b = c a = b = g = 90 3 Bravaisgitter: Einfachkubisch Kubischflächenzentriert Kubischraumzentriert

56 Tetragonales Kristallsystem a = b c a = b = g = 90 2 Bravaisgitter: Einfachtetragonal Tetragonalraumzentriert

57 Orthorombisches Kristallsystem a b c a = b = g = 90 4 Bravaisgitter: Einfachorthorombisch Orthorombischflächenzentriert Orthorombischraumzentriert Orthorombischbasiszentriert

58 Monoklines Kristallsystem a b c a = g = 90 b 2 Bravaisgitter: Einfachmonoklin Monoklinbasiszentriert

59 Triklines Kristallsystem a b c a b g 1 Bravaisgitter: Einfach-triklin

60 Trigonales Kristallsystem a = b = c a = b = g 90 1 Bravaisgitter:

61 Hexagonales Kristallsystem a = b c 1 Bravaisgitter: a = b = 90 g = 120

62 Legierungen Homogene Mischung aus zwei oder mehr Metallen Gängige Legierungen Legierung Messing Bronze Cupronickel Zinn (Gefässe) Lot Rostfreier Stahl Zusammensetzung (Gew%) Bis zu 40% Zn in Cu Metalle ausser Zn oder Ni in Cu (Gussbronze: 10% Sn und 5% Pb) Ni in Cu (Münz-Cupronickel: 25% Ni) 6% Sb und 1.5% Cu in Sn Sn und Pb >12% Cr in Fe

63 Atomare Anordnung Messing (r Zn r Cu ) Stahl (r C < r Fe )

64 Elektrische Leitfähigkeit von Metallen Beispiel: Na Metallprobe = ein Riesenmolkül aus N Na Atomen (N 10 23!) jedes Na trägt 1 Valenzelektron bei N Molekülorbitale, zur Hälfte binded und zur Hälfte antibindend N / 2 bindende Orbitale sind besetzt! Energien liegen in einem nahezu kontinuierlichen Band freie Orbitale besetzte Orbitale Elektronen bewegen sich frei im Festkörper! Leitungsband

65 Einfluss der Elektronenbeweglichkeit auf Materialeigenschaften Metallischer Glanz Duktilität Einfallendes Licht Reflektiertes Licht Oszillierende Elektronen

66 Isolator Halbleiter Dotierung: Bandlücke Leitungsband zusätzliche Elektronen As in Si n-typ In in Si p-typ Valenzband fehlende Elektronen Elektronen im Valenzband sind nicht mobil, da das Band voll ist!

67 Ionische Festkörper Kugelpackung, aber: Kationen und Anionen haben verschiedene Grösse! Jede Elementarzelle besteht aus Ionen unterschiedlicher Grösse Und Ladung und muss elektrisch neutral sein! Kochsalzstruktur Cl - und Na + bilden jeweils ein kubisch flächenzentriertes Gitter (fcc)! Jedes Kation ist von 6 Anionen umgeben und umgekehrt (6,6) Koordination!

68 Kochsalz

69 Cäsiumchlorid Struktur Ionen haben ähnliche Grösse! (8,8) Koordination Kristallstruktur Kochsalz Cäsiumchlorid Fluorit Rutil Perovskit Beispiele NaCl, LiCl, KBr, RbI, MgO, CaO, AgCl CsCl, CsI, TlSb CaF 2, Na 2 O, UO 2 TiO 2, MnO 2, SnO 2, MgF 2 CaTiO 3, BaTiO 3, SrFeO 3, LaMnO 3

70 CsCl

71 Netzwerkstrukturen: Diamant und Graphit sp 3 -hybridisierter C ist kovalent an 4 Nachbarn durch s Bindungen gebunden elektrischer Isolator sp 2 -hybridisierter C, kovalent zu Schichten aus Sechsecken verküpft; lange und schwache Bindungen zwischen den Schichten elektrischer Leiter Leitfähigkeit parallel und senkrecht zu den Schichten?

72 Zinkblende-Struktur (4,4) Koordination

73 Diamant und Graphit