Skript zum MINTroduce-Vorkurs. Basiswissen Chemie. Sommersemester Christoph Wölper

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1 Skript zum MINTroduce-Vorkurs Basiswissen Chemie Sommersemester 2014 Christoph Wölper Institut für Anorganische Chemie der Universität Duisburg-Essen letzte Änderung: 12. September 2014

2 Vorwort Dieses Skript ist über meine Internet-Seite erhältlich und darf als Ganzes gerne unentgeldlich kopiert und weitergegeben werden. Ich bitte jedoch darum keine Veränderungen daran vorzunehmen oder nur Teile zu verwenden. adb297b Verbesserungsvorschläge werden gerne entgegen genommen unter: Zielsetzung Dieses Skript soll die in der Schule im Chemieunterricht erworbenen Kenntnisse zusammenfassen um Studienanfänger(\B inne)n 1 den Einstieg in das Studium zu erleichtern. Insbesondere in mathematisch-naturwissenschaftlichen Fächern bereitet dieser Einstieg häufig Probleme. Durchfallquoten von 70% in den ersten Klausuren sprechen deutlich für sich. Diese zu senken ohne dabei das Ausbildungsniveau verringern zu müssen, ist Ziel des MINT 2 - Projektes. An Schulen haben sich klare Aufgaben und noch klarere richtig und falsch Bewertbarkeit der Antworten etabliert. Dies erleichtert die Bewertung der schulischen Leistungen und soll dem Anspruch auf Vergleichbarkeit der Noten gerecht werden. Im Unterricht werden dann Lösungskonzepte gelehrt, wie die Aufgaben zu beantworten sind. Leider hat dieses Denkkonzept wenig mit wissenschaftlichem Arbeiten zu tun. Eine klare Einteilung in richtig und falsch ist nicht möglich. Wissenschaftler(\b innen) denken in Modellen und die Fragestellung ist, ob und für welche Randbedingungen ein Modell die experimentellen Befunde gut beschreibt. Wenn es kein passendes Modell gibt ist die Kreativität de[sr] Wissenschaftler(in s) gefragt eines zu entwickeln. Ein schönes Beispiel ist die Newton sche Mechanik. Sie liegt zwar mit ihren Vorhersagen sehr häufig richtig kann aber viele Experimente nicht beschreiben und die allgemeine Relativitätstheorie und die Quantenmechanik haben sie als aktuellen Kenntnisstand abgelöst. Mit schulischen Begriffen würde man die Newton sche Mechanik also als falsch bezeichnen. Nichtsdestotrotz wird quasi jedes Gebäude und jede Maschine auf ihrer Grundlage konstruiert. Unter den gegebenen Randbedingungen beschreibt sie die Realität ausreichend gut und es 1 Die Sorgen, ob man in einer Gleichung y = ax 2 lieber b an Stelle von a verwenden soll, überlasse ich anderen. Ich will mich aber zumindest bemühen korrekt zu formulieren. 2 Neusprech für: Mathematik, Informatik, Naturwissenschaften und Technik. ii

3 ist nicht nötig auf komplexere richtige Theorien zurückzugreifen. Sich vom richtig/falsch Denkschema der Schule zu lösen, ist eine wichtige Aufgabe in den ersten Studiensemester. Spätestens wenn Sie selbst Forschung betreiben sind Sie aufgeschmissen, wenn Sie immer nur vorgegebene Lösungskonzepte lernen. Forschung heißt Probleme zu lösen, für die es noch keine Lösung gibt! In Bilder beschrieben könnte man sagen es wird Zeit nicht länger Torwand schießen zu üben, sondern endlich Fußball spielen zu lernen. Ein rein praktischer Vorteil, den einem das sichere Umgehen mit Modellvorstellungen verschafft ist, dass sich der Lernaufwand drastisch reduzieren lässt. Viele Dinge lassen sich sehr einfach herleiten, wenn man das zu Grunde liegende Modell verstanden hat. Man kann möglicherweise dann sogar Dinge erklären von denen man noch nie vorher etwas gelesen hat. Modellvorstellungen helfen also auch Faktenwissen zu systematisieren und zu verknüpfen, Zusammenhänge zwischen Fakten zu erkennen. Der Umgang mit Modellen ist einem Puzzlespiel gleichzusetzen: man setzt viele einzelne Teile zusammen, um das große Ganze zu erkennen. Nur ein Idiot würde auf die Idee kommen, sich den Aufdruck einzelner Puzzleteile merken zu wollen. Neben dem ungewohnten Umgang mit Modellen ist ein weiteres häufiges Problem, dass Naturwissenschaften abstraktes Denken benötigen um Beobachtungen (oder Gedankenexperimente) in mathematischen Formeln auszudrücken und umgekehrt sich (bildlich) vorstellen zu können, was mathematische Formeln aussagen. Albert Einstein hat dies sehr schön beschrieben: Vorstellungsvermögen ist wichtiger als Wissen. Er ist in Gedanken auf einem Lichtstrahl gesurft und hat diese Bilder dann in den Formeln beschrieben, die wir heute als Relativitätstheorie kennen. zum Skript Im Kapitel Atome wird das Atom als zentrales Modell der Chemie eingeführt und verschiedene Theorien vorgestellt, die seine Eigenschaften beschreiben. Wir beantworten also die Frage Was sind Atome?. Im darauffolgenden Kapitel Vom Atommodell zum Periodensystem wird erklärt, welche verschiedenen Atomsorten es gibt und wie sie systematisiert werden können. Mit diesem Setzkasten voller Bausteine gerüstet, können wir uns im Kapitel Wechselwirkungen zwischen Atomen damit befassen, mit welchem Kleber diese Bausteine zu größeren Gebilden zusammengesetzt werden können. Das folgende Kapitel Chemische Reaktionen beschreibt den Vorgang dieser Bastelarbeiten und wir werden lernen/uns erinnern, wie wir Atome und Verbindungen von ihnen beeinflussen können, damit sie neue Verbindungen bilden und wie wir die Geschehnisse bei diesen Vorgängen beschreiben können. Hier beantworten wir also die Frage Was können wir mit Atomen machen und was iii

4 passiert dabei?. Im abschließenden Kapitel werden wir uns die Besonderheiten der Atomsorte Kohlenstoff genauer ansehen. Fachbegriffe werden in kursiv gesetzt und zum Teil erst später im Text erklärt. Um einen roten Faden gewährleisten zu können, sind gelegentlich die Experimente, die zur Entwicklung oder Bestätigung einer Theorie geführt haben erst im Anhang (ab Seite 120) zu finden. Dort sind ebenfalls tiefergehende mathematische Details zu einigen Modellen untergebracht. Direkt folgt eine Liste von empfehlenswerten Lehrbüchern, die z. T. auch für die Erstellung dieses Skriptes herangezogen wurden. Literatur Dank A. Blaschette, Allgemeine Chemie I, 2. Auflage, 1993, Quelle & Meyer, ISBN , Signatur der Bibliothek: E31-UNP2776 (ältere Auflage) A. Blaschette, Allgemeine Chemie II, 3. Auflage, 1993, Quelle & Meyer, ISBN , Signatur der Bibliothek: D07-ZZZG80795 (ältere Auflage) P. Atkins, J. de Paula, Elements of Physical Chemistry, 6. Auflage, 2013, Oxford University Press, ISBN , Signatur der Bibliothek: E31-UOF2437(6) Mein Dank gilt den Herren Dr. Sven Range, Dr. Wolfgang Habel und Dr. Ulrich Westphal, die die Vorgängerversion dieses Skriptes erstellt und damit eine wichtige Informationsgrundlage zusammengestellt haben. Bei Herrn Prof. Dr. Gerhard Wurm möchte ich mich für hilfreiche Informationen zur Kernphysik bedanken. Dieses Skript wurde mit L A TEX erstellt. Fehlerkorrektur ist ein asymptotischer Prozess A. Blaschette iv

5 Inhaltsverzeichnis Zu Beginn ein wenig Philosophie 8 1 Atome Atommodell der Antike Das Modell von Dalton Das Modell von Rutherford Elementarteilchen Das Modell von Bohr Das Quantenmechanische Atommodell Vom Atommodell zum Periodensystem 24 3 Wechselwirkungen zwischen Atomen Die Ionische Bindung Die Metallische Bindung Elektronengasmodell Die Kovalente Bindung Oktettregel Valence-Bond-Theorie Hybridisierung Mesomerie Molekülorbitaltheorie Übergänge zwischen den Bindungstypen Elektronegativität Sekundäre Wechselwirkungen Aggregatzustände Statische Dipole Induzierte Dipole Wasserstoffbrückenbindungen v

6 4 Chemische Reaktionen Chemische Grundbegriffe Physikalische Größen und Maßeinheiten Stoffmengen Konzentrationen von Lösungen Physikalische Grundoperationen Trennverfahren Reaktionsgleichungen Oxidationszahlen Thermodynamik der Chemischen Reaktion Grundlagen der Thermodynamik System und Umgebung Hauptsatz: Energie eines Systems Hauptsatz: Unordnung Zustandsgrößen Anwendungsbeispiele Phasenübergänge Reaktionsenthalpien Freiwilligkeit von Reaktionen Gitterenergie von Ionenkristallen Kinetik der Chemischen Reaktion Konzentrationsabhängigkeit Reaktionsordnungen Temperaturabhängigkeit Katalyse Heterogene Reaktionen Chemische Gleichgewichte Das Prinzip von le Chatelier Das Massenwirkungsgesetz Löslichkeiten Säure/Base-Reaktionen Theorie nach Arrhenius H + in wässriger Lösung Theorie nach Brønsted Säure- und Basekonstanten Der ph-wert Theorie nach Lewis Redox-Reaktionen Elektrochemie Galvanische Elemente Standardwasserstoffelektrode vi

7 Die Nernst sche Gleichung Elektrolyse Der Blei-Akkumulator Lokalelemente und Korrosion Die Sonderrolle des Elementes Kohlenstoff Kohlenwasserstoffe Nomenklatur Eigenschaften Funktionelle Gruppen Mehrfachbindungen Amine Alkohole und Ether Aldehyde und Ketone Carbonsäuren und Ester Halogene weitere funktionelle Gruppen Isomerie Einfache Reaktionsmechanismen Bindungsspaltung Additionsreaktionen Substitutionsreaktionen Nucleophile Substitution 1. Ordnung S N Nucleophile Substitution 2. Ordnung S N S N 1 versus S N Eliminierungsreaktionen β-eliminierung 1. Ordnung β-eliminierung 2. Ordnung Anhang 120 A Experimentelles A.1 zum Atommodell von Rutherford A.1.1 zu den Elementarteilchen A.2 zum Atommodell von Bohr B Mathematisches B.1 zum Atommodell von Bohr und Rutherford B.2 zur Ionischen Bindung B.3 zur Kinetik B.4 zu Redox-Reaktionen C Physikalische Daten vii

8 Zu Beginn ein wenig Philosophie In der Wissenschaft unterscheidet man zwischen zwei Vorgehensweisen um zu neuen Erkenntnissen zu gelangen, das induktive und das deduktive Vorgehen. Im Fall des induktiven Vorgehens ist der Ausgangspunkt das Experiment. Wir haben hier in der Natur oder im Labor eine Beobachtung gemacht und versuchen nun diese spezielle Beobachtung so allgemeingültig wie möglich zu erklären. Wenn unsere Erklärung gut gelungen ist, können wir mit ihr den Ausgang von weiteren Experimenten vorhersagen und sie auf diesem Wege überprüfen. Dieses Vorgehen bezeichnet man dann als deduktiv. Für eine deduktive Herangehensweise an ein Problem beginnen wir also mit einer möglichst allgemeinen Hypothese und überprüfen im reproduzierbaren(!) Experiment deren Gültigkeit für einen speziellen Fall. Da eine Überprüfung aller spezieller Fälle nicht möglich ist, lässt sich eine Hypothese nie vollständig auf Richtigkeit kontrollieren. Hat sie aber sehr viele Experimente erfolgreich und reproduzierbar vorhergesagt, wird eine Hypothese als gültige Theorie anerkannt. Widerspricht ihr ein Experiment, ist sie widerlegt oder zumindest ihre Allgemeingültigkeit eingeschränkt. Sie kann dann für eventuelle speziellere Anwendungen aber immer noch nützlich sein. Abbildung 1: Wissenschaftliches Vorgehen im Schema. Abstraktes Denken Abstraktes Denken reduziert eine komplexe Gegebenheit auf ihre wesentlichen Merkmale. Ein Strichmännchen ist ein gutes Beispiel für die abstrakte Darstellung eines Menschen. Dieser Form der Darstellung ist sogar gelungen soweit zu verallgemeinern, dass die Bezeichnung Strichmännchen eigentlich nicht mehr gerechtfertigt ist, da das Geschlecht des Männchens nicht 8

9 mehr zu identifizieren ist. Obwohl bei Menschen so ein deutliches Unterscheidungsmerkmal vorliegt, gelingt es der Darstellung als Strichmännchen dieses aufzuheben und Mann und Frau durch eine einzige abstrakte Darstellung zu repräsentieren. Eine beliebige Gruppe Menschen zu betrachten und festzustellen, dass bei allen Unterschieden jeder von ihnen auf ein Strichmännchen reduziert werden kann, ist ein Beispiel für eine induktive Vorgehensweise. Ein weiteres Beispiel ist in Abbildung 2 zu finden. Abbildung 2: Auf den ersten Blick haben diese Bilder keine Gemeinsamkeit... Trotz der scheinbaren Zusammenhanglosigkeit der beiden Photos ist ihr Bildaufbau identisch. Reduziert man den Inhalt des Bildes auf wesentliche geometrische Objekte (Abbildung 3) erhalten wir durch Induktion eine wissenschaftliche Theorie die beide Beobachtungen korrekt beschreibt. Abbildung 3:... auf den zweiten zeigt sich, dass sie den selben Bildaufbau haben. 1. Gehen Sie mit Ihren zukünftigen Mitstudent(\B inn)en auf Photosafari. 9

10 a) Lernen Sie Essen/Duisburg kennen und machen Sie Photos die denselben Bildaufbau haben oder anders formuliert arbeiten Sie deduktiv und finden Sie weitere experimentelle Belege für unsere Theorie. b) Welche Gemeinsamtkeiten können zwei Photos außer ihres Bildaufbaus noch haben? c) Finden Sie auch zu dieser Hypothese experimentelle Belege. 10

11 Kapitel 1 Atome Das fundamentalste und wichtigste Modell der Chemie oder vielleicht sogar der Naturwissenschaften im Allgemeinen ist die Vorstellung, dass die Materie, also alles was eine Masse hat, aus kleinsten Bausteinen, den Atomen (von griechisch ατομος (atomos) für unteilbar) aufgebaut ist. Bevor wir uns also mit chemischen Fragestellungen irgendeiner Art beschäftigen können, ist es notwendig zu klären, was Atome sind und welche Eigenschaften sie haben. Im Laufe der Jahrhunderte haben sich die Vorstellungen von Atomen gewandelt und die Atommodelle sind immer leistungsfähiger geworden. Hier sollen die wichtigsten Entwicklungsstufen bis zum aktuellsten Stand der Erkenntnisse, dem quantenmechanischen oder wellenmechanischen Atommodell, dargestellt werden. 1.1 Atommodell der Antike Die herausragende Leistung der antiken griechischen Philosophen Δημοκριτος (Demokrit) und Λευκιππος (Leukipp) ist es, erstmalig den Begriff des Atoms definiert zu haben. Nur scheinbar hat ein Ding eine Farbe, nur scheinbar ist es süß oder bitter; in Wirklichkeit gibt es nur Atome im leeren Raum. 1.2 Das Modell von Dalton Durch Erkenntnisse von Antoine Laurent de Lavoisier, Miha&il Vas&il~eviq Lomonosov (Michail Wassiljewitsch Lomonossow) und Joseph Louis Proust konnte John Dalton zu Beginn des 19. Jahrhunderts dieses Modell konkretisieren: 11

12 1. Die Materie besteht aus sehr kleinen Atomen, die nicht weiter zerlegbar sind und weder erschaffen noch zerstört werden können. 2. Die Atome verschiedener Elemente besitzen unterschiedliche Eigenschaften und unterschiedliche Massen; alle Atome eines Elementes sind jedoch unter sich gleich. 3. Bei der Bildung einer Verbindung vereinigen sich die Atome der Elemente in einem konstanten Zahlenverhältnis. Dabei ändert sich die Gesamtmasse der beteiligten Stoffe nicht, da die Atome unveränderlich sind. Daltons Atommodell beruht auf verschiedenen experimentelle Befunden. Lomonosov und de Lavoisier konnten durch präzises Wiegen zeigen, dass das Gewicht der beteiligten Substanzen vor einer Reaktion (z. B. beim Verbrennen einer Substanz, wenn man die gasförmigen mitwiegt) dasselbe wie nach der Reaktion ist. Es wird also weder Masse erzeugt noch vernichtet. Diese Erkenntnis wird als Satz von der Erhaltung der Masse bezeichnet und führte zu Daltons erster und dritter Aussage über Atome. Proust konnte zeigen, dass Verbindungen von Elementen immer dieselbe Zusammensetzung haben, unabhängig vom Ort an dem eine Verbindung gefunden wurde oder ob sie natürlichen oder künstlichen Ursprungs ist: Wir müssen erkennen, dass Zusammensetzung und Eigenschaften einer echten Verbindung überall auf der Erde gleich sind. Zinnober aus Japan besitzt die gleichen Eigenschaften und die gleiche Zusammensetzung wie Zinnober aus Spanien; auf der ganzen Welt existiert nur ein Kochsalz, ein Salpeter usw., und die künstlich hergestellten Oxide haben dieselbe Zusammensetzung wie die natürlich vorkommenden. Wir sprechen vom Gesetz der konstanten Proportionen. Durch eigene Experimente konnte Dalton diese Aussage zum Gesetz der multiplen Proportionen weiterentwickeln. Er stellte fest, dass 1 g Kohlenstoff bei unzureichender Sauerstoffzufuhr mit 1, 333 g Sauerstoff reagiert, aber ausreichender Zufuhr jedoch mit 2, 666 g, also der doppelten Masse. Er folgerte daraus: Bilden zwei Elemente mehrere Verbindungen, dann stehen die Massen der Elemente zueinander im Verhältnis kleiner ganzer Zahlen. Dies trug ebenfalls zur Formulierung seiner dritten Aussage über Atome bei. Die Erkenntnis, dass es verschiedene Atomsorten geben müsse erlangte man dadurch, dass beim Versuch Verbindungen in ihre Bestandteile zu zerlegen, nicht weiter zerlegbare Substanzen gefunden wurden, die sich in ihren Eigenschaften unterschieden. Insbesondere der zweite und dritte Punkt sind eine deutliche Weiterentwicklung des antiken Modell, da Dalton zwischen verschiedenen Atomsor- 12

13 ten den sogenannten Elementen 1 die sich durch ihre Masse unterscheiden, differenzieren und bereits Aussagen über Verbindungen von Atomen treffen kann. Auf welche Art und Weise die Atome miteinander verbunden sind bzw. was für eine Kraft zwei Atome aneinander bindet kann dieses Modell jedoch nicht erklären. 2. Wie lässt sich nachweisen, dass bei der Verbrennung einer Kerze ein Teil der Luft verbraucht wird? 3. Wie könnte man nachweisen, dass es sich bei dem verbrauchten Luftanteil um Sauerstoff handelt? 4. Ein Kupferblech wiegt 400 g. Es wird mit Schwefel zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wiegt es 600 g. a) Wie groß ist die Masse des Schwefels der reagiert hat? b) Wie lautet das Massenverhältnis? c) Wie viel Gramm Schwefel braucht man für die Reaktion von 233 g Cu? 1.3 Das Modell von Rutherford Experimente (siehe Seite 120) legten die Vermutung nahe, dass Atome doch nicht als unteilbar zu betrachten sind, sondern aus Elementarteilchen aufgebaut sind. Über die Anordnung dieser Elementarteilchen im Atom gab es zunächst verschiedene Spekulationen bis Ernest Rutherford aus den Experimenten seiner Mitarbeiter Hans Geiger und Ernest Marsden (siehe Anhang Abschnitt A.1) ein neues Atommodell ableiten konnte. Nach diesem Modell besitzen Atome einen elektrisch positiv geladenen Atomkern und eine elektrisch negativ geladenen Atomhülle. Der Atomkern beinhaltet den Großteil der Atommasse und ist aus Protonen und Neutronen aufgebaut. Die Atomhülle macht den Großteil des Atomvolumens 2 aus und besteht aus Elektronen. 1 der Begriff Element ist leider nicht ganz sauber definiert. Man versteht darunter nicht nur eine Atomsorte, sondern auch ein makroskopisches Material, das sich nur aus einer Atomsorte zusammensetzt. 2 Stellt man sich den Atomkern in der Größe eines Kirschkerns vor, so hat die Atomhülle die Größe des Kölner Doms! 13

14 1.3.1 Elementarteilchen Die Elementarteilchen, die man zur Beschreibung eines Atoms benutzt, bezeichnet man als Proton, Neutron und Elektron. Protonen und Elektronen sind elektrisch geladen. Sie tragen beide dieselbe Ladung jedoch mit entgegengesetztem Vorzeichen. Das Proton nennt man positiv geladen, das Elektron negativ geladen. Das Neutron ist elektrisch neutral. Neben der Ladung ist die Masse eine wichtige Eigenschaft der Elementarteilchen. Proton und Neutron haben in etwa dieselbe Masse, die des Elektrons beträgt etwa ein zweitausendstel dieser Masse. Da Atome nach außen hin elektrisch neutral sind, müssen die Zahl der Protonen und Elektronen, die sie bilden gleich groß sein. Die verschiedenen Atomsorten unterscheiden sich dann durch die Zahl der Protonen (und damit auch der Elektronen). Da so aber lediglich die Masse des Elements Wasserstoff erklärt werden kann, benötigt man noch ein weiteres, elektrisch neutrales Elementarteilchen, das eine hohe Masse besitzt, das Neutron. Atomkerne bestehen also nach Rutherford aus Protonen und Neutronen, wobei es die Protonen sind, die die Eigenschaften des Atoms bestimmen bzw. festlegen zu welchem Element es gehört. Weitere experimentelle Erkenntnisse haben dazu geführt, dass noch differenziertere Modelle entwickelt wurden und auch die Elementarteilchen als Verbindungen von noch elementareren Elementarteilchen beschrieben werden können. So detaillierte Betrachtungen sind jedoch für die Erklärung chemischer Phänomene nicht notwendig. Entfernt man Elektronen aus der Atomhülle verschiebt man das Ladungsgleichgewicht zu Gunsten der positiven Ladungen und es bildet sich ein Kation, fügt man Elektronen zur Hülle hinzu verschiebt man es zu den negativen Ladungen. Das dann entstehende Teilchen bezeichnet man als Anion. Ganz allgemein spricht man bei geladenen Atomen von Ionen (von griechisch ἰών (ion) für gehend). Neben der Variation der Ladung ist eine Variation der Masse eines Atoms durch Zugeben oder Entfernen von Neutronen möglich 3. Atome, die zur selben Atomsorte gehören, aber sich in ihrer Masse unterscheiden bezeichnet man als verschiedene Isotope eines Elements. Bei dem Versuch diese Vorstellung von einem Atom aus Hülle und Kern in mathematischen Formeln zu quantifizieren stieß man allerdings auf Probleme, die erst Bohr beheben konnte. Mit der Entdeckung der Elementarteilchen hat man jedoch nicht nur ein leistungsfähigeres Atommodell schaffen können, 3 Das Beeinflussen von Atomkernen ist allerdings experimentell deutlich anspruchsvoller als das Ionisieren eines Atoms, also das Beeinflussen der Atomhülle. An dieser Stelle ist es ein reines Gedankenexperiment! 14

15 sondern auch Beobachtungen wie Elektrizität/elektrischer Strom mit Hilfe der Vorstellung von einem Elektron erklären können. Außerdem liefert das Rutherford sche Atommodell die Grundlage für erste Erklärungsansätze der Kräfte, die in Verbindungen von Atomen (Salze, siehe Abschnitt 3.1 und Metalle, siehe Abschnitt 3.2) zwischen ihnen wirken. Exkurs: Radioaktivität Die Elementarteilchen des Kerns werden durch die sogenannte starke Wechselwirkung zusammengehalten (Details zu Wechselwirkungen siehe Kapitel 3). Sie ist aber nicht die einzige Kraft, die innerhalb des Atomkerns auftritt. Im Atomkern finden wir mit den Protonen Teilchen, die dieselbe Ladung haben. Zwischen geladenen Teilchen tritt die elektromagnetische Wechselwirkung auf. Diese ist zwischen gleichgeladenen Teilchen repulsiv. Außerdem tritt zwischen den Elementarteilchen des Kerns die schwache Wechselwirkung auf. Das komplexe Wechselspiel dieser Kräfte hat zur Folge, dass mittelgroße wie z. B. Atomkerne der Sorte Eisen besonders stabil sind. Ab einer gewissen Kerngröße beobachtet man keine stabile Kombination von Nukleonen (kernbildende Teilchen, also Protonen und Neutronen zusammen, von lateinisch nucleus für Kern) mehr. Dann stabilisieren sich die Kerne durch das Ausstoßen von kleinen Kernfragmenten, bestehend aus zwei Protonen und zwei Neutronen. Neben der reinen Anzahl der Protonen und Neutronen ist für die Stabilität eines Kerns auch deren Zahlenverhältnis wichtig und ob ihre Anzahl gerad- oder ungeradzahlig ist, sowie der interne energetische Aufbau des Kerns. Zur Stabilisierung eines Kerns kann also auch eine Umwandlung von einem Neutron in ein Proton beitragen (oder umgekehrt). Sie ist dann von der Aussendung eines Elektrons (oder Positrons, ein positiv geladenes Elektron) begleitet. Diese Phänomene bezeichnet man als Radioaktivität (von lateinisch radius für Strahl). Detaillierte Theorien zu diesem Thema fallen in den Bereich der Kernphysik und sollen deshalb hier nicht näher erläutert werden. Tabelle 1.1: Eigenschaften von Elementarteilchen. Die Einheitssymbole werden in Abschnitt erklärt. Teilchen Masse/kg Ladung/C Proton p 1, , Neutron n 1, ±0 Elektron e 9, ,

16 Bevor wir uns näher mit dem Zerfall von Atomkernen befassen können, müssen wir uns kurz mit formalen Konventionen vertraut machen. Für die Beschreibung von Kernreaktionen verwendet man das Elementsymbol (siehe Kapitel 2) dem als Index unten die Anzahl der Protonen und oben die Zahl der Nukleonen vorangestellt wird. Durch geschickte Konventionswahl entspricht die Zahl der Nukleonen ziemlich genau der Masse des Atomkerns (siehe Abschnitt 4.1.1). Der einfachste Atomkern ist aus nur einem Proton aufgebaut. Atomkerne, die ein Proton enthalten, gehören zum Element Wasserstoff, das mit dem Symbol H abgekürzt wird. Für diesen einfachsten Atomkern wäre das vollständige Symbol also 1 1H. Das Wasserstoffisotop Deuterium besitzt einen Kern, der aus einem Proton und einem Neutron besteht. Das dazugehörige Symbol wäre dann also 2 1H. Da die Zahl der Protonen das Element festlegt, ist das Elementsymbol eigentlich eine redundante Information. Für die Beschreibung von Kernreaktionen ignoriert man die Elektronenhülle des Atoms. Mit dieser Symbolik lassen sich Zerfallsvorgänge von Kernen gut beschreiben. Bei diesen Zerfallsvorgängen beobachtet man drei verschiedene Arten von ionisierender Strahlung: α-strahlung Bei α-strahlung handelt es sich um kleine Kernfragmente, die vom Kern ausgestoßen werden. Sie bestehen aus zwei Protonen und zwei Neutronen. Kerne die zwei Protonen enthalten gehören zur Atomsorte Helium. N p Xx p 2 N 4 Yy + 4 2He β-strahlung Der Zerfallsprozess der zu β-strahlung führt ist die Spaltung einer Neutrons in ein Proton und ein Elektron. Das Elektron verlässt dann den Kern und stellt die eigentliche Strahlung dar. N p Xx N p+1zz + e γ-strahlung Bei beiden vorangegangen Zerfallsprozessen liegt der Atomkern nach dem Zerfall in einem energetisch angeregten Zustand vor. Bei der Relaxation in den Grundzustand wird Energie in Form von sehr kurzwellige elektromagnetische Strahlung, die man als γ-strahlung bezeichnet, abgegeben. α- und β-strahlung sind also normalerweise von γ-strahlung begleitet. N p Xx N p Xx + γ 5. Der Kern U instabil und erleidet einen α-zerfall. Der entstehende Kern ist wiederum instabil und erleidet einen β-zerfall. Es folgt ein weiterer α-zerfall und β-zerfall. Stellen Sie die Zerfallsreihe auf. 16

17 Literatur W. Demtröder, Experimental Physik 4, 3. Auflage, 2010, Springer Verlag, ISBN , Signatur der Bibliothek: D35-UAP3966(3)- 4_d, (enthält Details zur Kernphysik) 1.4 Das Modell von Bohr Auf den Atombeschreibungen von Rutherford aufbauend konnte Niels Bohr ein erweitertes Modell entwickeln. Das Bohr sche Modell kann eine erste Beschreibung des Aufbaus der Elektronenhülle präsentieren und sagt z. B. das Linienspektrum des Wasserstoffes richtig vorher. Ausgangspunkt für die Bohr sche Vorstellung von einem Atom ist die Analogie zum Sonnensystem. Bohr stellt sich vor, die Elektronen umkreisten den Atomkern, wie die Planeten die Sonne. Um einen stabilen Orbit um den Atomkern zu erreichen, müssen sich die Zentrifugalkraft des Elektrons und die elektrostatische Anziehung zwischen Elektron und Kern (siehe auch Kapitel 3), also die Kraft, die zwischen zwei verschieden geladenen Teilchen wirkt, die Waage halten. Das Problem dieser Beschreibung (die sich direkt aus Rutherfords Modell ergibt) ist jedoch, dass man aus Experimenten weiß, dass bewegte elektrische Ladungen elektromagnetische Strahlung z. B. Licht, Radiowellen oder infrarote Strahlung erzeugen. Dies wird erstens bei Atomen nicht beobachtet und hätte zweitens zur Folge, dass das Elektron mit dieser Strahlung auch Energie abgeben müsste. Die Folge daraus wäre, dass die Zentrifugalkraft kleiner werden würde, das Elektron dichter an den Kern gezogen würde und schließlich in ihn stürzte. Ein solches Atom wäre also nicht stabil! Bohr behob diese Problem in dem er Bahnen postulierte(!), auf denen sich das Elektron strahlungsfrei, und damit ohne Energieverlust, bewegen kann. Diese zunächst sehr kühn wirkende Behauptung führt jedoch zu einem Modell, dass das Absorptionsspektrum des Wasserstoffatoms korrekt beschreibt (siehe Anhang A.2 und B.1). Für die Beschreibung der Bahnen führte Bohr die Quantenzahl n ein. Was dieses Modell aber noch nicht leisten kann, ist Mehrelektronensysteme und die Aufspaltung der Spektrallinien im Magnetfeld, den sogenannten Zeeman-Effekt (nach Pieter Zeeman), zu beschreiben. 17

18 Abbildung 1.1: Beschreibung des Elektron im Atom als Welle, hier vereinfacht als eindimensionale Welle dargestellt. Tatsächlich verwendet man eine dreidimensionale Welle. links: Stehende Welle. rechts: Auslöschung durch destruktive Interferenz. 1.5 Das Quantenmechanische Atommodell Nachdem Louis Victor de Broglie zeigen konnte, dass Materie auch Welleneigenschaften haben kann, war es naheliegend diese Erkenntnis ebenfalls für die Beschreibung der Elektronen im Atom anzuwenden. Als einfache Veranschaulichung des Konzeptes kann man eine Welle verwenden, die sich auf einer Kreisbahn um den Kern bewegt (siehe Abbildung 1.1). Damit sich dabei die Wellen nicht selbst auslöscht (destruktive Interferenz 4 ), ist es nötig, dass ihre Wellenlänge ein ganzzahliges Vielfaches des Bahnumfangs ist. Das Resultat ist eine stehende Welle, also eine Welle, die sich mit der Zeit nicht verändert. Salopp formuliert könnte man sagen, dass Elektron bewege sich nicht. Damit löst man auch das Problem, dass sich durch eine Beschreibung mittels klassischer Elektrodynamik, wie es z. B. Rutherford versucht hat, ergibt. Dem Elektron widerfährt keine zeitliche Veränderung und damit gibt es keine elektromagnetische Strahlung ab. Außerdem lässt sich aus dieser Beschreibung genau das mathematisch herleiten, was Bohr nur postulieren konnte. Erwin Schrödinger formulierte dann basierend auf dieser Beschreibung eine Gleichung zur Berechnung der Energie des Elektrons. Sie besagt, dass sich die Energie eines Elektrons berechnen lässt indem man einen mathemati- 4 Wellental und Wellenberg überlagern sich so, dass es zu einer Reduzierung der Amplitude (Höhe des Wellenbergs bzw. Tiefe des Wellentals) kommt. 18

19 schen Operator Ĥ auf die Funktion Ψ, die unsere Welle beschreibt anwendet. Man erhält dann die Energie des Elektrons als Vorfaktor vor der unveränderten Wellenfunktion. Ĥ Ψ = E Ψ (1.1) Um die Energie des Elektron zu bestimmen, muss man also herausfinden, welche Wellenfunktionen diese Bedingung erfüllen, oder anderes gesagt: geeignet sind das Elektron zu beschreiben. Diese Wellenfunktionen bezeichnet man als Orbitale in Anlehnung an die Kreisbahnen des Modells von Bohr. Diese Orbitale sind nicht beobachtbar, also rein mathematische Hilfskonstrukte zur Beschreibung der Elektronen. Um einen Zusammenhang zu beobachtbaren Größen herzustellen, ist es nötig, sich neben dem bislang betrachteten Welle-Teilchen-Dualismus mit einer weiten Kuriosität der Quantenmechanik vertraut zu machen: der Unschärfe. In atomarer Größenordnung sind Ort (x) und Geschwindigkeit (v) miteinander verknüpft und in ihrer Bestimmbarkeit eingeschränkt. Bestimmt man den Ort eines Teilchens exakt, verliert man gleichzeitig jegliche Information über seine Geschwindigkeit und umgekehrt. Das Produkt der Schwankungsbreiten dieser Größen ist immer mindestens gleich einer Konstanten, die sich aus der Masse des Teilchen und der Planckkonstante h ergibt: x v 1 2m e mit = h 2π (1.2) Diese Beziehung wird nach ihrem Entdecker Werner Heisenberg als Heisenberg sche Unschärferelation bezeichnet. Für unsere Beschreibung des Atoms hat dieses Phänomen zur Folge, dass wir nie exakte Aussagen über den Zustand unseres Atoms also Ort und Geschwindigkeit der Elektronen treffen können. Was aber möglich ist, ist anzugeben wie wahrscheinlich es ist, an einem bestimmten Ort ein Elektron zu finden. Hier schließt sich dann der Kreis, denn die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons entspricht der quadrierten Wellenfunktionen. Unsere Wellenfunktion selbst ist also nur ein Hilfsmittel um zu einer beobachtbaren Größe zu gelangen. 5 Wir wollen nun einen näheren Blick auf die Eigenschaften der Wellenfunktionen/Orbitale werfen. Wie wir in Abbildung 1.1 schon gesehen haben, soll die Wellenlänge einem ganzzahligen Vielfachen des Bahnradiuses entsprechen. Diese ganze Zahl entspricht der Quantenzahl aus dem Modell von 5 Mir persönlich hilft es, bei solchen Fällen ist... durch kann mathematisch beschrieben werden als... zu ersetzen. Was genau diese Wellenfunktion sein soll, entzieht sich meiner Vorstellungskraft. 19

20 Bohr. Auch in dieser extremen Vereinfachung ist sie aber ein direktes Ergebnis unserer Beschreibung und nicht Bestandteil eines Postulats. Grundsätzlich gibt es beliebig (unendlich) viele Wellenfunktionen, die Gleichung 1.1 erfüllen. Wir können aber nicht jede x-beliebige benutzen, da wir eine wichtige Randbedingung zu beachten haben: irgendwo muss unser Elektron sein. Wir wissen zwar nicht genau wo, aber wir wissen sicher das es da ist. Für den gesamten Raum betrachtet muss unsere Wellenfunktion also eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 100% für unser Elektron liefern. Durch diese Einschränkung erhalten wir wiederum nicht unendlich viele mögliche, also kontinuierliche, Energiewerte, sondern wieder wie auch schon im Modell von Bohr diskrete. In diesem Punkt stimmt das quantenmechanische Modell also schonmal mit den Beobachtungen überein. Verlassen wir das einfache Bild einer eindimensionalen Welle auf einer Kreisbahn und betrachten die tatsächlichen dreidimensionalen Wellenfunktionen, stellen wir fest, dass sie nicht nur durch eine sondern durch drei Quantenzahlen n, l und m l charakterisiert werden. Die Wellenfunktionen lassen sich in einen radialen und einen richtungsabhängigen Teil zerlegen. Für die graphische Darstellung verwendet man üblicherweise den richtungsabhängigen Teil der Wellenfunktion. Die Quantenzahlen beschreiben verschiedene Eigenschaften der Wellenfunktion/des Elektrons. n beschreibt die Energie und wird Hauptquantenzahl genannt, die Nebenquantenzahl l beschreibt den Drehimpuls und die Magnetquantenzahl m l die Komponente des Drehimpulses entlang der z-achse des verwendeten Koordinatensystems 6. l wirkt sich stark auf die Form des Orbitals aus (siehe Abbildung 1.2). m l bestimmt das Verhalten in einem externen Magnetfeld. Die Quantenzahlen können nicht beliebige Werte annehmen und sind zum Teil von einander abhängig. n kann Werte 1, 2, 3... annehmen, ist also mathematische ausgedrückt ein Element der natürlichen Zahlen. Man spricht für n = 1 von der K-Schale, für n = 2 von der L-Schale etc. l ist ebenfalls eine natürliche Zahl ist aber durch n eingeschränkt. l kann jede Zahl von 0 bis n 1 annehmen. Da die Nebenquantenzahl die Form der Orbitale bestimmt, gibt man den Wellenfunktionen abhängig von ihrer Nebenquantenzahl Namen. Ein Orbital mit l = 0 nennt man z. B. s-orbital, eines mit l = 1 p-orbital. Man spricht auch von Nebenschalen und verwendet dieselben Buchstaben für ihre Bezeichnung. Bei m l handelt es sich um eine ganze Zahl von l bis +l. All diese Zusammenhänge sind in Tabelle 1.2 zusammengefasst. Für ein System mit nur einem Elektron ist die Schrödinger-Gleichung (Gleichung 1.1) exakt zu lösen. Für Systeme mit mehr als einem Elektron 6 zu Details werden Sie im Verlauf ihres Studium in der Physikalischen Chemie näheres erfahren. 20

21 Abbildung 1.2: Schematische Darstellung der richtungsabhängigen Wellenfunktionsanteile verschiedener Nebenquantenzahlen. Die verschiedenen Farben stellen die verschieden Vorzeichen der Amplituden der Wellenfunktionen dar. oben links: s-orbital, oben rechts: p-orbital, unten: verschiedene d-orbitale. Tabelle 1.2: Quantenzahlen in der Übersicht. n Schale l Name m l 1 K 0 s-orbital 0 2 L 0 s-orbital 0 1 p-orbital M 0 s-orbital 0 1 p-orbital d-orbital N 0 s-orbital 0 1 p-orbital d-orbital f-orbital

22 Abbildung 1.3: Nach diesem Schema kann die energetische Reihenfolge der Orbitale eines Mehrelektronensystems bestimmt werden. Elemente in denen das 8s-Orbital besetzt ist, sind bislang noch nicht bekannt. Das Schema ist aber beliebig erweiterbar. ist dies nicht mehr möglich. Aus den Versuchen geeignete Verfahren zu finden brauchbare Näherungen zu entwickeln, hat sich ein komplettes Teilgebiet der Chemie, die Theoretische Chemie entwickelt. Neben Problemen der Lösbarkeit ergibt sich für Mehrelektronensystem eine weitere Änderung. Man benötig eine weitere Quantenzahl, die den Eigendrehimpuls des Elektrons, den Spin, beschreibt. Sie wird m s oder einfach s genannt und kann zwei mögliche Werte annehmen, 1 /2 und + 1 /2. Anschaulich betrachtet kann es sich im und gegen den Uhrzeigersinn um sich selbst drehen. Die verschiedenen Spinzustände eines Elektron werden üblicherweise durch nach oben bzw. nach unten zeigende Pfeile symbolisiert. Bislang konnten wir Informationen über die Energie eines Orbitals der Hauptquantenzahl n entnehmen. Für ein Einelektronensystem haben alle Orbitale mit derselben Hauptquantenzahl auch dieselbe Energie. Man nennt sie energetisch entartet. In einem Mehrelektronensystem ist diese Entartung aufgehoben und die energetische Abfolge der Orbitalenergien ist nicht mehr streng durch die Hauptquantenzahl bestimmt. Die energetische Abfolge der Orbitale kann nach dem Schema in Abbildung 1.3 bestimmt werden. Mit dem Wissen, das der Spin eines Elektrons nur zwei verschiedene Werte annehmen kann, können wir uns jetzt Gedanken über den Aufbau 22

23 der Elektronenhülle nach Beschreibung des quantenmechanischen Atommodells machen. Wir haben gesehen, dass die Wellenfunktionen, die Lösungen für die Schrödinger-Gleichung sind, durch Quantenzahlen zu systematisieren sind. Wenn wir nun berücksichtigen, dass die Elektronen zwei verschieden Zustände einnehmen können, heißt das, dass wir jedes Orbital maximal mit zwei Elektronen besetzen können. Würden wir mehr als zwei Elektronen in einem Orbital platzieren, hätten mindestens zwei von ihnen dieselben Quantenzahlen, würden also identische Lösungen für die Schrödinger-Gleichung repräsentieren. Alles was wir erreichen würden, wäre redundante Information, wir würden aber keinen neuen Zustand des Atoms beschreiben. Aufs wesentliche reduziert heißt das, dass sich die Quantenzahlen zweier Elektronen immer mindestens an einer Stelle unterscheiden müssen. Diese Aussage wird, nach Wolfgang Pauli benannt, als Pauli-Prinzip bezeichnet. Der Abgleich mit spektroskopischen Daten hat eine weitere Regel für die Besetzung der Orbitale zu Tage gebracht, die nach Friedrich Hermann Hund als Hund sche Regel bekannt ist. Sie besagt, dass wenn die Auswahl zwischen zwei energiegleichen Orbitalen besteht, ein Elektron das Orbital besetzen wird, das den größten Gesamtspin ermöglicht. Vereinfacht beschrieben heißt das, dass eine Elektron wann immer möglich zunächst ein leeres (energiegleiches!) Orbital besetzt 7. Ganz allgemein werden immer zunächst die Orbitale mit der niedrigsten Energie besetzt. Nach diesen Besetzungsregeln, stellt man fest, dass pro Schale 2 n 2 und pro Nebenschale 2 (2l + 1) Elektronen untergebracht werden können. Für die Beschreibung der von Elektronenkonfigurationen verwendet man üblicherweise den Orbitaltyp und stellt ihn die Hauptquantenzahl vorweg, also z. B. 5p, und hängt bei Bedarf hochgestellt die Zahl der Elektronen in diesem Orbital bzw. diesen Orbitalen an, z. B. 5p 3. Das quantenmechanische Atommodell ist der aktuelle Stand der Kenntnisse und ist in der Lage umfangreiche und komplexe Phänomen in Chemie und Physik zufriedenstellend zu beschreiben. Die Probleme, die das Bohr sche Modell noch aufwarf, konnten behoben werden. Der Zeeman-Effekt lässt sich z. B. durch die im Magnetfeld aufgehobene Entartung der Orbitale einer Nebenschale erklären. 7 deshalb spricht man scherzhaft auch von der Kneipen-Regel. Man setzt sich erst an einem besetzten Tisch dazu, wenn kein anderer mehr frei ist. 23

24 Kapitel 2 Vom Atommodell zum Periodensystem Nachdem wir geklärt haben, wie man die Eigenschaften der Materie mit der Vorstellung von Atomen erklären kann und wir festgestellt haben, dass es verschiedene Atomsorten gibt, wird es Zeit diese zu systematisieren und ihre Eigenschaften zu vergleichen. Um dabei nicht immer den vollen Namen eines Elementes benutzen zu müssen, hat man für jedes ein ein oder zwei Buchstaben langes Kürzel gewählt. Nach allem was wir bislang über Atome gelernt haben, ist es naheliegend, die Anzahl der Protonen bzw. Elektronen als ein Sortierkriterium zu verwenden. Man nennt diese Zahl deshalb auch Ordnungszahl. Ein weiteres sehr wichtiges Kriterium ergibt sich aus der experimentellen Erfahrung. Es hat sich gezeigt, dass die Eigenschaften einer Atomsorte weitgehend durch ihre Elektronenkonfiguration geprägt sind. Insbesondere fällt dabei auf, dass Elemente, die nach dem wellenmechanischen Atommodell dieselbe Konfiguration der äußersten 1 Elektronen (Valenzelektronen) haben, sich in ihren Eigenschaften stark ähneln. Ein Atom mit einer 3s 1 -Konfiguration wird sich also in seinem Verhalten wenig von einem mit einer 4s 1 -Konfiguration unterscheiden. Ähnliche Eigenschaften wiederholen sich also periodisch in der Abfolge der Ordnungszahlen, daher auch der Name Periodensystem. Eine praktisch nützliche Systematisierung der Elemente sollte also auch dieses Kriterium berücksichtigen, dass heißt auch, dass dieses Periodensystem das Schema aus Abbildung 1.3 widerspiegeln sollte. Durchgesetzt hat sich der Vorschlag von Dim&itri@i Iv&anoviq Mendel- &eev (Dimitri Iwanowitsch Mendelejew). Diese Anordnung listet die Elemente 1 korrekt sollte man von Elektronen mit der höchsten Energie sprechen, aber das Bild von Atomen auf Umlaufbahnen um den Kern nach Rutherford und Bohr hat sich nachhaltig im Sprachgebrauch der Chemiker etabliert. 24

25 ihrer Protonenzahl nach auf und wählt die Zeilenumbrüche so, dass Elemente mit ähnlichen Eigenschaften (homologe Elemente) untereinander stehen (siehe Abbildung 2.1). Auf diese Art und Weise werden die Elemente auch zu Blöcken entsprechend Abbildung 1.3 zusammengefasst. Die Gruppen 1 (Alkalimetalle) und 2 (Erdalkalimetalle) bilden einen Block in dem die s- Orbitale mit den äußersten Elektronen besetzt sind. Bei den Gruppen 13 bis 18 sind es die p-orbitale. Elemente der Gruppe 16 werden als Chalkogene (von griechisch χαλκός (chalkos) für Erz und γεννάω (gennao) für erzeugen) bezeichnet. Bei den Elementen der Gruppe 17 spricht man von den Halogenen (von griechisch ἅλς (halos) für Salz und γεννάω (gennao) für erzeugen). Gruppe 18 weißt die Besonderheit auf, dass hier sämtliche Orbitale der entsprechenden Schale voll besetzt sind. Dieser Zustand stellt sich als besonders stabil heraus, so dass man beobachtet, dass Atome dieser Gruppe nur sehr widerwillig oder gar nicht Verbindungen oder sogar nur Wechselwirkungen mit anderen Atomen eingehen. Man bezeichnet diese Gruppe daher als Edelgase. In den Gruppen 3 bis 12 werden die d-orbitale mit Elektronen aufgefüllt. Elemente dieses Blocks nennt man Übergangsmetalle. Was Gase und Metalle sind, werden wir uns im folgenden Kapitel näher ansehen. Die Lanthanoide und Actanoide bilden den letzten Block im Periodensystem. Hier werden die f-orbitale aufgefüllt. Einen g-block erwarten wir nach Vorhersagen des wellenmechanischen Atommodells für die achte Periode (Zeile). Bislang konnte dies aber noch nicht experimentell bestätigt werden. Wie man aber an der wachsenden Zahl der künstlich erzeugten Elemente sehen kann, geht die Forschung auf diesem Gebiet stetig voran. 6. Welche Bedeutung haben die vier Quantenzahlen? 7. Was bedeutet das Pauli-Prinzip? 8. Wie lautet die Hund sche Regel? 9. Wie viele Elektronen haben auf der M- und O-Schale Platz? 10. Was versteht man unter einem Orbital und welche Orbitaltypen kennen Sie? 11. Welche Nebenschalen l gibt es für n = 4? Wie viele Elektronen können das Energieniveau n = 4 maximal besetzen? Wie sieht die Verteilung auf die Orbitale aus? 12. Wie viele Elektronen können in den 4p- und 6p-Orbitalen untergebracht werden? 25

26 13. Ordnen Sie die folgenden Orbitale des Wasserstoffs nach wachsender Energie. 1s, 3s, 2p, 2s, 3d, 4s 14. Warum ist für das Sauerstoffatom die Elektronenkonfiguration folgende Elektronenkonfiguration nicht möglich? 1s 2s 2p 15. Welches ist die Elektronenkonfiguration des Stickstoffatoms im Grundzustand? 16. Welcher wesentliche Unterschied besteht zwischen den Hauptgruppenund den Nebengruppenelementen in der Elektronenkonfiguration? 17. Eisen ist ein 3d-Element (Z = 26). Geben Sie die Elektronenkonfiguration an. 18. Nennen Sie Beispiele für Elemente mit den angegebenen Valenzelektronenkonfigurationen: a) s 2 p 4 b) d 4 s 2 c) s 2 p Welche der folgenden Ionen haben Edelgaskonfiguration? Al 3+, Mn 2+, O 2, Cl, Ti 4+, Ag + 26

27 27 Abbildung 2.1: Das Periodensystem der Elemente. Die arabischen Zahlen repräsentieren die Gruppennummer nach IUPAC-Nomenklatur, die römischen die alte Nomenklatur. Die Gruppen mit einem a am Ende werden als Hauptgruppen bezeichnet, die mit einem b als Nebengruppen. C und P werden nach den meisten Definitionen als NichtMetalle klassifiziert.

28 Kapitel 3 Wechselwirkungen zwischen Atomen In diesem Kapitel wollen wir uns damit beschäftigen, welchen Kleber wir zur Verfügung haben, um Atome zu Verbindungen zusammenzubasteln und zwischen welchen Atomsorten welche Arten von Wechselwirkungen typischerweise auftreten. Physikern ist es gelungen jegliche Wechselwirkungen zwischen Elementarteilchen durch nur vier sogenannte Elementarkräfte zu beschreiben: elektromagnetische Wechselwirkung schwache Wechselwirkung starke Wechselwirkung Gravitationswechselwirkung Die zweite und dritte tritt nur innerhalb von Atomkernen auf und die vierte ist auf atomarer Ebene so klein, dass sie normalerweise vernachlässigt werden kann ohne entscheidende Einbußen bei der Genauigkeit der Beschreibung zu erhalten. Von vier Klebertuben überlassen wir also drei den Physiker(\B inne)n. Von besonderem Interesse für d(en ie) Chemiker(\b in) ist folglich die elektromagnetische Wechselwirkung. Bei dieser Wechselwirkung handelt es sich (unter anderem) um die Interaktion von Ladungen. Das naheliegendste ist dabei sicherlich, an die Wechselwirkungen zwischen den uns bereits aus Kapitel 1 bekannten Ionen zu denken. Elektromagnetische Wechselwirkungen können aber auch in anderen Formen auftreten. Sie sind deshalb für die Chemie von großer Bedeutung, weil mit Ausnahme der Edelgase in der Natur keine isolierten Atome zu beobachten sind. 28

29 3.1 Die Ionische Bindung Wie bereits angedeutet, ist die Elektronenkonfiguration eines Edelgases, also: alle Orbitale sind voll besetzt, ein energetisch besonders günstiger Zustand. Betrachtet man die Elektronenkonfiguration der Elemente, stellt man fest, dass insbesondere die Elemente der Gruppen ganz links und ganz rechts im Periodensystem durch Abgabe bzw. Aufnahme von wenigen Elektronen leicht eine solche Edelgaskonfiguration erreichen können. Wir erwarten also, dass Atome dieser Elemente bevorzugt in ionischer Form vorliegen werden 1. Dies beobachtet man auch tatsächlich. Kationen und Anionen bilden dann zusammen einen Verbindungstyp, den man als Salz bezeichnet. Die Kraft, die die verschiedenen Ionen miteinander verbindet nennt man Coulomb-Kraft 2. Für Ionen verschiedener Ladung wirkt sie anziehend, für Ionen gleicher Ladung abstoßend (Details siehe Anhang B.2). Die Coulomb-Kraft ist ungerichtet und kann damit erklären, dass in einem Salz ein Ion immer von einer maximal möglichen Zahl entgegengesetzt geladenen Ionen umgeben ist. Deren Anzahl kann man über geometrische Betrachtungen des Größenverhältnisses der Ionen berechnen und bezeichnet man als Koordinationszahl. Abhängig von den Ladungen der beteiligten Ionen kann die Koordinationszahl für Kationen und Anionen in einem Salz verschieden sein. Die maximal mögliche Zahl ist 12 3 ; 8, 6 und 4 werden am häufigsten beobachtet. Je nach Ladung die die Ionen tragen muss das Verhältnis von Anionen zu Kationen nicht eins zu eins sein. Ein Salz ist nach außen immer elektrisch neutral, es gibt also gleich viele positive und negative Ladungen unabhängig davon wie diese Ladungen auf die Ionen verteilt sind. Die Ionen ordnen sich dann zu großen regelmäßigen Verbänden an, die man dann als makroskopisch sichtbare Kristalle (siehe auch Abschnitt 3.5.1) vorliegen hat. Die Tatsache, dass Kristalle von Salzen spröde sind und bei mechanischer Belastung brechen, kann als Beleg für ihren Aufbau aus Ionen herangezogen werden (siehe Abbildung 3.1). 20. Erklären Sie die Ionenbindung am Beispiel des Magnesiumoxids. 1 Ganz grundsätzlich gilt, das man bevorzugt immer die energetisch günstigsten Zustände in der Natur beobachtet. Wie Überall gilt auch hier, dass Ausnahmen die Regel bestätigen! Kleine Warnung: Prüfungsfragen mit Weil das energetisch günstig ist! zu beantworten ist zwar fast immer richtig, wird aber auf jeden Fall die Frage Warum? nach sich ziehen. 2 nach Charles Augustin de Coulomb. 3 mathematischer Beweis von Carl Friedrich Gauss (der Herr vom 10 DM-Schein. DM ist die Abkürzung für Deutsche Mark, ein historisches Zahlungsmittel, das hauptsächlich auf dem Gebiet der Bundesrepublik Deutschland verwendet wurde. Ältere Leser(\b innen) können sich vielleicht noch erinnern... ). 29

30 21. Warum trifft der Begriff Molekül für Ionenverbindungen nicht zu? 22. Welche Formeln haben die Verbindungen: Magnesiumnitrid, Kaliumfluorid, Aluminiumsulfid, Bariumoxid, Caesiumbromid und Calciumchlorid. 23. Welche Elektronenkonfigurationen haben die Ionen: Cu +, Cr 3+, Br, Ca 2+, P 3, Zn 2+ und S 2? 24. Welches der folgenden Elemente zeigt die geringste Tendenz, Ionen zu bilden? Na, C, Ca, Cl, Fe 25. a) Welche Ionen bilden die Salze: Na 2 SO 4, Ca 3 (PO 4 ) 2 und AgNO 3? b) Zeichnen Sie die Lewisformeln der Anionen. 26. Was könnte der Grund für die steigende Gitterenergie der Salze in der Reihenfolge KCl, MgO und Al 2 O 3 sein? 27. Warum sind Salze spröde und haben hohe Schmelzpunkte? Wie heißt die Kraft, die die Ionenbindung herbeiführt? 28. Was versteht man unter Koordinationszahl? 3.2 Die Metallische Bindung Die meisten Elemente liegen in elementarer Form als Metalle vor. Metalle sind Feststoffe, die sowohl elektrisch, als auch thermisch leitfähig sind und (ggf. durch große Kräfte) verformbar sind. Um zu beschreiben wie die Atome in einem Metall zusammengehalten werden, gibt es verschiedene Modelle, von denen hier nur das einfachste erläutert werden soll Elektronengasmodell Das Elektronengasmodell beruht, wie auch das Modell für die ionische Bindung, auf der elektrostatischen Wechselwirkung. Da ein Metall von neutralen Atomen gebildet wird, ist für die Beschreibung allerdings eine besondere Betrachtungsweise nötig. Das Elektronegasmodell trennt die Atome in einen kationischen Atomrumpf und die Valenzelektronen. Die Atomrümpfe ordnen sich regelmäßig an und die Valenzelektronen verteilen sich frei durch das gesamte Metall zwischen den Atomrümpfen. Zusammengehalten werden die Atome nun durch die elektrostatische Anziehung zwischen den Atomrümpfen und dem Elektronen- Gas. Die elektrische und thermische Leitfähigkeit der 30

31 Abbildung 3.1: Schematische Darstellung der Verformbarkeit von links: Metallen und rechts: Salzen (rot: positive Ladung, blau: negative Ladung, Pfeil: Kraftausübung). Im Salz liegen beim Verformen gleichnamige Ladungen benachbart, dadurch bricht der Kristall. Im Metall sind immer verschiedene Ladungen benachbart. Metalle kann somit durch die frei beweglichen Elektronen erklärt werden. Da ein Atomrumpf immer nur Kontakt zum Elektronengas hat kann er beliebig gegen die anderen Atomrümpfe verschoben werden, ohne das es zu repulsiven Wechselwirkungen kommt (siehe Abbildung 3.1). Auf diese Weise kann das Elektronengasmodell auch die Verformbarkeit von Metallen erklären. Auch in Metallen findet man ein Streben nach hohen Koordinationszahlen. In vielen Fällen wird die maximal mögliche Zahl von 12 nächsten Nachbarn erreicht. Wie auch bei den Salzen kann dies auf die mangelnde Orientierung der elektrostatischen Wechselwirkung zurückgeführt werden. 29. Beschreiben Sie die Bindung im Aluminium. 30. Wie lässt sich die (elektrische) Leitfähigkeit eines Metalls erklären? 31. Wie lässt sich die Verformbarkeit von Metallen erklären? 32. Wie hängt die Leitfähigkeit der Metalle von der Temperatur ab? 33. In welchen Gittertypen kristallisieren Metalle? 3.3 Die Kovalente Bindung Im Gegensatz zu den beiden vorangegangenen Bindungstypen handelt es sich bei der kovalenten Bindung um eine gerichtete. Dies hat zu Folge, dass eine Bindung immer genau zwei Atomen verknüpft 4. Daraus ergibt sich, dass Ver- 4 eine Ausnahme bilden die Dreizentrenbindungen. Detail hierzu werden sie in Vorlesungen der Anorganischen Chemie kennen lernen. 31

32 bindungen mit kovalenten Bindungen als endliche 5 Atomverbände vorliegen. Diese Atomverbände bezeichnet man als Moleküle (siehe auch Abschnitt 4.1). In Polymeren können sie sehr groß werden. Auch bei den kovalenten Bindungen sind es elektrostatische Kräfte, die die Bindungsbildung bewirken. Man beobachtet zwischen den Atomen eines Moleküls eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen 6. Durch elektrostatische Anziehung zwischen diesen Bindungselektronen und den beiden Kernen werden die beiden Atome aneinander gebunden. Sie überwiegen die abstoßenden Kern-Kern- und Elektron-Elektron-Wechselwirkungen. Das Zusammenspiel dieser verschiedenen Kräfte ergibt eine Abhängigkeit der Bindungsenergie von der Bindungslänge. Ein typischer Verlauf ist schematisch in Abbildung 3.2 dargestellt. Abbildung 3.2: Schematische Darstellung des Zusammenhangs zwischen Atomabstand und Energie. Die Bindungsenergie und die mittlere Bindungslänge sind markiert. Bei sehr großer Annäherung der Atome überwiegen die abstoßenden Kräfte. Lewis-Formeln Zur Notation von kovalenten Bindungen zwischen Atomen benutzt man ein Konzept, das von Gilbert Newton Lewis entwickelt wurde. In Lewis-Formeln 5 Salze und Metalle haben natürlich praktisch auch eine endliche Ausdehnung, können aber für ihre theoretische Betrachtung in guter Näherung als unendlich angesehen werden. Dies ist bei Molekülen nur bei Polymeren möglich. 6 Ergebnisse kristallographischer Untersuchungen. Die Kristallographie ist eine interdisziplinäre Wissenschaft, die hier im Chemiestudium durch die Vorlesung Strukturmethoden vertreten ist. 32

33 werden sämtliche Valenzelektronen dargestellt. Sie werden zu Paaren zusammengefasst und dann durch einen Strich symbolisiert. Ungepaarte Elektronen werden durch einen Punkt repräsentiert. Für die Atome selbst verwendet man ihr Elementsymbol. Bei komplexeren Molekülen verwendet man außerdem gelegentlich Keile oder gestrichelte Linien um ein Bindungsorientierung aus der Ebene heraus bzw. in die Ebene hinein anzudeuten. Häufig beschränkt man sich auf die Darstellung der bindenden Elektronenpaare. Beispiele: H O H H 3 C O C CH 3 H1 H2 C H4 H3 Um abzukürzen fasst man häufig Molekülbestandteile zusammen. Im mittleren Molekül sind jeweils die drei C H-Bindungsstriche nicht eingezeichnet und dieser Teil des Moleküls zu CH 3 zusammengefasst. Im rechten Molekül liegen H3 und H4 in der Ebene, H2 davor und H1 dahinter. Die Wasserstoffatome bilden einen Tetraeder mit dem Kohlenstoffatom im Zentrum. 34. Zeichnen Sie die Valenzstrichformeln (Lewisformeln) der folgenden Moleküle: Br 2, HI, CO 2, HCN, CH 4, C 2 H 6, C 2 H 4, C 2 H 2 Im folgenden wollen wir uns nun mit verschiedenen Theorien zur Beschreibung von kovalenten Bindungen befassen. Ähnlich wie bei den Atommodellen gibt es auch für die kovalente Bindung verschieden komplexe und detaillierte Erklärungsmodelle Oktettregel Wie bei der ionischen Bindung kommt bei der kovalenten Bindung zu tragen, dass die Elektronenkonfiguration eines Edelgases energetisch besonders günstig ist. Anders als bei der ionischen Bindung wird hier aber kein Elektron abgegeben oder aufgenommen, sondern es kommt sehr vereinfacht beschrieben zu einer gemeinsamen Nutzung der Valenzelektronen. Beispiel: F F F F 33

34 Als isolierte Atome haben die Fluoratome jeweils sieben Elektronen. Im gebundenen Zustand hingegen haben beide Fluoratome vier Valenzelektronenpaare, also acht Elektronen, drei freie Elektronenpaare und das bindende. Mit acht Valenzelektronen haben sie dieselbe Elektronenkonfiguration wie die als nächstes im Periodensystem folgenden Edelgasatome (Neon). Gegebenenfalls können dabei auch mehr als ein Elektronenpaare von zwei Atomen geteilt werden. Man spricht dann allgemein von einer Mehrfachbindung bzw. konkret von Doppel- oder Dreifachbindungen. Für die Nicht- Metall-Atome der zweiten und dritten Periode kann mit der Bildung eines Elektronenoktetts nahezu jede Bindungsbildung erklärt werden 7. Gegebenenfalls greift man auf Formalladungen zurück um nicht gegen die Oktettregel verstoßen zu müssen. Einzelne Atome tragen dann formal einer Ladung, die real nicht zu beobachten ist. Die Summe der Formalladungen ergibt die Ladung des Moleküls. Da in der dritten Periode die d-orbitale hinzukommen, kann es bei diesen Elementen zu einer Oktetterweiterung kommen, also Verbindungen mit mehr als acht Valenzelektronen. Für die Erklärung der Bindigkeiten der zweiten bis vierten Hauptgruppe ist es nötig ein s-elektron in ein energetisch höher liegendes leeres p-orbital zu transferieren. Die dafür nötige Energie wird durch die dadurch zusätzlich möglichen Bindungen (über)kompensiert. C C Die Oktettregel kann lediglich Vorhersagen über die Bindigkeit eines Atoms machen, aber keine Aussagen zur räumlichen Anordnung der Bindungen. Zur Erklärung der Molekülgestalt kann diese Theorien mit dem Valence-Shell- Electron-Pair-Repulsion-Modell (kurz: VSEPR-Modell) kombiniert werden. Dieses Modell wird Ihnen in den ersten Semestern des Studiums nähergebracht. 35. Was sagt die Oktettregel? Valence-Bond-Theorie Differenziertere Modelle verwenden, wie auch schon bei der Beschreibung der Atome, Wellenfunktionen. Das von Walter Heitler und Fritz Wolfgang 7 dies sind die Elemente, mit denen sich die Organische Chemie bevorzugt beschäftigt. Böse Zungen behaupten, die Oktettregel sei das einzige theoretische Konzept der organischen Chemie. 34

35 London aufgestellte und von Linus Pauling und John Clarke Slater weiterentwickelte Valence-Bond-Modell beschreibt die Bildung einer Bindung durch die Überlappung von Atomorbitalen. Durch diese Überlappung steht den Elektronen ein größerer Raum zur Verfügung und somit wird ein energetisch günstigerer Zustand erreicht. Es kommt dabei zur Paarung der Elektronenspins 8, die Gestalt der Atomorbitale bleibt jedoch unverändert. Das Beibehalten der Atomorbitale im Molekül ist ein wichtiger Unterschied zur Molekülorbitaltheorie (siehe unten). Berechnet man für die kombinierten Atomorbitale die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen, erhält man, wie beobachtet, eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit zwischen den Atomen. Befindet sich die Überlappung der Orbitale auf der direkten Linie zwischen den beiden Atomkernen spricht man von einer σ-bindung. Befindet sich die Überlappung abseits dieser Kernverbindungsachse, benutzt man die Bezeichnung π-bindung. Eine π-bindung tritt immer nur in Kombination mit einer σ-bindung auf. Daraus ergibt sich, dass es sich bei Einfachbindungen um σ-bindungen handelt und bei Mehrfachbindungen um eine Kombination aus einer σ-bindung und ein bis zwei π-bindungen Hybridisierung Mit dieser Modellvorstellung kann man kovalente Bindungen sehr erfolgreich beschreiben. Insbesondere bei den Eigenschaften des Elements Kohlenstoff stößt man aber auf Probleme. Nach seiner Elektronenkonfiguration (ein vollbesetztes p-orbital und zwei halbbesetzte) würde man erwarten, dass Kohlenstoffatome zwei Bindungen ausbilden, die in einem rechten Winkel zueinander stehen. Was man jedoch beobachtet, sind zwei-, drei- und vierbindige Kohlenstoffatome. Der typische Bindungswinkel an zweibindigen Kohlenstoffatomen ist 180 und nicht 90. Um diese Diskrepanz zwischen Modell und Beobachtungen zu beheben, wurde das Konzept der Hybridisierung eingeführt. Wie bei der einfachen Erklärung mit Hilfe der Oktettregel ist es auch hier nötig, besetzte energetisch niedrigerliegende Orbitale miteinzubeziehen. Bevor man Atomorbitale verschiedener Atome kombiniert, kombiniert man zunächst Atomorbitale eines Atoms. Typischerweise sind es die s- und p-orbitale aus denen sogenannte Hybridorbitale generiert werden. Diese Hybridorbitale wiederum kombiniert man dann mit den Orbitalen eines anderen Atoms um so eine Bindungsbeschreibung zu erhalten. Durch Hybridisierung des s-orbitals mit ein bis drei p-orbitalen, erhält man Orbitale, die die Anzahl und Orientierung der Bindungen von zwei-, drei- und vierbindigen Koh- 8 auch in Molekülen gilt das Pauli-Prinzip! 35

36 lenstoffatomen richtig beschreiben. Die jeweils nicht für die Hybridisierung verwendeten p-orbitale bilden zusätzliche Bindungen abseits der direkten Kernverbindungsachse (π-bindung, siehe oben). Auf diese Weise kann man die kürzere Bindungslänge und höhere Bindungsenergie einer der Bindungen eines dreibindigen Kohlenstoffatoms erklären, sowie die eingeschränkte Drehbarkeit um diese Bindung. Gleiches gilt für eine oder beide Bindungen eines zweibindigen. Um eine Mehrfachbindung zu beschreiben verwendet man also nur ein oder zwei der drei p-orbitale für die Berechnung des Hybridorbitals. Für die Bezeichung der Hybridorbitale listet man einfach auf welche Orbitaltypen man kombiniert hat und ergänzt als hochgestellten Index wie viele davon. sp 3 beschreibt also die vier Hybridobitale, die man erhält wenn man sämtliche Orbitale der Valenzschale eines Kohlenstoffatoms verwendet. sp 2 würde eines der p-orbitale unverändert lassen. Damit stünde es für die Bildung einer π-bindung zu Verfügung. Ein sp 2 hybridisiertes Kohlenstoffatom bildet also zwei Einfach- und eine Doppelbindung aus, ist also dreibindig. Die Eigenschaften der Hybridorbitale sind in Tabelle 3.1 und Abbildung 3.3 dargestellt. Für z. B. Sauerstoff oder Stickstoff erhält man eine niedrigere Bindigkeit, da die Hybridorbitale zum Teil vollbesetzt sind und damit nicht mehr für eine Bindungsbildung zur Verfügung stehen. Tabelle 3.1: Eigenschaften von Hybridorbitalen. Orbital Bindigkeit bei C Bindungswinkel sp ,47 sp sp Abbildung 3.3: Graphische Darstellung der Hybridorbitale. links: sp 3, mitte: sp 2, rechts: sp. 36

37 Abbildung 3.4: Mehrfachbindungen nach dem Valence-Bond-Modell. links: Doppelbindung, rechts: Dreifachbindung. Außer der Wechselwirkung zwischen den Hybridorbitalen kommt es auch zu Interaktion der p-orbitale (Doppelpfeile). Eine graphische Darstellung, wie Mehrfachbindungen mit Hilfe des Hybridisierungsmodells konstruiert werden, ist in Abbildung 3.4 zu finden. Verwendet wird dieses Modell für die leichten Homologen des p-blocks. Bei den schweren Elementen kann man eine Bindungsbeschreibung direkt mit den Atomorbitalen vornehmen und erhält eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Beobachtungen Mesomerie Eine weitere Ergänzung des Modells ist nötig, wenn man Moleküle beschreiben will, in denen formal im Wechsel Doppel- und Einfachbindungen auftreten. Man beobachtet, dass in solchen Fällen keine Unterscheidung der Bindungen möglich ist und Doppel- und Einfachbindungen gleich lang sind mit einer Bindungslänge, die zwischen der einer Einfach- und einer Doppelbindung liegt. Betrachtet man ein solches Bindungssystem genauer, stellt man fest, dass man für die Beschreibung eine Aneinanderreihung von mehreren sp 2 hybridisierten Atomen verwendet. In jeden Atom steht also ein weiteres p-orbital für die Bildung der Doppelbindung zur Verfügung. Eine Überlappung dieser p-orbitale kann jetzt aber nicht nur in eine Richtung stattfinden sondern (bei den mittleren) in beide. Dadurch erhält man ein π-orbital, das sich über mehrere Atome erstreckt. Man spricht von einer Delokalisierung. Die Delokalisierung ist energetisch sehr günstig, so dass ein solches System stabiler ist, als man es aus der Summe der einzelnen Bindungsenergien erwarten würde. In Abbildung 3.5 ist dargestellt wie sich die p-orbitale in einem delokalisierten System überlappen. In Lewisformeln greift man in diesem Fall auf mesomere Grenzstrukturen zurück, die die möglichen formalen Grenzfälle von Einfach- und Mehrfachbin- 37

38 Abbildung 3.5: Benachbarte p-orbitale bilden ein delokalisiertes π-system. Alle Bindungen des System haben partiellen Doppelbindungscharakter. dungen darstellen. Zwischen den Grenzfällen platziert man einen Doppelpfeil um anzudeuten das beide (bzw. alle) Formeln gleichberechtigt die Bindungssituation beschreiben. Beispiel: Alle Bindungen im Benzolring sind gleich lang! Die beiden links abgebildeten mesomeren Grenzstrukturen sind rein formale Beschreibungen um korrekte Lewisformeln aufstellen zu können. Gelegentlich verwendet man die rechts abgebildete Darstellung um die Delokalisierung der π-elektronen zu verdeutlichen. 36. Oktetterweiterung (n > 2), Formalladung, Mesomerie: Formulieren Sie die Valenzformeln der folgenden Moleküle und Molekülionen: N 2, NH 3, 38

39 NH + 4, CO, BF 3, NO 3, CO 2 3, O 3, NO 2, PCl 5, PCl 6, BrF 5, SF 4, SF 6, ClO 3, ClO 4, SO 2 4, PO4 3, XeF 4, XeF 6 Mit Hilfe des Konzeptes der Hybridisierung und der Mesomerie kann das Valence-Bond-Modell erste Aussagen zur Molekülgestalt treffen und quantitative Ergebnisse liefern Molekülorbitaltheorie Die Molekülorbitaltheorie verwendet Wellenfunktionen, die die Elektronen im kompletten Molekül beschreiben. Diese Wellenfunktionen werden Molekülorbitale (MO) genannt. Wie auch bei den Atomen kann man aus dem Quadrat der Molekülorbitale eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit für ein Elektron im Molekül bestimmen. Die Molekülorbitale lassen sich durch Linearkombination aus den Atomorbitalen berechnen. Über Symmetriebetrachtungen lässt sich herausfinden, welche Atomorbitale kombiniert werden können um eine sinnvolle Beschreibung der Elektronen im Molekül zu erhalten. Hat man zwei geeignete Atomorbitale identifiziert, gibt es zwei Möglichkeiten sie zu kombinieren: Addition und Subtraktion (nach Multiplikation der einzelnen Atomorbitale mit einem Gewichtungsfaktor). Das bedeutet, dass wir aus der Kombination von zwei Atomorbitalen immer zwei Molekülorbitale erhalten. Diese unterscheiden sich in ihrer Energie. Eines liegt energetisch höher als die Atomorbitale und eines niedriger. Das Molekülorbital mit der niedrigeren Energie nennt man bindend, das mit der höheren Energie anti-bindend. Die Nomenklatur der Orbitale hat man von der Valence-Bond-Theorie übernommen. Anti-bindende Orbitale werden durch ein hochgestelltes Sternchen gekennzeichnet. Orbitale, für die es keinen Kombinationspartner mit geeigneter Symmetrie gibt, werden nicht-bindend genannt. Wie auch bei den Atomen werden in Molekülen die Orbitale, bei denen mit der niedrigsten Energie beginnend, besetzt. Ist die Zahl der Elektronen in bindenden Molekülorbitalen größer als die derer in anti-bindenden, kommt eine kovalente Bindung zustande. Teilt man diese Differenz durch zwei erhält man die Bindungsordnung dieser Bindung. Die Molekülorbitaltheorie kann sehr detaillierte quantitative Ergebnisse zum Aufbau eines Moleküls liefern. Wie auch bei der Atombeschreibung kann dieses Mehrelektronensystem nur durch Näherungsmodelle gelöst werden und ist damit Forschungsgebiet der theoretischen Chemie. 39

40 Abbildung 3.6: Molekülorbitalschema der Valenzschale von F 2 (die aus den 1s generierten σ-orbtiale sind voll besetzt). In bindenden Orbitalen befinden sich 10 Elektronen in anti-bindenden 8, damit ergibt sich eine Bindungsordnung von 1. 40

41 3.4 Übergänge zwischen den Bindungstypen Bei den vorgestellten Bindungstypen handelt es sich um Grenzfälle. Der am häufigsten auftretende Fall einer realen Bindung, ist eine Bindung zwischen der ionischen und der kovalenten. Einen solchen Fall wollen wir uns nun am Beispiel des Chlorwasserstoffs näher ansehen. Chlorwasserstoff ist ein sehr einfaches Molekül, das aus einem Wasserstoff- und einem Chloratom gebildet wird. H Cl Bringt man ein HCl-Molekül in ein elektrisches Feld, also zwischen einen positiv und einen negativ geladenen Pol, beobachtet man, dass sich das Molekül mit dem Wasserstoffatom in Richtung des negativen und mit dem Chloratom in Richtung des positiven Pols ausrichtet. Moleküle, die sich in eine elektrischen Feld ausrichten, haben ein Dipolmoment. Ein Dipol ist ein räumliche Trennung von Ladung innerhalb eines Objektes oder in unserem Fall innerhalb eines Moleküls. Dadurch bewegt sich die positiv geladene Hälfte des Moleküls in Richtung des negativen Pol, die negativ geladene in Richtung des positiven Pols 9. Im Gegensatz zu den Ionen eines Salzen (elektrische Monopole) kann ein Molekül mit einem Dipol sich jedoch nicht auf einen Pol zubewegen, da die jeweils andere Ladung sich in die andere Richtung bewegen möchte. Eine derartige Ladungstrennung innerhalb eines Moleküls stellt man dar, indem man δ+ oder δ an die entsprechenden Atome schreibt, die die Teilladung tragen. H δ+ Cl δ Wenn das Molekül nach außen hin neutral ist, sind diese beiden Teilladungen gleich groß. Nachdem wir die Eigenschaften eines HCl-Moleküls kennengelernt haben, wollen wir uns nun mit einem Model beschäftigen, das diese erklären kann Elektronegativität Da man Dipole nur in Molekülen beobachtet, die aus verschiedenen Atomsorten bestehen, liegt es nahe eine Größe aufzustellen, die die Affinität eines Atoms zu den Elektronen der Bindung beschreibt. Eines der Atome der Bindung zieht die Elektronen stärker an, so dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen in der Nähe dieses Atoms größer ist. Der Extremfall 9 dies ist vergleichbar mit einer Kompassnadel, die sich am Magnetfeld der Erde ausrichtet. 41

42 Abbildung 3.7: Berechnung der Gesamtdipolmomente von Molekülen aus den Momenten der einzelnen Bindungen. links: Wasser. Durch die gewinkelte Struktur des Wassermoleküls erhalten wir ein Gesamtdipolmoment. rechts: Kohlenstoffdioxid. Die Dipolmomente der einzelnen Bindungen heben sich gegenseitig auf. Kohlenstoffdioxid hat kein Dipolmoment! dieser Anziehung, ist die Ionisierung. Dann ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei einem Atome 100% und beim anderen 0%. Die Größe, die das Vermögen beschreibt Bindungselektronen an sich zu ziehen ist die Elektronegativität (Abkürzung EN). Sie ist auf verschiedene Weisen definiert. Die gebräuchlichsten Skalen stammen von Linus Pauling bzw. von Robert Sanderson Mulliken. Allen Elektronegativitätsskalen ist gemein, dass je höher der Wert ist, desto größer die Affinität eines Atoms zu Bindungselektronen. Aus der Differenz der Elektronegativitäten, der an der Bindung beteiligten Atome, kann man abschätzen, wie groß das Dipolmoment für diese Bindung ist. Das Gesamtdipolmoment für das ganze Molekül kann man dann durch vektorielle Addition der Einzelmomente berechnen (siehe Abbildung 3.7). Darüber hinaus kann man mit Hilfe der absoluten Werte der Elektronegativität (EN) und mit der Differenz der Elektronegativitäten, der an einer Bindung beteiligten Atome ( EN) bestimmen, welcher Bindungstyp vorliegt. Ist die Differenz der Elektronegativitäten gering oder ideal gleich Null kann man zwei Fälle unterscheiden: erstens, die Absolutwerte der beiden Atome sind gering, dann liegt eine metallische Bindung vor, oder zweitens, die Absolutwerte sind groß, dann liegt eine kovalente Bindung vor. Ist die Differenz der Elektronegativitäten groß, liegt eine ionische Bindung vor. Abhängig von den Elektronegativitäten und der Elektronegativitätsdiffferenz ist ein fließender Übergang von einem zum anderen Bindungstyp zu beobachten (siehe Abbildung 3.8). 37. Was versteht man unter Elektronegativität? 38. Wodurch kommt die Polarität in einem Molekül zu Stande? 42

43 Abbildung 3.8: Fließende Übergänge zwischen den Bindungstypen. Am Beispiel der Elemente der 3. Periode ist gezeigt, welche Elementkombinationen zwischen welchen Bindungstypen einzuordnen sind. Zurück zu unserem Beispiel Chlorwasserstoff stellen wir fest, dass die Elektronegativität des Wasserstoffs 2,2 und die des Chlors 2,8 beträgt (siehe Abbildung 2.1) 10. Damit erhalten wir eine Differenz von 0,6. Wir haben relativ hohe Absolutwerte und auch eine recht deutlich von Null verschiedene Differenz vorliegen. Nach Abbildung 3.8 können wir die Bindung in unserem Molekül also als kovalente Bindung mit ionischem Anteil klassifizieren. Durch die von Null verschieden Elektronegativitätsdiffferenz können wir auch das Dipolmoment des Moleküls erklären. Da es nur eine Bindung gibt, ist das Gesamtdipolemonent des Moleküls identisch mit dem der Bindung. 39. Beschreiben Sie die Atombindung der Verbindungen Br Br und H Br. 40. Warum ist Wasser ein Dipolmolekül? 41. Erklären Sie die Charakteristika der drei Bindungsarten. 10 gegebenenfalls Lupe zu Hilfe nehmen. 43

44 3.5 Sekundäre Wechselwirkungen Neben diesen drei Bindungstypen gibt es weitere, schwächere Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Verbindungen von ihnen. Wechselwirkungen zwischen statischen Dipolen Wechselwirkungen zwischen statischen und induzierten Dipolen Wechselwirkungen zwischen induzierten Dipolen Wasserstoffbrückenbindungen Wie stark diese sind, hat einscheidenden Einfluss darauf, in welcher Erscheinungsform wir ein Verbindung oder ein Element bei einer gegebenen Umgebungstemperatur beobachten können. Deshalb wollen wir uns zunächst näher ansehen welche möglichen Erscheinungsformen ein Substanz haben kann, bevor wir dann genauer auf die einzelnen Wechselwirkungen eingehen wollen Aggregatzustände Elemente und ihre Verbindungen können in drei verschiedenen Erscheinungsformen auftreten: fest, flüssig oder gasförmig. Diese Aggregatzustände zeichnen sich durch verschiedene z. T. deutlich unterschiedliche Eigenschaften aus. Ihr Auftreten ist von Druck und Temperatur abhängig. In welchem Temperatur- und Druckbereich ein bestimmter Aggregatzustand vorliegt, variiert von Verbindung zu Verbindung und ist abhängig von Art und Stärke der (sekundären) Wechselwirkungen zwischen den Atomen/Ionen bzw. Molekülen. Durch Veränderung von Druck und/oder Temperatur kann eine Verbindung von einem in den anderen Aggregatzustand überführt werden. Abbildung 3.9 stellt diese Übergängen und die verwendeten Fachtermini dar. gasförmig Im gasförmigen Zustand hat eine Verbindung keine eigene Form und keine festes Volumen. Sie füllt jedes ihr zur Verfügung gestellte Gefäß vollständig aus 11. Damit ist ein Gas komprimierbar. Die Anordnung der Teilchen in der Gasphase ist regellos und im Mittel ist die Umgebung eines Teilchens in jeder Richtung gleich (isotrop). Für die Beschreibung dieses Zustandes geht man davon aus, dass die Bewegungsenergie der einzelnen Teilchen so groß ist, dass sie die Energie der anziehenden Wechselwirkungen zwischen 11 Die Atmosphäre der Erde verteilt sich nur deshalb nicht im gesamten Universum, weil die Gravitationskraft der Erde sie anzieht. 44

45 Abbildung 3.9: Die drei Aggregatzustände und die Übergänge zwischen ihnen. den Teilchen deutlich übersteigt und im Gas nur noch geringe bis idealisiert gar keine Wechselwirkungen mehr zwischen den Teilchen vorliegen. Der Zustand eines Gases lässt sich mit Hilfe des idealen Gasgesetzes 12 beschreiben. Um den Zustand eines Gases genau zu definieren benötigt man lediglich drei der vier Größen: Temperatur T, Druck p, Stoffmenge der Teilchen n oder Volumen V, das sie einnehmen. p V = n T R (3.1) R ist eine Konstante, die sogenannte allgemeine Gaskonstante. Ihr Wert beträgt 8,314 (siehe auch Abschnitt 4.1.1). Dieses Gasgesetz gilt unter der J mol K Vorraussetzung, dass die Teilchen des Gases untereinander keinerlei Wechselwirkungen zeigen und ein Eigenvolumen von Null haben. Da insbesondere der zweite Punkt nicht zu erfüllen ist, hat man speziellere Gleichungen aufgestellt um auch reale Gase exakt beschreiben zu können. In vielen Fällen liefert das ideale Gasgesetz aber hinreichend genaue Ergebnisse. flüssig Bei Flüssigkeiten beobachtet man, dass sie zwar keine feste Form haben aber doch ein festes Volumen. In der flüssigen Phase kann die Bewegungsenergie die Wechselwirkungsenergie nicht übersteigen ist aber groß genug um eine feste Koordinationssphäre aus Nachbarteilchen zu verhindern. Wie auch im Gas haben also auch die Teilchen in einer Flüssigkeit eine isotrope Umgebung. Eine Flüssigkeit ist leicht verformbar. Im Gegensatz zu Gasen sind sie jedoch nur wenig bis gar nicht komprimierbar. 12 nicht das Gasgesetz ist ideal sondern die Gase, die man beschreibt sind idealisiert. Es ist erstaunlich wie viele unsaubere Formulierung sich immer wieder in wissenschaftlichen Texten finden lassen. Denken Sie daran wenn sie Ihre ersten Protokolle schreiben! 45

46 fest Ein Feststoff hat sowohl eine feste Form als auch ein festes Volumen. Die Energie der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen sind deutlich größer als ihre Bewegungsenergie, so dass es zu einer definierten Umgebung um jedes Teilchen mit einer für jedes Teilchen gleichen Zahl von Nachbarn kommt. Durch diese Regelmäßigkeit der Umgebung ist die Isotropie, die in Flüssigkeit und Gas vorliegen, aufgehoben. Ein Festkörper ist weder komprimierbar noch leicht verformbar. Man kann zwischen zwei Typen von Feststoffen unterscheiden: amorphen Festkörpern, hier liegt kein höheres Ordnungsprinzip zu Grunde und kristallinen Festkörpern. In Kristallen liegt eine Fernordnung vor, dass heißt eine grundlegende Baueinheit, die sich periodisch wiederholt. Man nennt sie Elementarzelle. 42. An heißen Tagen bilden sich auf einer gekühlten Limonadeflasche Wassertropfen. Erklären Sie diesen Vorgang. 43. Mottenkugeln bestehen aus Naphthalin und haben einen charakteristischen 13 Geruch. Wie ist es möglich, dass man diesen weißen Feststoff riechen kann? 44. Erklären Sie den Vorgang des Verdampfens auf der Teilchenebene. 45. Erklären Sie die Bildung von Raureif im Winter Statische Dipole Sekundäre Wechselwirkungen sind vornehmlich in Molekülverbindungen anzutreffen, da in metallischen oder ionischen Verbindungen die (starken) Bindungen bereits zu einer Verknüpfung in alle Raumrichtung führen. Metalle und Salze liegen deshalb auch fast ausnahmlos bei Raumtemperatur in fester Form vor. Wir wollen zunächst mit den eben kennengelernten statischen Dipolen beginnen. Wir haben gesehen, dass Moleküle mit Dipolen räumlich getrennte Teilladungen tragen. Diese werden, wie alle anderen Ladungen auch, miteinander in elektrostatische Wechselwirkung treten, das heißt Teilladungen mit verschiedenem Vorzeichen werden sich anziehen. Den Einfluss dieser Wechselwirkungen auf den Aggregatzustand kann man sehr schön sehen, wenn man Kohlenstoffdioxid und Stickstoffdioxid miteinander vergleicht. Kohlenstoffdioxid ist wie oben bereits vorgestellt linear aufgebaut, also ohne Dipolmoment, Stickstoffdioxid ist wie das Wassermolekül gewinkelt und deshalb dipolar. Die elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den NO 2 -Molekülen 13 bitte beachten: es gibt keine Chemikalien die stinken, eventuell können sie stechend riechen, aber sie stinken nicht! Ausnahme: Brom, von griechisch βρωμος (bromos): Gestank. 46

47 bewirken, dass Stickstoffdioxid erst bei 21, 2 C in die Gasphase übergeht. Kohlendioxid, bei dem keine Dipol/Dipol-Wechselwirkungen auftreten, sublimiert bei 78, 5 C. Das Vorhandensein von Wechselwirkungen macht also einen deutlichen Unterschied aus! Induzierte Dipole Wenn zwischen CO 2 -Molekülen keine Wechselwirkungen auftreten, stellt sich sofort die Frage warum Kohlendioxid überhaupt in fester Form vorliegen kann. Dies führt uns direkt zu den nächsten Wechselwirkungstypen in der Liste. Dipolmomente können nicht nur statisch sein, wie etwa in Chlorwasserstoff, Wasser oder Stickstoffdioxid, sondern auch induziert und damit nur kurzzeitig existent sein. Wir haben gelernt, dass wir den Ort der Elektronen im Atom über Aufenthaltwahrscheinlichkeiten beschreiben können. Mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit kann es passieren, dass zu einem bestimmten Zeitpunkt die meisten der Elektronen sich an einem bestimmten Ort aufhalten, z. B. oben links im Atom. Durch die kurzzeitige lokale Konzentration von Elektronendichte bildet sich hier ein negativer Ladungsschwerpunkt. An anderer Stelle fehlen diese Elektronen und verglichen mit einer Gleichverteilung der Elektronen bildet sich dort ein positiver Ladungsschwerpunkt. Für einen kurzen Moment besitzt unser Atom nun ein Dipol. Dieses Dipolmoment kann nun mit der Elektronenhülle eines anderen Atoms interagieren und in diesem Atom wiederum ein Ladungsungleichgewicht hervorrufen. Wie die statischen Dipole auch, wechselwirken diese induzierten Dipole untereinander. 14 Die durch induzierte Dipole hervorgerufene Anziehung ist jedoch deutlich schwächer, als die zwischen statischen, da die Momente erstens viel kleiner sind und zweitens nur kurzzeitig existieren. Je größer Atome sind, desto leichter kann ein Dipol induziert werden. Dies ist dadurch zu erklären, dass insbesondere die äußeren Elektronen weniger stark vom Kern angezogen werden und damit leichter verschiebbar sind. Die Eigenschaft wie leicht Dipole induziert werden können, nennt man Polarisierbarkeit Wasserstoffbrückenbindungen Eine Sonderrolle spielen die Wechselwirkungen zwischen elektronegativen Atomen die Wasserstoffatome tragen und anderen elektronegativen Atomen. Diese Konstellation von Atomen kann eine Wasserstoffbrückenbindung bilden. Neben der reinen elektrostatische Anziehung zwischen den Dipolen, 14 sie werden dann nach Johannes Diderik van der Waals oder Fritz Wolfgang London als Van-der-Waals- oder Londonwechselwirkungen genannt. 47

48 weißt eine Wasserstoffbrücke auch kovalente Anteile auf. Dies zeigt sich durch eine Richtungspräreferrenz am Wasserstoffatom. Wasserstoffbrücken können sehr starke Wechselwirkungen sein. Sie sind auch dafür verantwortlich, dass Wasser bei Raumtemperatur flüssig ist. Ohne Wasserstoffbrücken würde man erwarten, dass es sich um ein Gas mit einem Siedepunkt von vielleicht etwa 70 C, vergleichbar mit dem, der homologen Verbindung Schwefelwasserstoff (H 2 S), handeln würde. Typische Donoren für Wasserstoffbrücken sind OH- oder NH-Gruppen, typische Akzeptoren N, O oder Halogenatome. D δ H δ+ A δ 46. Welcher Zusammenhang besteht zwischen Kräften und Schmelz- und Siedepunkten? 48

49 Kapitel 4 Chemische Reaktionen Nachdem wir uns in den vorangegangenen Kapiteln damit beschäftigt haben, wie man Materie mit Hilfe von Atommodellen beschreiben kann und welche Wechselwirkungen zwischen diesen Atome ganz grundsätzlich auftreten können, wollen wir uns in diesem Kapitel damit befassen, in welchen Verbindungen Atome in der Natur vorliegen und wie man die Atome in diesen Verbindungen neu gruppieren kann. Die Manipulation von Atomverbindungen, also das Brechen und Knüpfen von Bindungen ist mikroskopisch betrachtet das zentrale Beschäftigungsfeld der Chemie. Außerdem wollen wir klären, was bei so einer chemischen Reaktion energetisch passiert und unter welchen Bedingungen so ein Vorgang wie schnell abläuft. Zunächst wollen wir jedoch ein paar wichtige chemische Grundbegriffe definieren. 4.1 Chemische Grundbegriffe Um die Sprache der Chemie sprechen zu können ist es, wie bei anderen Sprachen auch, notwendig es paar Vokabeln zu lernen: Molekül Ein Molekül ist ein durch kovalente Bindungen aufgebauter endlicher Atomverband. Ein Molekül kann eine Ladung tragen. Es empfiehlt sich dann von einem Molekülion zu sprechen, um Verwechselungen mit geladenen Atomen oder ungeladenen Molekülen zu vermeiden. Polymer Ein Polymer ist ein idealisiert betrachtet unendlich großes Molekül, dass durch die Verkettung (auch in mehr als einer Dimension) einer oder mehreren molekularen Grundeinheiten gebildet wird. Ein typisches 49

50 Beispiel ist Plastik. Natürlich vorkommende Polymere sind z. B. Stärke oder Proteine. Reinsubstanz/-stoff Bei einem reinen Stoff handelt es sich um eine Substanz, die nur aus einer Sorte Molekülen besteht bzw. ein Salz mit exakt stöchiometrischer Zusammensetzung. Gemisch Man unterscheidet zwischen homogenen und heterogenen Gemischen. Von einem heterogenen Gemisch spricht man, wenn die einzelnen Komponenten des Gemisches zur Not unter Zuhilfenahme eines Mikroskops zu erkennen sind. Eine homogenes Gemisch bildet nur eine Phase, d. h. die einzelnen Komponenten sind nicht von einander zu unterscheiden. Lösung Eine Lösung stellt einen Spezialfall eines homogenen Gemisches dar. Gemischt werden hier eine flüssige Phase, die normalerweise im Überschuss vorhanden ist, (Lösungsmittel) mit einer oder mehreren weiteren Substanzen, die rein gasförmig, flüssig oder fest vorliegen können. Edukt Ein Edukt ist eine Ausgangsverbindung einer chemischen Reaktion. Im Verlauf der Reaktion reagiert das Edukt zum Produkt der Reaktion. Produkt Ein Produkt ist eine Substanz die bei einer chemischen Reaktion entsteht. War es Ziel ein ganz bestimmtes Produkt zu synthetisieren und es entstehen ein oder mehrere weitere Produkte, nennt man diese Nebenprodukte. Oxidation Eine Oxidation ist eine Reaktion, bei der Elektronen von einem Atom abgegeben werden. Substanzen, die im Verlauf einer Reaktion Elektronen an Reaktionspartner abgeben können bezeichnet man als Reduktionsmittel. Reduktion Eine Reduktion ist eine Reaktion, bei der Elektronen von einem Atom aufgenommen werden. Substanzen, die im Verlauf einer Reaktion Elektronen vom Reaktionspartner aufnehmen können bezeichnet man als Oxidationsmittel. Phase eine Phase ist eine Bereich mit konstanten physikalischen Eigenschaften. Eine Phase ist in sich homogen. 50

51 Tabelle 4.1: Basiseinheiten des Internationalen Systems Größe Einheit Symbol Masse Kilogramm kg Stoffmenge Mol mol Zeit Sekunde s Länge Meter m Lichtstärke Candela cd Temperatur Kelvin K Stromstärke Ampere A Tabelle 4.2: Beispiele für abgeleitete Einheiten des Internationalen Systems Größe Einheit Symbol Definition Kraft Newton N kg m s 2 Energie Joule J N m bzw. J Leistung Watt W s Ladung Coulomb C A s Spannung Volt V W A Frequenz Hertz Hz 1 s bzw. kg m2 s 3 kg m2 s 2 kg m2 bzw. s 3 A homogen ein Bereich mit auch mikroskopisch einheitlichen Eigenschaften. heterogen ein Bereich der abrupte örtliche Änderungen seiner Eigenschaften zeigt. In einem heterogenen Gemisch liegen mehrere Phasen (auch mit gleichem Aggregatzustand) vor Physikalische Größen und Maßeinheiten Wann immer ein(\b e) Wissenschaftler(\b in) ein Experiment durchführt bei dem (er sie) quantitative Aussagen treffen möchte, ist es nötig für die erhaltenen Messwerte eine Skala zu definieren. Um Messwerte vergleichbar zu halten, hat man sich auf ein verbindliches Einheitensystem geeinigt, das Système International d Unités (kurz SI). Es fusst auf sieben Basiseinheiten (siehe Tabelle 4.1), aus denen durch Kombination Einheiten für jede physikalische Größe abgeleitet werden können. Einige dieser abgeleiteten Einheiten haben wiederum eigene Namen bekommen und entsprechend Symbole um sie abzukürzen (Tabelle 4.2). Um die Zahlenwerte in praktikablen Größen zu halten 51

52 Tabelle 4.3: Präfixe für Einheiten. Bei Massenangaben ist zu beachten, dass das k für kilo bereits in der Basiseinheit enthalten ist. Ein Millikilogramm gibt es nicht! Als Wortstamm verwendet man Gramm (10 3 kg). Präfix Symbol Faktor Präfix Symbol Faktor deka da 10 1 dezi d 10 1 hekto h 10 2 centi c 10 2 kilo k 10 3 milli m 10 3 mega M 10 6 mikro µ 10 6 giga G 10 9 nano n 10 9 tera T pico p peta P femto f verwendet man bei Bedarf Präfixe, die Zehnerpotenzen der Einheit repräsentieren. Diese sind in Tabelle 4.3 aufgelistet. Einige uns im Alltag begegnende Einheiten hängen über sehr einfache Beziehungen mit SI-Einheiten zusammen. Die Skala von Celsius zur Angabe von Temperaturen hat z. B. dieselbe Skaleneinteilung wie die Skala nach Kelvin, sie unterscheiden sich jedoch im Nullpunkt um 273,15. Die Volumenangabe Liter (l) ist identisch mit einem Kubikdezimeter (dm 3 ). Aufgrund dieser engen Verwandtschaft zu SI-Einheiten werden sie auch im wissenschaftlichen Alltag häufig gebraucht. Insbesondere Volumenangaben in Kubikmetern sind sogar eher ungebräuchlich Stoffmengen Eine für die Chemie sehr wichtige Größe ist die Stoffmenge und damit auch ihre Einheit das Mol. Wir haben in den vorangegangenen Kapiteln festgestellt, dass aufgrund des atomistischen Aufbau der Materie Anzahlen und Zahlenverhältnisse von Atomen oder Molekülen bedeutender sind als Massen. Aufgrund der recht geringen Größe von Atomen, ist es nicht praktikabel Atome oder Moleküle für Reaktionen abzuzählen, um das richtige Verhältnis von Edukten einzusetzen. Die Lösung dieses Problems ist zu bestimmen wieviele Atome oder Moleküle in einer gegebenen Masse vorhanden sind, so dass man dann über einfache Einwaage die nötige Anzahl von Atomen abzählen kann. Beispiel: Wenn man weiß wie schwer eine Erbse ist, muss man nicht alle 52

53 Erbsen im Sack zählen, sondern kann einfach wiegen wie schwer der Sack ist und durch die Masse einer Erbse teilen. Im Gegensatz zu Erbsen wissen wir von Atomen, dass jedes Atom einer Atomsorte gleich schwer ist. Wenn eine Element in der Natur als Isotopengemisch vorliegt, kann man entsprechend der Anteile der Isotope eine relative Atomemasse berechnen 1. Zur Bestimmung der Stoffmenge geht man den selben Weg wie im Beispiel mit den Erbsen. Den Sack Erbsen hat man als 12 g der Erbse Kohlenstoffisotop 12 C definiert. Der Quotient von 12 g und der Atomemasse von 12 C ist 6, und Grundlage für die Definition eines Mols 2. Ein Mol sind 6, Teilchen. Das Mol ist also so etwas wie das Dutzend der Chemiker(\b innen). Die Molmasse M der Elemente ist in Periodensystemen (siehe Seite 27) tabelliert, so dass man leicht für eine gegebene Masse m die Stoffmenge n berechnen kann: n = m M (4.1) Eng mit der Definition des Mols verknüpft ist eine Masseneinheit, die man für atomare Größenordnungen verwendet, die unified atomic mass unit kurz u. Sie ist definiert als ein zwölftel der Masse eines 12 C-Atoms. Damit entspricht 1 u 1, kg. Da sich sowohl die Definition des Mols, als auch die der atomaren Masseneinheit auf 12 C beziehen gilt: 1 g 1 u = N A = 6, (4.2) Durch diese Definition von einem u hat man außerdem erreicht, dass die Nukleonenzahl eines Atoms ziemlich exakt seiner Masse entspricht Konzentrationen von Lösungen Viele Reaktionen finden in Lösung statt. Deshalb ist es wichtig für Reaktionsansätze nicht nur die richtige Stoffmenge zu bestimmen, sondern auch die richtige Lösungsmittelmenge. Die wichtigste Konzentrationsangabe ist die Stoffmengenkonzentration c. Sie ist definiert als Stoffmenge n pro Volumen der Lösung V. c = n V (4.3) 1 durch das Wiegen von mehreren Erbsen und Mittelung kann man mit einer relativen Erbsenmasse zu genaueren Ergenissen kommen. 2 diese Zahl wird nach Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro als Avogadrokonstante genannt und mit N A abgekürzt. Um eine Vorstellung von der Größe dieser Zahl zu bekommen siehe auch 53

54 47. Wie hängen Kelvin und Grad Celsius zusammen? 48. Vom Element X kommt nur ein natürliches Isotop vor. Ein Atom davon hat die Masse 2, g. Berechnen Sie die relative Atommasse des Elementes X. Um welches Element handelt es sich? 49. Wie hoch ist der prozentuale Phosphoranteil der Verbindung der Zusammensetzung Ca 3 (PO 4 ) 2 (Calciumphosphat)? 50. Welche empirische Formel hat die Verbindung X mit der folgenden Zusammensetzung: Ca(31,29%), C(18,75%) und O(49,96%)? 51. Welche Massenprozente weisen die Elemente in der Verbindung Na 3 AlF 6 auf? 52. Die Masse eines menschlichen Skeletts beträgt 11 kg. Es besteht zu 58% aus Calciumphosphat. Berechnen Sie die Massen von Calcium und Phosphor. 53. Das Mineral Hämatit besteht aus Fe 2 O 3. Hämatit-Erz enthält weitere Mineralien, die Gangart. Wenn 5000 kg Erz 2784 kg Fe enthalten, wie viel Prozent Hämatit ist im Erz enthalten? 54. Hämoglobin enthält 0,342% Fe. Wenn ein Molekül vier Fe-Atome enthält, welches ist die Molmasse des Hämoglobins? 55. Welcher Stoffmenge entsprechen 200 g Schwefelsäure und wie viele Moleküle sind darin enthalten? 56. Welche Masse besitzen je Moleküle von: a) N 2 b) HNO 3 c) Ca 3 (PO 4 ) Zur Analyse einer Verbindung, die Chrom und Chlor enthält, wird das Chlor in die Verbindung AgCl überführt. Welche empirische Formel hat das Chromchlorid, wenn aus 8,61 g davon 20,08 g AgCl erhalten werden? 58. Welche Molekularformel hat die Verbindung mit folgender Zusammensetzung und relativer Molekularmasse? C (45,90%), H (2,75%), O (26,20%), S (17,50%), N(7,65%) und M X = 183, 18 g /mol 54

55 59. Wie viele Wassermoleküle befinden sich in einem Schwimmbecken mit den Maßen 50 m 12,5 m 2 m? 60. Ein Reiskorn ist durchschnittlich 7 mm lang. Der Abstand Sonne Erde beträgt 1, km. Wie oft könnte man mit 1 Mol Reiskörnern, aneinander gereiht, diese Entfernung überbrücken? 61. Das internationale Urmaß für 1 Kilogramm besteht aus einer Platin- Iridium-Legierung (90% Pt, 10% Ir). a) Wie viele Platinatome kommen auf ein Iridiumatom? b) Wie viele Atome von jeder Sorte sind im Urmaß enthalten? 62. Wie viel Gramm HI entstehen aus 5 g PI 3 bei vollständiger Umsetzung. Vervollständigen Sie vorab die Reaktionsgleichung: PI 3 + H 2 O HI + H 3 PO Wie viel Gramm OF 2 können maximal bei der Umsetzung von je 2,5 g der Edukte erhalten werden? 2 F NaOH OF NaF + H 2 O 64. Welche Stoffmengenkonzentrationen haben folgende Lösungen? a) 8 g NaOH in 250 ml Lösung. b) 20 g Silbernitrat in 350 ml Lösung. c) 94,5 g Salpetersäure in 250 ml Lösung. 65. Welche Stoffmengenkonzentration hat folgende Lösung? a) 20 g Natriumsulfat in 400 ml Lösung. b) Wie viele Milliliter dieser Lösung muss man mit Wasser verdünnen, um 500 ml einer Lösung mit c Na2 SO 4 = 0, 1 mol /l zu erhalten? 66. Wie viel Gramm Substanz sind in folgenden Lösungen enthalten? a) 25 ml Schwefelsäure mit c H2 SO 4 = 6, 00 mol /l. b) 0,25 l Natriumchloridlösung mit c NaCl = 0, 1 mol /l. 67. Wie viele Milliliter einer 10 molaren Schwefelsäurelösung werden benötigt, um 250 ml einer 2 molaren Schwefelsäurelösung durch Verdünnen 55

56 a) mit Wasser b) mit einer 1 molaren Schwefelsäurelösung herzustellen? 68. Eine 10%-ige Salzsäurelösung hat eine Dichte von ρ = 1050 kg /m 3. Wie groß ist die Stoffmengenkonzentration der Lösung? ml einer 0,2 molaren Natriumchloridlösung werden mit 200 ml einer 0,1 molaren Magnesiumchloridlösung gemischt. Wie groß ist die Choridionenmenge und -konzentration? 70. Welches ist die relative Atommasse von Magnesium? Es besteht zu 78,99% aus 24 12Mg (m24 12 Mg = 23, 99 u), 10% aus 25 12Mg (m25 12 Mg = 24, 99 u) und 11,01% aus 26 12Mg (m26 12 Mg = 25, 98 u). 71. Ein Element besteht zu 60,1% aus einem Isotop der Masse 68,926 u und zu 39,9% aus einem Isotop der Masse 70,925 u. Welche mittlere Atommasse besitzt das Element und um welches Element handelt es sich? 4.2 Physikalische Grundoperationen Ausgehend von der Vorstellung, dass Materie aus unteilbaren Grundbausteinen aufgebaut ist, ist es seit der Antike eine Hauptbeschäftigung von Chemiker(\B inne)n gewesen, Substanzen in ihre Bestandteile zu trennen. Die wichtigsten Methoden dafür sollen im folgenden vorgestellt werden. Zu beachten ist, dass bei diesen Methoden keinerlei chemische Reaktion stattfindet. Sie dienen also nur zur Trennung von Gemischen, zur Isolation von Reinsubstanzen. Die Aufreinigung von Edukten oder die Trennung von Produktgemischen nimmt häufig mehr Zeit in Anspruch, als die eigentliche chemische Reaktion. Je nachdem, ob die vorliegende Substanz aus einer oder mehreren Phasen besteht, werden dafür unterschiedliche Trennverfahren verwendet. Grundsätzlich gilt, dass man sich die sich unterscheidenden physikalischen Eigenschaften der Komponenten des Gemisches für die Trennung zu Nutze macht. Je nach Aggregatzustand der gemischten Stoffe verwendet man verschieden Bezeichungen für ein Gemisch (siehe Tabelle 4.4 und 4.5). 56

57 Tabelle 4.4: Eine Übersicht über homogene Gemische Aggregatzustände Bezeichnung Beispiel Trennverfahren fest/fest Legierung, Mischkristalle α-messing fraktionierte Kristallisation fest/flüssig Lösung Meerwasser Verdampfen der flüssigen Phase, Kristallisation flüssig/flüssig Lösung Benzin fraktionierte Destillation flüssig/gasförmig Lösung Mineralwasser Erhitzen gasförmig/gasförmig Gasgemische Luft Verflüssigung mit Trennverfahren Destillation anschließender fraktionierten Destillation Die Stoffeigenschaft, die man bei einer Trennung durch Destillation (von lateinisch destillare für herabtröpfeln) nutzt, ist der Siedepunkt. Die Substanz eines homogenen Gemisches mit dem geringsten Siedepunkt wird bei Erhitzen als ersten Verdampfen, während für die restlichen Bestandteile möglicherweise der Siedepunkt noch gar nicht erreicht ist. Fängt man den Dampf auf und kondensiert ihn wieder hat man diese Substanz abgetrennt. Durch apparative Details ist es möglich auch komplexe Gemische mit hohem Reinheitsgrad zu trennen. Ein Beispiel für eine Destillation ist das Schnapsbrennen. Trennung nach Dichte und Zentrifugation Um Suspensionen oder Emulsionen aufgrund der verschiedenen Dichten ihrer Komponenten zu trennen, bedarf es im günstigsten Fall nur ein wenig Geduld. Der Feststoff einer Suspension setzt sich am Boden des Gefäßes ab. Diesen Vorgang bezeichnet man als sedimentieren. Die überstehende Flüssigkeit kann dann dekantiert werden, das heißt vorsichtig abgegossen werden. Auch die flüssigen Phasen einer Emulsion können sich nach einiger Zeit trennen. Hier kann ebenfalls dekantiert werden oder die Phasen können mit Hilfe eines Scheidetrichters getrennt werden. Bei sehr feinen Emulsionen oder Suspensionen findet eine selbstständige Trennung nur sehr langsam oder gar nicht statt. Dann kann der Prozess mit Hilfe einer Zentrifuge beschleunigt 57

58 Tabelle 4.5: Eine Übersicht über heterogene Gemische Aggregatzustände Bezeichnung Beispiel Trennverfahren fest/fest Gemenge Granit, Müsli Sortieren, Sieben, Flotation, Scheidung nach Dichte, elektrostatische Trennung, Extraktion fest/flüssig Suspension Schlamm, Blut Sedimentieren, Zentrifugieren, Dekantieren, Filtrieren flüssig/flüssig Emulsion Milch, Creme Zentrifugieren fest/gasförmig Rauch, Aerosoren, Autoabgase Sedimentieren, Filtrie- elektrostatische Trennung flüssig/gasförmig Schaum, Nebel, Aerosol Wolken Sedimentieren bzw. durchgeführt werden. Durch die Zentrifugalkraft wird die Sedimentationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Dichte der Phasen vergrößert. Kristallisation und Eindampfen Will man eine Lösung eines Feststoffs in seine Bestandteile trennen, kann man dies im einfachsten Fall durch Eindampfen tun. Hierfür wird die Lösung einfach so lange erhitzt, bis das gesamte Lösungsmittel verdampft ist. Ist dies keine Option, kann man durch Abkühlen oder Zugabe eines Fällungsmittels die Löslichkeit des Feststoffs herabsetzen, so dass er aus der Lösung ausfällt oder, wenn der Vorgang langsam genug von Statten geht, auskristallisiert. Als Fällungsmittel eignen sich Flüssigkeiten, die mit dem Lösungsmittel mischbar sind, in dem jedoch der Festoff unlöslich oder sehr schlecht löslich ist. Zu Details zum Thema Löslickeit sei auf Abschnitt verwiesen. Chromatographie Chromatographie (von griechisch χρωμα (chroma) für Farbe und γράφειν (graphein) für schreiben) trennt homogene Substanzgemische nach ihren unterschiedlich starken Wechselwirkungen mit einem Trennmedium. Über das unbewegliche Trennmedium, die sogenannte stationäre Phase, wird das zu 58

59 trennende Gemisch in einem Trägermedium, der mobilen Phase, geleitet. Je nach Stärke der Wechselwirkungen zwischen stationärer Phase und den Komponenten der Mischung, werden die Komponenten unterschiedlich stark gebremst. Komponenten mit schwachen Wechselwirkungen werden also schneller und weiter mitgetragen, als Komponenten mit starken. Für die apparative Realisierung dieses Konzeptes gibt es verschiedenste Varianten je nach Eigenschaften der zu trennenden Substanzen. Filtration und Sieben Eine Filtration bzw. das Sieben machen sich die Partikelgröße zu Nutze um eine feste Phase eines heterogenen Gemisches von einer fluiden bzw. einer zweiten festen zu trennen. Ein Filter oder Siebe halten dabei die größeren Partikel zurück und lassen die fluide Phase bzw. die kleineren Partikel durch. Siebe und Filter müssen dabei an die vorliegenden Partikelgrößen angepasst werden. Extraktion Zur Trennung von Feststoffen oder zur Entfernung einer gelösten Substanz aus einer Flüssigkeit kann man das Verfahren der Extraktion (von lateinisch extrahere für herausziehen) verwenden. Eine Extraktion kann man immer dann durchfuhren, wenn in einem Feststoffgemisch verschieden gut lösliche Substanzen vereint sind. Aus Lösungen kann man einen Stoff extrahieren, wenn es ein Extraktionsmittel gibt, in dem der Stoff besser löslich ist, als in dem vorliegenden Lösungsmittel und das außerdem nicht mit dem Lösungsmittel mischbar ist. Nach der Extraktion erhält man eine Lösung des zu isolierenden Stoffes. Ein alltägliches Beispiel ist die wässrige Exktration von Coffein und anderen Substanzen aus partialpyrolysierten, gemahlenen Samen von Coffea arabica und Coffea canephora 3 oder Blättern von Camellia sinensis 4. Elektrostatische Trennung Elektrostatische Trennung von heterogenen Feststoffgemischen funktioniert aufgrund einer physikalischen Eigenschaft, die Tribo-Elektrizität (von grie- 3 je nach kulturellem Hintergrund oder persönlicher Vorliebe wird das Extrakt durch Sedimentation oder Filtration abgetrennt und mit Zucker, Milch oder Sahne sowie ggf. Gewürzen versetzt. 4 hier wird das Extrakt per Sieb oder Filter abgetrennt. Auch hier werden evtl. dem Extrakt weitere Substanzen oder Substanzgemische hinzugegeben. Philosophische Frage: Wie grobporig muss ein Filter sein, dass er zum Sieb wird? 59

60 chisch τρίβω (tribo) für reiben) genannt wird. Man nutzt aus, dass sich Substanzen verschieden stark elektrostatisch durch Reibung aufladen. Eingesetzt wird diese Verfahren z. B. beim Trennen von verschiedenen Kunststoffen oder Salzen und Stäuben. Flotation Flotation (von englisch to float für schwimmen, treiben) ist ein Trennverfahren für heterogene Gemische aus Feststoffen und macht sich zu Nutze, dass Partikel verschiedener Stoffe unterschiedlich gut von Flüssigkeiten benetzt werden. Durch Einblasen eines Gases in eine Suspension der zu trennenden Stoffe, wird der schlechter zu benetztende Stoff mit den Gasblasen an die Oberfläche getragen und kann dort abgeschöpft werden. So können z. B. Erze von Beimischungen (Gangart) getrennt werden oder bei der Altpapierwiederverwertung die Farbpigmente entfernt werden. 72. Warum ist das Gemisch gasförmig/gasförmig in Tabelle 4.5 nicht aufgeführt? 73. Welche der folgenden Stoffgemische können durch Dekantieren getrennt werden? Sand und Eisenspäne Sand und Wasser Wasser und Salz Wasser und Alkohol 74. Welche der folgenden Stoffe können durch Destillieren nicht getrennt werden? Sand und Eisenspäne Sand und Wasser Wasser und Salz Wasser und Alkohol 75. Durch welches Trennverfahren kann man die Farbstoffe der Filzschreibertinte trennen? 76. Durch welches Trennverfahren kann man Milch entrahmen? 77. Trennvorgänge finden in der Kaffeemaschine statt? 60

61 78. Welche Stoffeigenschaft wird bei der Stofftrennung durch Extraktion ausgenutzt? Dichte Schmelztemperatur Löslichkeit Tribo-Elektrizität Siedetemperatur 4.3 Reaktionsgleichungen Zur Beschreibung von Reaktionen verwendet man Reaktionsgleichungen. Sie sind ähnlich wie mathematische Gleichungen aufgebaut. An Stelle eines Gleichheitszeichens verwendet man jedoch einen Reaktionspfeil. Links dieses Pfeils stehen die Edukte aufgelistet und durch +-Zeichen getrennt, rechts des Pfeils die Produkte ebenfalls durch +-Zeichen getrennt. Gegebenenfalls wird den Produkten oder Edukten eine stöchiometrischer Faktor vorangestellt. a A + b B c C + d D (4.4) Oder weniger abstrakt: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O (4.5) Die verschiedenen Substanzen werden, wie oben schon ohne nähere Erklärung eingeführt, als Summenformel angegeben. Dabei werden die Elementsymbole, der in der Verbindung enthaltenen Atome, aufgelistet und deren Anzahl als tiefgestellter Index direkt angehängt. Bei der Verwendung in Reaktionsgleichungen zeigt sich, dass es sehr sinnvoll ist, die Elementnamen durch Symbole abzukürzen. Aus der Erkenntnis, das Atome in einer chemischen Reaktion weder zerstört noch erzeugt werden können, folgt unmittelbar, dass vor und nach der Reaktion dieselbe Anzahl an Atomen vorhanden sein muss. Das bedeutet links und rechts des Reaktionspfeils muss dieselbe Anzahl von Atomen zu finden sein. Da auch keine Umwandelung von der einen in die andere Atomsorte möglich ist, muss auch jeweils die Zahl der Atome einer Atomsorte links und rechts des Reaktionspfeils gleich sein. Genau dieselbe Überlegung ist auch für Ladungen gültig. In einer vollständig ausgeglichenen Reaktionsgleichung treten keine Ladungen auf. Praktisch ignoriert man dies allerdings gelegentlich, z. B. wenn ein Kation oder Anion an der Reaktion unbeteiligt ist, lässt man es in der Gleichung weg. Dann gilt, dass auf beiden Seiten des Reaktionspfeils dieselbe Ladung auftauchen muss. 61

62 4.3.1 Oxidationszahlen Viele Reaktionen sind mit der Übertragung von Elektronen verbunden (siehe auch Abschnitt 4.8). Da im Fall von kovalenten Bindungen die Übertragung von Elektronen weitaus weniger leicht ersichtlich ist, als bei der Bildung von Ionen, behilft man sich mit einem einfachen Formalismus. Für jede einzelne Bindung des Moleküls schlägt man beide Bindungselektronen dem elektronegativeren Atom zu. Die formale Ladung, die man dann für dieses Atom erhält, ist seine Oxidationszahl. Durch ihre Änderung im Verlauf einer Reaktion kann man den Übergang von Elektronen verfolgen. Zur Darstellung der Oxidationszahlen werden römische Zahlen verwendet, die über das entsprechende Elementsymbol geschrieben werden. 2 +II C II O + ±0 O 2 2 II O +IV C 79. Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionsgleichungen: a) FeS + O 2 Fe 3 O 4 + SO 2 b) Mg + Cu 2 O MgO + Cu c) Al + ZnO Al 2 O 3 + Zn d) Al 4 C 3 + H 2 O Al(OH) 3 + CH 4 e) Ba 3 N 2 + H 2 O Ba(OH) 2 + NH 3 f) B 2 O 3 + C + Cl 2 BCl 3 + CO II O (4.6) 80. Formulieren Sie die Gleichungen für die vollständige Verbrennung von: a) Octan C 8 H 18 b) Anilin C 6 H 7 N 4.4 Thermodynamik der Chemischen Reaktion Mit Hilfe der Theorie der Thermodynamik, können wir Vorhersagen treffen, ob eine Reaktion freiwillig abläuft und wenn ja wie viel Energie dabei frei wird oder aufgewandt werden muss. Im Volksmund heißt es Von nix, kommt nix! und diese Aussage trifft eine Kernerkenntnis der Thermodynamik sehr gut. Auch wenn umgangssprachlich von Energieerzeugung die Rede ist, ist es nicht möglich Energie zu erzeugen oder vernichten. Dies ist als der erste Hauptsatz der Thermodynamik bekannt. Bei jeder Energieerzeugung handelt es sich in Wirklichkeit 62

63 um eine Energieumwandlung. Bei der Erzeugung von elektrischer Energie wird lediglich die, z. B. in fossilen Energieträger enthaltene, chemische Energie zunächst in Wärmeenergie umgewandelt und diese dann wiederum mit Hilfe einer Turbine und eines Generators in elektrische. Bei der Erzeugung von Strom durch Windräder wird die Bewegungsenergie (kinetische Energie) der Luft in elektrische umgewandelt. Eine weitere wichtige Erkenntnis ist, dass diese Umwandlungen nie ganz verlustfrei von Statten gehen. Zunächst wollen wir uns jetzt mit grundlegenden Zusammenhängen in der Thermodynamik vertraut machen und dann die Anwendung dieser Theorie auf chemische Fragestellungen erkunden Grundlagen der Thermodynamik System und Umgebung Den kleinen Ausschnitt des Universums, den man näher betrachten möchte bezeichnet man in der Thermodynamik als das System. Den Rest des Universums oder ein größeres System, in das das betrachtete eingebettet ist, bezeichnet man als Umgebung. Je nach Beschaffenheit kann das System mit seiner Umgebung Materie und/oder Energie austauschen. Man unterscheidet drei verschiedene Typen von Systemen: offenes System: ein offenes System kann mit seiner Umgebung sowohl Materie als auch Energie austauschen. geschlossenes System: ein geschlossenes System kann mit seiner Umgebung nur Energie aber keine Materie austauschen. isoliertes oder abgeschlossenes System: ein isoliertes System kann mit seiner Umgebung weder Energie noch Materie austauschen. Für diese Systeme lassen sich leicht alltägliche Beispiele finden. Ein Obstschale ist ein offenes System. Es ist leicht ihr etwas zu entnehmen und kann (warum auch immer) das Obst in der Schale erhitzen oder abkühlen. Ein fest verschlossenes Marmeladenglas ist ein geschlossenes System. Solange der Deckel auf dem Glas ist, kann man keine Marmelade entnehmen, kann sie aber z. B. einfrieren. Ein isoliertes System findet man in Form einer Thermoskanne. Solange sie verschlossen ist, kann man weder Tee oder Kaffee entnehmen noch kühlt dieser ab. An diesem Beispiel kann man auch gut sehen, dass es praktisch nicht zu realisieren ist ein vollkommen isoliertes System herzustellen 5. 5 Tee oder Kaffee wird eben leider doch selbst in der besten Thermoskanne kalt. Hier lässt sich das Problem durch rechtzeitiges Austrinken beheben. 63

64 81. Was ist das größtmögliche thermodynamische System? Ist es ein offenes, geschlossenes oder isoliertes System? 82. Warum kann es kein System geben in dem nur Stoffaustausch aber kein Energieaustausch möglich ist? Hauptsatz: Energie eines Systems Wie in den einleitenden Worten schon erklärt, besagt der erste Hauptsatz der Thermodynamik, dass Energie nicht erzeugt oder vernichtet werden kann. Die Aufstellung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik ist schlicht eine Konsequenz aus den vielen vergeblichen Versuchen ein Perpetuum mobile zu bauen. 6 Nach den Definitionen für unsere Systeme hat dies für ein isoliertes System zur Folge, dass sich seine innere Energie U nicht ändern kann: U = 0 im isolierten System (4.7) Für ein offenes oder geschlossenes System bedeutet der erste Hauptsatz, das jegliche Änderung der Energie eines System nur dadurch zustande kommen kann, dass Energie in Form von Wärme Q oder Arbeit W mit der Umgebung ausgetauscht wird. U = Q + W (4.8) Anschaulich bedeutet diese Gleichung, das Kaffee in einer Tasse abkühlt, in dem er Wärme an die Umgebung abgibt. Es wird also nicht nur der Kaffee kälter, sondern auch die Umgebung, in der er sich befindet, wärmer. Direkt beobachtbar wird es für uns dadurch, dass wir uns an der Tasse die Hände wärmen können. Es wird immer eine Wärmeübertragung vom wärmeren auf den kälteren Körper beobachtet, solange nicht in irgendeiner Form Arbeit verrichtet wird, die das verhindert oder umkehrt. Wir können an unserem Kaffee Arbeit verrichten in dem wir ihn umrühren und so (sehr wenig) Energie zuführen. Für typische chemische Reaktionen ergibt sich ein Punkt der besonderer Beachtung bedarf. Chemische Reaktionen werden normalerweise in offenem Systemen durchgeführt, oder zumindest in Systemen mit konstantem Druck. Wenn wir nun unserem System Energie zuführen, dehnt es sich aus oder in thermodynamischen Fachbegriffen: es leistet Volumenarbeit p V an seiner Umgebung. Man kann sich von dieser Tatsache leicht überzeugen, in dem 6 Dies ist eine gute Gelegenheit darauf hinzuweisen, das eine Theorie nur unsere Beschreibung von experimentellen Befunden ist. Die Aussage, man könne kein Perpetuum mobile bauen, weil das gegen den ersten Hauptsatz der Thermodynamik verstoße, ist falsch! 64

65 man einen Luftballon über die Öffnung einer Flasche stülpt und die Flasche erwärmt. Wenn wir nur eine Wärmeübertragung haben, verändert sich unsere innere Energie wie folgt: U = Q p V (4.9) An dieser Stelle sei auf eine Konvention hingewiesen: Energie, die ein System an seine Umgebung abgibt, erhält ein negativen Vorzeichen; Energie, die es aufnimmt, ein positives. Um nun nicht jedes Mal der Term p V in Gleichungen berücksichtigen zu müssen, fasst man diesen Term mit der inneren Energie zusammen zu einer neuen Größe, der Enthalpie H. U + p V = H (4.10) Durch diesen eleganten Trick haben wir eine Energiegröße für offene System gefunden, die sich direkt durch die Messung von Wärmemengen bestimmen lässt. Durch Umformen von Gleichung 4.9 lässt sich das leicht feststellen: U + p V = Q (4.11) Die linke Seite der Gleichung entspricht unserer Definition von H. U + p V = Q = H (4.12) Wir hatten uns oben auf die Übertragung von Wärme beschränkt. Natürlich ist es auch ganz allgemein möglich, dass Wärmeübertragung und Arbeitsleistung am System gleichzeitig stattfinden. Um das zu berücksichtigen, muss man einfach bei allen Gleichungen den Term W wieder anhängen und erhält dann ganz allgemein für die Enthalpie eines Systems: H = Q + W bei konstantem Druck (4.13) Da die Enthalpie nicht absolut messbar ist, hat man definiert, dass die Elemente in ihrer energetisch günstigsten Form eine Enthalpie von Null haben sollen. Alle Angaben werden dann relativ dazu als H angegeben. Wir werden in den Anwendungsbeispielen sehen, das die Enthalpie ein hervorragendes Hilfsmittel ist, um die Wärmetönung oder Reaktionswärme von chemischen Reaktionen vorherzusagen. Prozesse, bei denen das System Energie an seine Umgebung abgibt, nennt man exotherm, solche, bei denen es Energie aus der Umgebung aufnimmt, endotherm (von griechisch θερμός (thermos) für warm, ἔξω (exo) für außen, ἔνδον (endon) für innen). Die Art der Prozesse kann dabei sehr vielfältig sein. Es kann sich z. B. um chemische Reaktionen, Phasenübergänge oder Vorgänge in Maschinen handeln. 65

66 Hauptsatz: Unordnung Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik hat sich aus den Beobachtungen ergeben, das z. B. Milch, die man in den Kaffee gibt, sich immer mit ihm vermischen wird, es aber nie zu beobachten ist, dass sich Milch und Kaffee wieder trennen. Ein System strebt also ohne äußere Einwirkung immer zu einem Zustand größerer Unordnung 7. Für unsere bisherigen Betrachtungen bedeutet das, dass ein Teil der zugeführten Energie immer in die Erhöhung der Unordnung des Systems fließt. Bei Energieumwandelungen geht also immer einer gewisser Anteil Energie verloren, der nicht mehr nutzbar ist. Für unsere Überlegungen ist es also notwendig eine Größe zu finden, mit der wir diesen Anteil, den wir an die Unordnung verlieren, beschreiben können. Für unsere weiteren Gedankengänge wollen wir uns ein Kaffeemolekül ( ) 8 und ein Milchmolekül ( ) definieren. Wenn wir jetzt aus der Kaffeekanne zufällig drei Moleküle entnehmen, wird das Ergebnis so aussehen: (4.14) Ganz analog erhalten wir für drei Moleküle aus dem Milchkännchen: (4.15) Es gibt also jeweils genau ein Ergebnis, das wir erhalten können, nämlich jeweils nur Milch- oder nur Kaffee- Moleküle. Ein anderes Bild erhalten wir wenn wir Kaffee und Milch mischen: (4.16) Wir erhalten jetzt acht verschiedene Möglichkeiten und nur zwei von diesen acht Möglichkeiten entsprechen einer Entmischung von Kaffee und Milch (ganz recht und ganz links). Bei drei Molekülen würde also noch durchaus eine realistische Chance bestehen eine Entmischung zu beobachten, auch wenn sie schon verhältnismäßig unwahrscheinlich ist. Bei vier Teilchen entsprechen nur noch zwei von 16 Kombinationen einer Entmischung. In einer typischen Kaffeetasse befinden sich aber nicht nur drei, vier oder sogar tausende von Teilchen, sondern etwa Teilchen. Damit ist die Wahrscheinlichkeit eine Entmischung zu beobachten so gering, das realistisch nicht mit einer Entmischung zu rechnen ist und dies auch noch nie beobachtet worden ist. Der Theorie nach ist sie jedoch nicht ausgeschlossen. 7 ein Phänomen, das man leider nur all zu gut auch an Schreibtischen o. ä. beobachten kann ein sehr starker Kaffee. Kann es real Kaffee- oder Milchmoleküle geben? 66

67 Als Fazit können wir zunächst festhalten, das die Wahrscheinlichkeit für ein Kaffee/Milch-Gemisch in unserem Becher deutlich größer ist als eine saubere Trennung von Milch und Kaffee. Also ist der ungeordnete Zustand wahrscheinlicher als ein geordneter. Aus diesen statistischen Betrachtungen kann man dann die Entropie S ableiten, die dann als Maß der Unordnung in einem thermodynamischen System fungieren kann. S = k B ln W (4.17) k B ist die sogenannte Boltzmannkonstante. W ist dabei die Zahl der möglichen Zustände, die das System einnehmen kann. Wenn wir W = 1 einsetzen, also den Fall nur Kaffee oder nur Milch erhält man eine Entropie von Null also ein System ohne Unordnung. Bei dieser Betrachtung ignorieren wir etliche Parameter im Kaffee wie z. B. die Bewegungsfreiheitsgrade der Teilchen, die zu mehreren möglichen Zuständen führen. Man kann also nur durch diese extreme Vereinfachung auf ein perfekt geordnetes System kommen. Wenn man wirklich alle Variablen berücksichtigt, stellt man fest, dass eine Entropie von Null nicht zu erreichen ist. 9 Mit der Entropie haben wir jetzt eine Größe gefunden, mit der wir beschreiben können, wie viel Energie durch Erhöhung der Unordnung verloren geht. Damit können wir jetzt eine weitere Größe aufstellen, die uns besagt, wie viel Energie wir am Ende tatsächlich nutzbar in unserem System zu Verfügung haben. Diese Größe wird freie Enthalpie G oder, nach ihrem Entdecker Josiah Willard Gibbs, Gibbs-Energie genannt. G = H T S (4.18) Ist bei einem Vorgang G < 0 nennt man ihn exergonisch, ist G > 0 spricht man von einem endergonischen Vorgang. Den Spezialfall, das G = 0 ist, also weder Energie abgegeben noch aufgenommen wird, betrachten wir in Abschnitt 4.6 näher. 83. Erklären Sie den Begriff Entropie Zustandsgrößen Thermodynamische Größen sind von Temperatur und Druck abhängig. Um Werte vergleichbar zu halten, werden sie üblicherweise bei Standardbedingungen 10 angegeben. Dabei handelt es sich um eine Temperatur von 298,15 K 9 Aufräumen ist also Zeitverschwendung! 10 nicht zu verwechseln mit den Normalbedingungen (0 C; 1,013 bar). 67

68 (25 C) und einen Druck von 100 kpa (1 bar). Angaben bei Standardbedingungen werden durch eine angehängte, hochgestellte Null gekennzeichnet, z. B. H 0. Bei allen thermodynamischen Größen handelt es sich um sogenannte Zustandsgrößen. Sie beschreiben immer den Zustand eines Systems, aber nicht den Weg von einem zum anderen. Bei einer bestimmten Wahl von z. B. Temperatur und Druck erhält man also immer wieder denselben Zustand des Systems, egal ob man diesen Zustand durch Druckerhöhung oder -senkung erreicht hat oder welche Reihenfolge man bei Druck- und Temperaturänderung wählt. Entscheidend ist der Druck und die Temperatur, die zu Beginn und am Ende des Vorgangs im System herrschen. Um wieder den Volksmund zu bemühen: Viele Wege führen nach Rom. Dabei ist es egal welchen Weg nach Rom man einschlägt, am Ende landet man immer in derselben Stadt in Italien Anwendungsbeispiele Phasenübergänge Ein Phasenwechsel ist immer mit einer Energieaufnahme oder -abgabe verknüpft. An vielen Stellen ist daher wichtig zu wissen, in welchen Aggregatzustand eine Reaktionsteilnehmer vorliegt. Es hat sich eingebürgert den Aggregatzustand durch eingeklammerte tiefgestellte Buchstaben zu kennzeichnen. Man verwendet s (von englisch solid für fest), l (von englisch liquid für flüssig) und g (von englisch gaseous für gasförmig). Außerdem ist das Kürzel aq (von lateinisch aqua für Wasser) für in wässriger Lösung vorliegende Substanzen gebräuchlich. Bei der Reaktion H 2 O (s) H 2 O (l) (4.19) handelt es sich um einen endothermen Prozess. Auch wenn es der Intuition zu widersprechen scheint, muss man Energie zuführen um von 0 C kaltem Eis zu 0 C kaltem Wasser zu kommen Reaktionsenthalpien Insbesondere bei industriellen Prozessen 11 ist es wichtig zu wissen, ob und wenn ja wieviel Wärme bei einer Reaktion frei wird. Aufgrund der Definition der Enthalpie können wir direkt aus der Änderung der Enthalpie während der Reaktion H R (Reaktionsenthalpie) bestimmen, wie viel Wärme frei werden 11 über großtechnische Reaktionsführungen werden Sie in Ihrem Studium in der Technischen Chemie mehr lernen. 68

69 wird oder wieviel für die Durchführung der Reaktion zugeführt werden muss. Die Reaktionsenthalpie errechnet sich aus der Differenz der Enthalpien vor und nach der Reaktion, also aus den Enthalpien der Edukte und Produkte. H R = H Produkt H Edukt (4.20) Die Enthalpien von Produkten und Edukten findet man in Form von Standardbildungsenthalpien H 0 f tabelliert (f von formation, englisch für Bildung, Entstehung; siehe auch Anhang Abschnitt C). Sie geben die Enthalpie an, die nötig ist, um eine Verbindung aus den Elementen zu synthetisieren. Wir erinnern uns an dieser Stelle daran, dass die Enthalpien der Elemente zu Null definiert sind. Die Standardbildungsenthalpie einer Verbindung kann man also bestimmen, indem man bei einer Reaktion von den Elementen zu der gesuchten Verbindung die Reaktionswärme misst. 84. Erklären Sie die Ausdrücke Reaktionswärme, Enthalpie und Standard- Bildungsenthalpie. 85. Formulieren Sie die Gleichungen, die zu folgenden Standard-Bildungsenthalpien gehören: a) AgCl (s) 127 kj /mol b) NO 2 (g) + 33 kj /mol c) CaCO 3 (s) 1206, 9 kj /mol 86. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen für die Reaktion: 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (l) 87. Berechnen Sie mit Hilfe der Standard-Bildungsenthalpien die Reaktionsenthalpien für folgende Reaktionen: a) 2 H 2 S (g) + 3 O 2 (g) 2 H 2 O (l) + 2 SO 2(g) b) Fe 2 O 3(s) + 3 H 2(g) 2 Fe (s) + 3 H 2 O (g) c) Verbrennung von Methanol (CH 3 OH (l) ) in O 2 (g) unter Bildung von CO 2 (g) und H 2 O (l) Ist eine Reaktion nicht von Elementen ausgehend durchführbar, kann man sich bei der Bestimmung von Standardbildungsenthalpien zu Nutze machen, dass es sich bei thermodynamischen Größen um Zustandsgrößen handelt. Wir können zu unseren Produkten also auch auf einem anderen Weg gehen, 69

70 für den wir die nötigen Enthalpien bereits kennen und so die Enthalpie berechnen, die uns interessiert. Bei gleichen Anfangs- und Endzuständen einer Reaktion ist die Reaktionsenthalpie für jeden Reaktionsweg gleich. Dies ist als der Satz von Hess bekannt, benannt nach Germain Henri Hess. Ein gerne gewähltes Beispiel ist die Reaktion von Kohlenstoff zu Kohlenstoffdioxid. Hier sind zwei Reaktionswege denkbar: + 2 O 2 2 C 2 CO H 2 1 oder + O 2 + O 2 2 C 2 CO 2 CO H 2 H 2 3 Ausgangs- und Endzustand der Reaktionswege sind gleich, also muss für beide Wege die Enthalpie gleich sein. Die beiden Reaktionsschritte des zweiten Weges müssen also zusammen denselben Enthalpiebetrag liefern, wie die direkte Reaktion. Als mathematische Formel ausgedrückt, gilt also: H 1 = H 2 + H 3 (4.21) Über diesen Zusammenhang können wir also, sobald wir zwei beliebige der Enthalpien kennen, die dritte bestimmen. Ein weiteres Beispiel für so einen Kreisprozess ist die in Abschnitt beschriebene Berechnung der Gitterenergie eines Ionenkristalls. 88. Warum ist der Satz von Hess eine Folge des Energieerhaltungssatzes? 89. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie für die Reaktion CS 2 (l) + 2 H 2 O (l) CO 2 (g) + 2 H 2 S (g) mit Hilfe der folgenden Gleichungen: H 2 S (g) O 2 (g) H 2 O (l) + SO 2 (g) CS 2 (l) + 3 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 SO 2 (g) H 0 = 562, 6 kj /mol H 0 = 1075, 2 kj /mol 90. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie für die Reaktion 2 NF 3 (g) + Cu (s) N 2 F 4 (g) + CuF 2(s) mit Hilfe der folgenden Gleichungen: 2 NF 3 (g) + 2 NO (g) N 2 F 4 (g) + 2 ONF (g) H 0 = 82, 9 kj /mol NO (g) F 2 (g) ONF (g) Cu (s) + F 2 (g) CuF 2 (s) H 0 = 156, 9 kj /mol H 0 = 531, 0 kj /mol 70

71 Freiwilligkeit von Reaktionen Wir haben bereits gelernt, dass ein System immer versucht einen energetisch möglichst günstigen Zustand, sprich einen Zustand mit möglichst niedriger Energie zu erreichen. Für die eben betrachtete Wärmetönung von Reaktionen heißt das, dass eigentlich nur exotherme Reaktionen freiwillig ablaufen sollten, da hier die Produkte eine geringere Energie haben als die Edukte. Man beobachtet aber auch freiwillig ablaufende Vorgänge, die unter Abkühlung stattfinden, also endotherm sind (z. B. das Auflösen einiger Salze). Um dies zu erklären, ist es nicht ausreichend allein die Enthalpie des Vorgangs zu betrachten. Wir müssen darüber hinaus auch die Entropie berücksichtigen. Damit ergibt sich die Gibbs-Energie als entscheidendes Kriterium für die Freiwilligkeit einer Reaktion. Exergonische Reaktionen laufen also freiwillig ab, endergonische nicht. Nach Gleichung 4.18 kann die Gibbs-Energie auch dann negativ werden, wenn die Enthalpie positiv ist. Vorraussetzung ist allerdings, dass dann der Term T S größer ist als H. Insbesondere beim Auflösen eines Kristallgitters nimmt die Entropie stark zu. Weitere Prozesse, bei denen sich die Entropie deutlich erhöht sind der Übergang in die Gasphase oder das Mischen von Substanzen (siehe Beispiel des Milchkaffees). Für die Freiwilligkeit eines Prozesses muss also immer das Wechselspiel zwischen Enthalpie und Entropie berücksichtigt werden. 91. Warum verlaufen viele endotherme Reaktionen bei hoher Temperatur freiwillig? 92. Nimmt die Entropie bei folgenden Reaktionen zu oder ab? a) C + O 2 2 CO b) H 2 + F 2 2 HF c) NaCl (s) NaCl (aq) Gitterenergie von Ionenkristallen Die Bestimmung der Gitterenergie H G einer kristallinen Verbindung ist nicht immer einfach. Für diesen Zweck hat sich unter anderem ein als Born- Haber-Kreisprozess bekanntes Vorgehen etabliert. Man betrachtet einerseits die Standardbildungsenthalpie des Salzes und andererseits diese Reaktion in ihren einzelnen Teilschritte, von denen einer die Bildung des Kristallgitters ist. Für viele Verbindungen sind die Enthalpien der Teilschritte bekannt, so dass die Gitterenergie berechnet werden kann. Als Beispiel soll und gewöhnliches Kochsalz dienen. Ausgangspunkt ist metallisches Natrium und Chlorgas, Endpunkt kristallines Natriumchlorid. Wir können den direkten Weg wählen: 71

72 2 Na (s) + Cl 2(g) 2 H f 2 NaCl (s) oder eine Zerlegung in die Teilschritte vornehmen 2 Na (s) 2 H subl 2 Na (g) 2 1.IE 2 Na + (g) 2 H G 2 NaCl (s) Cl 2(g) H B 2 Cl (g) 2 EA 2 Cl (g) Auf beiden Wegen muss die Enthalpie gleich sein, also gilt mathematisch beschrieben: 2 H f = 2 H subl IE + ( H B ) + 2 EA + 2 H G (4.22) H f ist dabei die uns bereits bekannte Standardbildungsenthalpie, H subl die Sublimationsenthalpie, 1.IE die erste Ionisierungsenergie, H B die Bindungsenergie (wir wollen eine Bindung brechen, daher das negative Vorzeichen) und schließlich EA die Elektronenaffinität, die Energie die nötig ist um ein Elektron zu einem Atom hinzuzufügen. Durch Umstellen der Gleichung erhält man folgende Beschreibung für die Gitterenergie: H G = H f H subl 1.IE H B EA (4.23) 93. Erklären Sie die Gitterenergie am Beispiel des Magnesiumsulfids. 94. Die Gitterenergie von Magnesiumchlorid soll bestimmt werden. Sublimationsenthalpie von Magnesium: +150 kj /mol; 1. und 2. Ionisierungsenergie von Magnesium: +738 bzw kj /mol; Dissoziationsenergie von Chlor: +243 kj /mol; Elektronenaffinität von Chlor: 349 kj /mol; Bildungsenthalpie von Magnesiumchlorid: 642 kj /mol 4.5 Kinetik der Chemischen Reaktion Energetische Betrachtungen der Thermodynamik geben uns schon viele Information über das Reaktionsgeschehen, können aber noch keine vollständige Erklärung liefern. Aus rein thermodynamischen Betrachtungen würden wir erwarten, dass ein Diamant 12 an der Luft sofort zu Kohlenstoffdioxid reagiert. Sowohl Reaktionsenthalpie als auch -entropie sind für diesen Vorgang 12 eine Erscheinungsform des Elements Kohlenstoff, also eine Verbindung, die nur aus Kohlenstoffatomen besteht. Graphit ist die thermodynamisch stabilste Modifikation des Kohlenstoffs. Rein thermodynamisch betrachtet, sollten sich also Diamanten sofort unter Energieabgabe in Graphit umwandeln. Auch dies beobachtet man nicht. 72

73 günstig. Unsere Beobachtungen lehren uns aber, dass es sich bei Diamant um eine ausgesprochen stabile Verbindung handelt, die nahezu unbegrenzt lagerbar ist. Diese scheinbare Diskrepanz zwischen Theorie und Beobachtung lässt sich erklären, wenn wir zusätzlich zur Thermodynamik auch die Kinetik der Reaktion berücksichtigen. Bei der Reaktionskinetik handelt es sich um ein Modell des zeitlichen Verlaufs einer Reaktion. Eine zentrale Frage ist dabei, wie lange dauert es, bis meine Reaktion beendet ist. Wir stellen uns also die Frage nach der Reaktionsgeschwindigkeit. Die naheliegendste Definition einer Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei sicherlich eine Änderung der Stoffmenge einer Verbindung mit der Änderung der Zeit zu betrachten. Eine solche Definition hat allerdings den entscheidenden Nachteil, dass so die Reaktionsgeschwindigkeit von der Größe des Ansatzes der Reaktion abhängig ist. Um dieses Problem zu umgehen, verwendet man an Stelle der Stoffmenge, die Stoffmengenkonzentration c. Als mathematische Formel ausgedrückt lautet die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit dann: v = dc dt (4.24) Um negative Zahlenwerte für die Reaktionsgeschwindigkeit zu vermeiden, ergänzt man bei Betrachtungen ausgehend von den Edukten ein Minuszeichen. Da bei Betrachtungen der Kinetik häufig Konzentrationen von verschiedenen Substanzen zu berücksichtigen sind, verwendet man für deren Kennzeichnung eckige Klammern. Auf diese Weise umgeht man die Verwendung von vielen Formelzeichen, die sich nur im Index unterscheiden. [Na + ] ist also gleichbedeutend mit c Na +. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Konzentration und der Temperatur abhängig. Diese Abhängigkeiten sollen im folgenden näher untersucht werden Konzentrationsabhängigkeit Bei Untersuchungen zur Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit hat man festgestellt, dass abhängig von der Reaktion ein oder mehrere Eduktkonzentrationen Einfluss nehmen. Ein Rückschluss aus der Reaktionsgleichung auf die Kinetik einer Reaktion ist grundsätzlich nicht möglich. Zu einer Reaktion der Art: A + B C (4.25) kann durchaus ein Geschwindigkeitsgesetz der Art: v = k [A] (4.26) 73

74 gehören, ohne jegliche Abhängigkeit von der Konzentration von B. k ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Der Begriff Konstante ist an dieser Stelle allerdings keine besonders treffende Wahl, da es sich bei k um eine Funktion der Temperatur handelt. Die sich daraus ergebende Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird im nächsten Abschnitt thematisiert werden Reaktionsordnungen und Geschwindigkeitsgesetze Geschwindigkeitsgesetze für Reaktionen haben die allgemeine Form eines Produktes aus der Geschwindigkeitskonstante k und keiner bis mehrerer Eduktkonzentrationen. Diese können auch mehrfach in das Geschwindigkeitsgesetz eingehen, also z. B. in der Form [A] 2. Der Exponent der jeweiligen Konzentration ist die Reaktionsordnung bezüglicher dieses Stoffes. Die Summe aller Exponenten bezeichnet man als die Gesamtreaktionsordnung der Reaktion. Beispiel: Wir betrachten eine Reaktion A + B + C D für die folgendes Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz gefunden wurde: v = k [A] 2 [B] 1 [C] 0 Diese Reaktion ist bezüglich A zweiter Ordnung, bezüglich B erster Ordnung und bezogen auf C nullter Ordnung. Da [C] 0 = 1 ist die Reaktionsgeschwindigkeit hier also unabhängig von der Konzentration von C. Die Gesamtreaktionsordnung ergibt sich aus der Summe der Exponenten der Konzentrationen, also = 3, als drei. Geschwindigkeitsgesetze in dieser Form bezeichnet man als differenzielle Geschwindigkeitsgesetze, da wir in dieser Form die Änderung der Konzentration dc betrachten und nicht die Konzentration selbst. Durch geeignete mathematische Umformung kann man aber auch einen direkten Zusammenhang zwischen der vergangenen Zeit und der Konzentration aufstellen (siehe Anhang Abschnitt B.3). Diese Form wird dann integrales Geschwindigkeitsgesetz genannt. 74

75 Tabelle 4.6: Geschwindigkeitsgesetze verschiedener Ordnungen. [A] 0 ist die Anfangskonzentration von A. Die integralen Gesetze sind so aufgestellt, dass eine Auftragung des Terms links des Gleichheitszeichens gegen die Zeit eine Gerade ergibt, aus deren Steigung k bestimmt werden kann. [A] 0 [A] 1 [A] 2 [A] 3 differenziell v = d[a] dt v = d[a] dt v = d[a] dt v = d[a] dt integral = k 0 [A] = [A] 0 k 0 t = k 1 [A] ln[a] = ln[a] 0 k 1 t = k 2 [A] 2 1 [A] = 1 [A] 0 + k 2 t = k 3 [A] 3 1 [A] = k 2 [A] 2 3 t Temperaturabhängigkeit Wie oben bereits erklärt, kommt die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit über die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante zu Stande. Svante Arrhenius konnte folgende nach ihm benannten Zusammenhang zwischen k und der Temperatur feststellen: k = A e E A k B T (4.27) Um die Bedeutung dieser Gleichung zu verstehen ist, es ratsam sich zunächst das mikroskopische Geschehen bei einer Reaktion vor Augen zu führen. Die einzelnen an der Reaktion teilnehmenden Teilchen bewegen sich frei und zufällig im Reaktionsmedium. Dabei kommt es zu Stößen mit anderen Teilchen und bei jeden Stoß zu einem Austausch an kinetischer Energie. Die mittlere kinetische Energie der Teilchen nehmen wir makroskopisch als Temperatur wahr. Die kinetischen Energien der einzelnen Teilchen decken einen weiten Bereich ab, deren Verteilung sich mit Hilfe einer Boltzmann- Verteilung statistisch erfassen lässt. Wie häufig Teilchen stoßen, ist in der Arrhenius-Gleichung (Gleichung 4.27) durch die Größe A beschrieben. Ist die kinetische Energie zweier Teilchen groß genug, kommt es beim Stoß nicht nur zur Übertragung von kinetischer Energie, sondern auch zur Reaktion. Bei einem gewissen Anteil der Stoße kommt es also zur Reaktion. Wie groß dieser Anteil ist wird durch den zweiten Faktor der Gleichung beschrieben. Wenn wir uns den Verlauf einer Exponentialfunktion wie y = e x vor Augen 75

76 Abbildung 4.1: Energetischer Reaktionsverlauf. Ausgangs- und Endpunkt der Kurve sind durch die Thermodynamik bestimmt. Der Verlauf der Kurve kann sich mit geändertem Reaktionsweg ändern. halten, stellen wir fest, dass y für Werte von x kleiner als Null, Werte zwischen 1 und 0 annimmt. Der zweite Faktor der Arrhenius-Gleichung kann also maximal 1 werden, was gleichbedeutend damit ist, dass jeder Stoß zu einer Reaktion führt oder minimal 0 werden, was bedeutet, dass kein Stoß zur Reaktion führt. Welchen Wert dieser Faktor annimmt, ist abhängig von der kinetischen Energie der Teilchen (beschrieben durch k B T ) und einer reaktionsspezifischen Größe E A, der sogenannten Aktivierungsenergie. Mit dieser Größe können wir nun auch das eingangs des Abschnitts aufgeworfene Problem der Existenz von Diamanten erklären. Ist die Aktivierungsenergie sehr groß, hat dies einen sehr geringen Anteil an Stoßen, die zur Reaktion führen, zur Folge. Selbst wenn eine Reaktion thermodynamisch ablaufen sollte, kann sie also auf kinetischen Wege durch eine sehr hohe Aktivierungsenergie unterbunden sein. In einem solchen Fall nennt man eine Verbindung metastabil oder spricht von einer kinetischen Hemmung der Reaktion. Dies ist ein sehr häufiges Phänomen. Alle organischen Verbindungen (siehe auch Kapitel 5) sind nur aufgrund kinetischer Hemmung existent. Jede organische Verbindung lässt sich unter Energieabgabe zu Kohlendioxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Nicht-Metalloxiden verbrennen. 76

77 4.5.3 Katalyse Bei vielen Reaktionen reicht ein sprichwörtlicher oder wortwörtlicher Funken um die Reaktion in Gang zu setzen. Durch eine initiale Energiezufuhr erreichen einige Teilchen die nötige kinetische Energie, um reaktiv zu stoßen. Die dabei freiwerdende Energie kann dann von weiteren Teilchen aufgenommen werden, die dann ebenfalls genügend Energie tragen um zu reagieren. Das Zünden eines Knallgasgemisches aus Wasserstoff und Sauerstoff ist hierfür ein Beispiel. Die Reaktion ist kinetisch gehemmt, so dass das reine Vermischen der beiden Stoffe nicht ausreicht, um eine Reaktion in Gang zu setzen. Führt man aber ein wenig Energie in Form von z. B. einer Flamme zu, reagiert das Gemisch sofort und vollständig. Bei vielen auch industriell relevanten Reaktion ist leider eine einfache Flamme nicht ausreichend um die Aktivierungsenergie zu überwinden. Um den nötigen Energieeintrag zu senken kann man in vielen Fällen auf das Konzept der Katalyse (von griechisch κατάλυσις (katalysis) für Auflösung) zurückgreifen. Im Gegensatz zur Thermodynamik ist es für die Kinetik einer Reaktion sehr wohl von Bedeutung, auf welchem Weg sie verläuft. In den seltensten Fällen verläuft eine Reaktion dabei in nur einem Schritt. Typisch ist ein Kaskade aus Elementarreaktionen über zum Teil sehr kurzlebige Zwischenprodukte. Die langsamste der Elementarreaktionen ist dann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, der die gesamte Kinetik der Reaktion bestimmt. An dieser Stelle entscheidet sich auch, von welchen Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit abhängig ist. Mit Hilfe eines Katalysators kann man den Reaktionsweg ändern und über Elementarreaktionen mit geringerer Aktivierungsenergie umleiten. Der Katalysator geht aus diesem Prozess unverändert wieder hervor, ist also kein Edukt der Reaktion. Da er so immer wieder recyclet werden kann, sind nur sehr geringe Mengen von ihm in der Reaktionsmischung nötig. Als Beispiel für eine Katalyse können wir wieder das des Knallgasgemisches heranziehen. Die Oxidation von Wasserstoff wird durch Platin katalysiert. In Gegenwart von Platin können wir die Reaktion bei Raumtemperatur ohne weitere Energiezufuhr in Gang setzen. Dies wird im Döbereiner Feuerzeug genutzt, um Feuer zu machen. Diese Reaktion ist ein Beispiel für eine heterogene Katalyse, da Katalysator und Edukte in getrennten Phasen vorliegen. Bei einer homogenen Katalyse befinden sie sich in derselben Phase. Wichtig ist es zu beachten, dass ein Katalysator nur Einfluss auf die Kinetik einer Reaktion nehmen kann. Die Thermodynamik, also die Reaktions- 77

78 Abbildung 4.2: Eine alternative Reaktionsroute verändert die Aktivierungsenergie. Die Energien der Edukte und Produkte bleiben unverändert. wärme bleibt unangetastet. In einem Satz zusammengefasst, können wir festhalten, dass ein Katalysator die Aktivierungsenergie einer Reaktion senkt Heterogene Reaktionen Aufgrund der guten Demonstrierbarkeit wird im Chemieunterricht im Zusammenhang mit der Reaktionsgeschwindigkeit gerne ein Experiment durchgeführt, bei dem eine Substanz (z. B. Eisen) einmal im Block und einmal fein gepulvert verbrannt wird. Das Pulver reagiert dabei wesentlich heftiger und schneller. Aus diesen Beobachtungen wird dann geschlossen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von der Oberfläche der Substanz abhängt. Gelegentlich werden auch obskure Begriffe wie Zerkleinerungsgrad oder ähnliches verwendet. Wenn wir uns die bislang aufgestellten Beschreibungen der Reaktionsgeschwindigkeit ansehen, stellen wir fest, dass nirgens die Oberfläche in unseren Gleichungen auftaucht! Wir haben es hier also offensichtlich mit einer deutlichen Diskrepanz zwischen Modell und Beobachtungen zu tun! Diese Unstimmigkeit ist auf ein Detail zurückzuführen, dass im Chemieunterricht gerne unter den Tisch fallen gelassen wird. Unsere bisherigen Überlegungen haben sich alle auf homogene Reaktionen bezogen. Die Ver- ist oder erhöht. Diese Möglichkeit wird vielfach vergessen, da sie technisch nicht gewollt 78

79 brennung eines Feststoffs an der Luft ist jedoch ein heterogener Prozess. Die beiden Edukte liegen hier nicht in derselben Phase vor. Dadurch wird das zu betrachtende System deutlich komplexer, da nicht nur wie bislang die Mikrokinetik der Reaktion betrachtet werden muss, sondern auch auch die Transportprozesse, die die Reaktanden in Kontakt bringen. Diese Transportprozesse sind von der Phasengrenzfläche, für Feststoffpartikel also von deren Oberfläche, abhängig und häufig viel langsamer als die eigentliche Reaktion. Dadurch ist es möglich in diesen Fällen die Reaktion deutlich zu beschleunigen, in dem man die Oberfläche vergrößert. Bei heterogenen Reaktionen muss also auch die Makrokinetik berücksichtigt werden. Für deren mathematische Beschreibung sind jedoch aufwendige Differenzialgleichungen notwendig, die aus gutem Grund in der Schule nicht behandelt werden und auch hier nicht näher berücksichtigt werden sollen. 95. Wovon hängt die Reaktionsgeschwindigkeit ab? 96. Was bedeutet der Begriff Reaktionsordnung? 97. Was versteht man unter der Aktivierungsenergie? 98. Erklären Sie folgende Tatsachen: a) Die Reaktion CH O 2 CO H 2 O verläuft bei Raumtemperatur extrem langsam, obwohl G negativ ist. b) Die Reaktion 2 NO + O 2 2 NO 2 verläuft sehr schnell, obwohl G nur wenig negativ ist. 99. Was geschieht mit der Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturerhöhung? 100. Was ist ein Katalysator und wie wirkt er? 101. Was versteht man unter heterogener Katalyse? 102. Wie wirkt der 3-Wege-Katalysator im Auto und welche Schadstoffe werden zur Reaktion gebracht? 4.6 Chemische Gleichgewichte Bislang sind wir davon ausgegangen, dass bei einer Reaktion die Edukte vollständig in die Produkte überführt werden und am Ende der Reaktion keine Edukte mehr vorhanden sind. Praktische Erfahrungen zeigen jedoch, dass dies nicht der Fall ist. Wenn wir auf das Modell der stoßenden Teilchen 79

80 zurückgreifen, das wir eben bei unseren Überlegungen zur Reaktionskinetik verwendet haben, ist dies auch leicht nachvollziehbar. Bei sinkender Eduktkonzentration wird es immer unwahrscheinlicher, dass zwei Eduktmoleküle sich treffen und reagieren. In diesem Abschnitt wollen wir uns damit befassen, an welchem Punkt einer Reaktion man makroskopisch keine Veränderung am System mehr beobachtet. Ist eine Reaktion so weit vorangeschritten, dass dieser Zustand erreicht ist, spricht man davon, dass sich ein chemisches Gleichgewicht eingestellt hat. Die Lage des Gleichgewichtes ist von Temperatur und Druck abhängig und stellt sich bei Änderungen immer wieder neu ein. Starke kinetische Hinderung kann die Einstellung eines Gleichgewichts verhindern. Beispiel: Erhitzt man eine Knallgasgemisch kommt es zur explosionsartigen Reaktion zu Wasser. Beim anschließenden Abkühlen verschieben sich die Konzentration nicht wieder zu den Ausgangswerten. Wasser zersetzt sich bei Raumtemperatur nicht freiwillig in Wasserstoff und Sauerstoff wie es bei einer Gleichgewichtsreaktion der Fall sein müsste. Die kinetische Hemmung verhindert also eine Einstellung eines Gleichgewichts. Ein typisches Beispiel für eine Reaktion die einen Gleichgewichtszustand zeigt, ist die Reaktion von Wasserstoff mit Iod zu Iodwasserstoff. Hier ist die Reaktion reversibel. Wichtige Bedingung ist allerdings, dass ein geschlossenes System vorliegt. Entweichen z. B. Gase dem System, verhindert dies die Einstellung des Gleichgewichts. Beispiel: Ein chemisches Gleichgewicht symbolisiert man durch einen Doppelpfeil. Die Reaktionsrichtung von links nach rechts nennt man Hinreaktion, die in die Gegenrichtung Rückreaktion: H 2 + I 2 2 HI Verändert man Druck oder Temperatur bei dieser Reaktion stellt sich eine neues Gleichgewicht ein. Kehrt man zu den ursprünglichen Werten von Temperatur und Druck zurück, so findet man auch wieder dieselben Konzentrationen der Edukte und Produkte. Theoretisch kann man sich der Beschreibung dieses Gleichgewichtszustandes von zwei Seiten nähern, einerseits ausgehend von der Thermodynamik, andererseits von Seiten der Kinetik. 80

81 Abbildung 4.3: links: Nach einer gewissen Zeit hat sich das Gleichgewicht eingestellt und Geschwindigkeit der Hin- und Rückreaktion sind gleich. rechts: Wenn sich das Gleichgewicht eingestellt hat, ändern sich die Konzentrationen der Edukte und Produkte nicht mehr. Die thermodynamische Betrachtung eines Gleichgewichtes verwendet den Spezialfall, dass G gleich Null ist. Wir haben gelernt, dass eine Reaktion mit negativer Gibbs-Energie freiwillig abläuft, eine mit positiver nicht. Außerdem gilt, dass wenn man die Richtung einer Reaktion umkehrt sich das Vorzeichen der Gibbs-Energie ändert. Läuft also die Reaktion von den Edukten zu den Produkten freiwillig ab, findet die entgegengesetzte Reaktion von den Produkten zu den Edukten nicht freiwillig statt. Wenn wir jetzt den Fall G = 0 haben heißt das also, dass sich weder in Richtung der Hin- noch in Richtung der Rückreaktion etwas tut. Wir beobachten also keine Änderung im Reaktionsgemisch mehr. Bei einer kinetische Betrachtung vergleicht man die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion. Bei Stößen in einem Reaktionsgemisch muss man bei reversiblen Reaktionen davon ausgehen, dass Stöße nicht nur zur Bildung der Produkte führen, sondern auch genauso zu Rückbildung der Edukte. Nach einiger Zeit stellt sich aber ein Zustand ein, bei dem genau so viele Edukte zu Produkten umgesetzt werden, wie umgekehrt, das heißt die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion sind gleich (siehe Abbildung 4.3). Die Reaktion ist also mikroskopisch nicht beendet, wir beobachten makroskopisch aber keine Veränderung des Systems mehr. Deshalb spricht man bei einem chemischen Gleichgewicht von einem dynamischen Gleichgewicht. 81

82 4.6.1 Das Prinzip von le Chatelier Wir haben bereits gelernt, dass ein Gleichgewicht auf Änderungen von Temperatur und Druck reagiert. Auch eine Entfernung oder Zugabe eines Produkts oder Edukts, also eine Änderung der Konzentrationen führt zu einer Verschiebung des Gleichgewicht. Wir haben also geklärt, dass ein Gleichgewicht auf die Änderung von verschiedenen Größen reagiert, aber wir wissen noch nicht, wie es reagiert. Henri Louis le Chatelier und Karl Ferdinand Braun haben erkannt: Übt man auf ein System, welches sich im Gleichgewicht befindet, durch Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, bis sich ein neues Gleichgewicht einstellt, bei dem dieser Zwang vermindert ist. Konkret heißt das z. B. wenn der Druck erhöht wird, verschiebt sich das Gleichgewicht so, dass der Anteil der gasförmigen Stoffe verringert wird. Es reagiert also so, das eine äußerer Zwang eine möglichst geringe Auswirkung hat. Man spricht daher auch vom Prinzip des kleinsten Zwangs Das Massenwirkungsgesetz Um die im Gleichgewichtszustand vorliegenden Konzentrationen auch quantitativ zu bestimmen verwendet man das sogenannte Massenwirkungsgesetz. Das Massenwirkungsgesetz für eine Reaktion wird aufgestellt, in dem man die Gleichgewichtskonzentrationen der Produkte durch die Gleichgewichtskonzentrationen der Edukte teilt. Dieser Quotient ist für eine gegeben Temperatur und einen gegebenen Druck konstant. Beispiel: Für eine allgemeine Reaktion: a A + b B c C + d D erhält man eine Massenwirkungsgesetz der Form K = [C]c [D] d [A] a [B] b K ist eine Funktion von Temperatur und Druck, das heißt für geänderte Temperatur- und Druckverhältnisse ändert sich auch das Verhältnis der Produkt- zu Eduktkonzentrationen. Ein Wert von K größer als 1 bedeutet, dass das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte liegt, ein Wert kleiner als 1 besagt, dass das Gleichtgewicht auf der Seite der Edukte liegt. 82

83 Auf diese Art und Weise kann für jede Reaktion eine entsprechende Gleichung aufgestellt werden. Es ist zu beachten, dass die Verwendung der Konzentrationen nur eine idealisierte Näherung ist. Für eine exakte Behandlung ist es nötig anstelle der Konzentrationen die Aktivitäten zu verwenden. Die Aktivitäten sind durch einen experimentell zu bestimmenden Faktor korrigierte Konzentrationen. Bei stark verdünnten Lösungen ist dieser Korrekturfaktor in guter Näherung gleich 1, das heißt es kann mit den Konzentrationen gerechnet werden Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für die aufgeführten Reaktionen mit Gleichgewichtskonstanten K p. a) 2 H 2 S (g) + CH 4 (g) CS 2 (g) + 4 H 2 (g) b) 2 Pb 3 O 4 (s) 6 PbO (s) + O 2 (g) c) H 2 (g) + CO 2 (g) H 2 O (g) + CO (g) d) 4 NH 3 (g) + 5 O 2(g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g) 104. Auf welche Seite verschieben sich die Gleichgewichte von Aufgabe 0a 0d bei Druckerhöhung? NO 2(g) N 2 O 4(g) mit H = 61, 5 kj /mol a) Welche Reaktion ist endotherm? b) Wie wirkt sich Erwärmung auf die Lage des Gleichgewichts aus? c) Wie verschiebt sich der Gleichgewichtszustand bei Druckerhöhung? 106. Für die Reaktion N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) ist K C = 4, bei 2000 K und 3, bei 2500 K. a) Ist die Reaktion exo- oder endotherm? b) In welche Richtung verläuft die Reaktion wenn 0, 060 mol N 2 (g), 0, 075 mol O 2 (g) und 0, mol NO (g) in einem 1 Liter-Gefäß bei 2000 K vermischt werden? 107. Wasserstoff und Iod reagieren zu Iodwasserstoff mit K c = 54, 3. a) Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion. b) Ein Kolben mit einem Volumen V = 1 l wurde mit 0, 1 mol Wasserstoff und 0, 1 mol Iod gefüllt. Wie viel mol Iodwasserstoff werden daraus gebildet? 83

84 c) Warum ist das Volumen des Reaktionsgefäßes bei dieser Berechnung unerheblich? d) Wie viel mol Wasserstoff und Iod werden gebildet, wenn 0, 1 mol Iodwasserstoff eingefüllt wurde? e) Berechnen Sie die Ausbeute (erzeugte Produktmenge dividiert durch Produktmenge bei vollständiger Umsetzung) für Aufgabe 0b Zwei Moleküle Schwefeldioxid reagieren mit einem Molekül Sauerstoff zu zwei Molekülen Schwefeltrioxid. a) Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion. b) Ein Kolben mit einem Volumen V = 1 l wurde mit 0, 4 mol Schwefeldioxid und 1, 1 mol Sauerstoff gefüllt. Nach einiger Zeit sind 0, 2 mol Schwefeltrioxid entstanden. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante. c) Ein Kolben mit einem Volumen V = 1 l wurde mit 4 mol Schwefeldioxid 2 mol Sauerstoff 3 mol Schwefeltrioxid gefüllt. In welcher Richtung läuft die Reaktion? mol ONCl (g) wurde bei 500 K in ein 1 Liter-Gefäß eingebracht. Es stellt sich das Gleichgewicht ein, wenn 9% des ONCl dissoziiert sind: 2 ONCl (g) 2 NO (g) + Cl 2 (g). Wie groß ist K c? 110. a) Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für die Ammoniaksynthese. b) Ein Kolben mit einem Volumen V = 1 l wurde mit 0, 24 mol Stickstoff und 0, 32 mol Wasserstoff gefüllt. Nach einiger Zeit sind 0, 08 mol Ammoniak entstanden. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K c , 074 mol PCl 5 (g) werden in ein 1 Liter-Gefäß gebracht. Nachdem sich das Gleichgewicht PCl 5 PCl 3 + Cl 2 eingestellt hat, ist die Konzentration von PCl 3 0, 05 mol /l. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen von Cl 2 und PCl 5 und die Gleichgewichtskonstante K c Für das Gleichgewicht H 2 O + CO H 2 + CO 2 ist K c = 1, 30 bei 750 C. Wenn 0, 6 mol CO und 0, 6 mol H 2 O bei 750 C in einem 1 Liter-Gefäß gemischt werden, welche Konzentrationen stellen sich für die vier Substanzen ein? 84

85 4.6.3 Löslichkeiten Auch die Löslichkeiten von Verbindungen lassen sich mit Hilfe des Konzeptes des Gleichgewichtes theoretisch erfassen. Das Gleichgewicht, das man betrachtet, ist jenes zwischen dem ungelösten Bodensatz und der Lösung. Für ein beliebiges Salz A a B b betrachten wir: A a B b(s) + H 2 O a A b+ (aq) + b Ba+ (aq) (4.28) Wir stellen nach bekanntem Konzept das Massenwirkungsgesetz auf: K = [Ab+ ] a [B a+ ] b [A a B b ][H 2 O] (4.29) Da Wasser gleichzeitig Lösungsmittel ist, können wir davon ausgehen, dass die bei der Reaktion anfallende Menge Wasser auf die Konzentration einen vernachlässigbaren Einfluss hat. Wir können die Konzentration des Lösungsmittels also in die Konstante miteinbeziehen. Darüberhinaus ergibt sich ein weitere Besonderheit für Feststoffe. Die Aktivität eines reinen Feststoffs im Gleichgewicht ist gleich 1, dass heißt, sie kann in unserer Aufstellung entfallen. Wir erhalten auf diesem Weg, das Löslichkeitsprodukt K L des Salzes: K L = [A b+ ] a [B a+ ] b (4.30) Dieses Löslichkeitsprodukt steht im direkten Zusammenhang mit der Sättigungkonzentration, also der maximalen Stoffmenge, die pro Volumen gelößt werden kann: L = [Ab+ ] a = [Ba+ ] b = a+b KL a a b b (4.31) Die Konzentrationen der Ionen sind für die Löslichkeit die entscheidende Größe. Da pro Formeleinheit eines Salzes aber evtl. mehr als ein Ion freigesetzt wird (z. B.CaCl 2 setzt zwei Chloridionen pro Formeleinheit beim Lösen frei), müssen die Konzentrationen um die stochiometrischen Faktoren korrigiert werden Welche Beziehung besteht zwischen dem Massenwirkungsgesetz und dem Löslichkeitsprodukt? 114. Wann gilt das Löslichkeitsprodukt? 115. Formulieren Sie das Löslichkeitsprodukt für: BaF 2, Hg 2 Cl 2, Ag 2 CrO 4, Fe(OH) 3, Ca 3 (PO 4 ) 2. 85

86 116. Bei 25 C lösen sich 1, mol/l Cd(OH) 2. Wie groß ist K L? 117. Welche Verbindungen sind besser löslich? CaSO 4 oder BaSO 4? MgCO 3 oder Ag 2 CO 3? 118. Das Löslichkeitsprodukt von CaCO 3 beträgt 4, mol 2 /l 2. Wieviel Mol bzw. Milligramm CaCO 3 lösen sich in einem Liter Wasser? 119. Was versteht man unter dem Ionenprodukt? 120. Man fügt 10 ml einer gesättigten PbCl 2 -Lösung sowie 10 ml einer 0, 2 molaren KI-Lösung zusammen in ein Gefäß. Fällt der Feststoff PbI 2 aus? K L (PbI2 ) = 8, mol 3 /l 3 ; K L (PbCl2 ) = 3, mol 3 /l Welche Fluorid-Konzentration ist nötig, damit aus einer gesättigten SrSO 4 -Lösung SrF 2 auszufallen beginnt? K L (SrSO4 ) = 7, mol 2 /l 2 ; K L (SrF 2 ) = 7, mol 3 /l K L beträgt für Magnesiumcarbonat 10 5 mol 2 /l 2. Wie viel Gramm Magnesiumcarbonat lösen sich in 15 l Wasser? 4.7 Säure/Base-Reaktionen Bei Säuren und Basen handelt es sich um große Gruppen von Verbindungen, die gemeinsame Eigenschaften zeigen. Die ursprüngliche Klassifizierung geht schlicht auf den sauren Geschmack 14 von Säuren zurück. Mit weiterreichenden Erkenntnisse hat sich auch gewandelt welche Substanz als Säure oder Base zu bezeichnen ist. Im folgenden sollen die wichtigsten Säure/Base- Theorien vorgestellt werden Theorie nach Arrhenius Eine erste Definition stammt von Svante Arrhenius. Er schloss aus der Beobachtung, dass Säuren unter Entwickelung von Wasserstoffgas unedle Metalle auflösen können 15, dass eine Säure immer eine Wasserstoffkation beinhalten 14 Geschmacksproben sind aus gutem Grund außer Mode geraten. Noch zu Beginn des 20. Jahrhunderts gehörte eine Geschmacksprobe zu einer vollständigen Charakterisierung einer neu entdeckten Verbindung! 15 ein Redox-Prozess. Siehe Abschnitt

87 muss. Ebenfalls stellte erfest, dass in basischen Lösungen immer Hydroxidionen vorliegen. Daraus entwickelte er folgende Defintionen von Säuren und Basen: Säure: Eine Säure ist eine Substanz, die in Lösung Protonen freisetzen kann. Das entstehende Anion bezeichnet man als Säurerestion. Säure H + + Säurerest Base: Eine Base ist eine Substanz, die in Lösung Hydroxidionen freisetzen kann. Das ebenfalls entstehende Kation wird als Basenrest bezeichnet. Base OH + Basenrest + Mit diesem Konzept kann man auch erklären, dass wenn man Säuren und Basen mischt sie ihre besonderen Eigenschaften verlieren. Diese Reaktion bezeichnet man als Neutralisation. Das Proton und das Hydroxidion bilden zusammen ein Wassermolekül und es ensteht eine wässrige Salzlösung gebildet aus dem Säure- und Basenrest. H + + Säurerest + OH + Basenrest + H 2 O + Salz (aq) Neutralisationsreaktionen werden in der Maßanalyse verwendet um festzustellen wie sauer oder basisch eine Lösung ist. Die Methode hierfür wird Titration genannt und später näher vorgestellt werden. Die Grenzen des Modells von Arrhenius zeigen sich z. B. bei Verbindungen wie Ammoniak, die offensichtlich basische Eigenschaften haben, aber kein Hydroxidion beinhalten. Dieses Problem konnten Johannes Nicolaus Brønsted und Thomas Martin Lowry beheben H + in wässriger Lösung Ein Wasserstoffkation ist nicht anderes als ein Proton. Wir haben es also mit einem Atom ohne Elektronenhülle zu tun. Daraus ergibt sich unmittelbar, das wir bezogen auf das Atom- bzw. Ionenvolumen eine sehr hohe Ladung haben. Dies ist ein energetisch ungüstiger Zustand und ein isoliertes Proton wird daher nicht beobachtbar sein. In wässriger Lösung bilden sich immer Aggregate mit Wasser, so dass die Ladung über einen größeren Raum verteilt werden kann. In Reaktionsgleichugen berücksichtigt man dies dadurch, dass man H 3 O + schreibt, um eine Wasserstoffkation zu repräsentieren. Untersuchungen zeigen, dass dies jedoch nur eine näherungshafte Beschreibung ist und die Aggregate auch mehr als nur ein Wassermolekül enthalten können. 87

88 4.7.2 Theorie nach Brønsted Johannes Nicolaus Brønsted und Thomas Martin Lowry stellten unabhängig von einander eine Säure/Base-Theorie auf, die das oben geschilderte Problem beheben konnte. Die Definition einer Säure übernahmen sie unverändert von Arrhenius, veränderten aber die Definition der Base um den bis dato nicht erklärten Beobachtungen gerecht zu werden. Nach Brønsted und Lowry definieren sich Säuren und Basen wie folgt: Säure: Eine Säure ist eine Substanz, die Protonen freisetzen kann, man verwendet daher auch den Begriff Protonendonator und bezeichnet die Reaktion als Protolyse. HA H + + A oder auch HA + H + + A Base: Eine Base ist eine Substanz, die Protonen aufnehmen kann und benutzt daher synonym das Wort Protonenakzeptor. B + H + HB + oder auch H + + B HB Diese Definition macht aus dem Säurerestion des Modells von Arrhenius eine Base und wir erhalten zu jeder Säure direkt eine korrespondierende Base. Man spricht daher auch von einem korrespondierenden Säure/Base-Paar. Säure H + + Base (4.32) Kann eine Verbindung sowohl Protonen aufnehmen als auch abgeben, bezeichnet man sie als Ampholyt (von griechisch αμφίς (amphis) für auf beiden Seiten und λύσις (lysis) für Auflösung ) bzw. ihr Verhalten als amphoter (von griechisch ἀμφοτέρως (amphoteros) für auf beiderlei Art). Grundsätzlich gilt, dass eine freies Proton nicht existenzfähig ist, daher handelt es sich bei jeder Säure/Base-Reaktion um eine Protonenübertragung. Damit ergibt sich, dass immer zwei korrespondierende Säure/Base-Paare beteiligt sein müssen. Beispiel: Löst man Chlorwasserstoffgas in Wasser kommt es zu einer Protolyse. Das frei werdende H + wird von einem Wassermolekül aufgenommen. 88

89 Paar 1: HCl/Cl HCl + H 2 O Cl + H 3 O + Paar 2: H 3 O + /H 2 O Es sind also die Paare HCl/Cl und H 3 O + /H 2 O an der Reaktion beteiligt. Aus dieser Beschreibung können wir allerdings noch nicht ersehen, ob diese Reaktion so abläuft. Wir benötigen also noch ein Modell, mit dem wir beschreiben können, ob ein Säure/Base-Paar eher in Form der Säure oder in Form der Base vorliegt Säure- und Basekonstanten Der in Gleichung 4.32 verwendete Doppelpfeil deutet bereits an, wie man ein Säure/Base-Paar quantitativ beschreiben kann. Wir können an dieser Stelle nämlich auf das chemische Gleichgewicht zurückgreifen. Wir haben gelernt, das immer eine zweites Säure/Base-Paar notwendig ist, da ein isoliertes H + nicht existenzfähig ist. Aus praktikablen Gründen verwendet man H 3 O + /H 2 O bzw. H 2 O/OH als zweites Paar. Die vollständige Protolysereaktion einer Säure HA lautet dann: HA + H 2 O H 3 O + + A (4.33) Wie oben gelernt, können wir für diese Reaktion folgendes Massenwirkungsgesetz aufstellen: K = [H 3O + ][A ] [HA][H 2 O] (4.34) Da Wasser gleichzeitig auch das Lösungsmittel der Reaktion ist, können wir in guter Näherung davon ausgehen, dass sich die Konzentration des Wasser im Verlauf der Reaktion nicht ändert. Wir können [H 2 O] also als Konstante betrachten und mit K zusammenfassen. Um dies zu verdeutlichen, führen wir das Symbol K S ein und nennen die Gleichgewichtskonstante jetzt Säurekonstante. Dieses Vorgehen kennen wir bereits vom Löslichkeitsprodukt. K S = [H 3O + ][A ] [HA] 89 (4.35)

90 Da das Gleichgewicht nur auf der einen oder der anderen Seite liegen kann, wird sofort ersichtlich, dass eine Säure, die ihr Proton sehr bereitwillig abgibt, immer zu einer Base gehören muss, die nur sehr schlecht eine Proton aufnimmt und umgekehrt. Zu einer starken Säure gehört immer eine schwache Base und umgekehrt. Für verschiedene Säure/Base-Paare werden sehr große Bereiche von K S - Werte abgedeckt. Daher verwendet man üblicherweise den pk S -Werte, eine logaritmische Größe, um zu besser handhabbaren Zahlenwerten zu gelangen: pk S = lg K S (4.36) Je größer pk S wird, desto mehr HA liegt in der Lösung vor. Auf analogem Weg kann man auch für Basen einen pk B -Wert aufstellen. Werte für gängige Säuren und Basen sind im Anhang Abschnitt C tabelliert Der ph-wert Neben der Kenntnis wie groß die Tendenz einer Säure ist, ihr Proton in Wasser abzuspalten, ist es praktisch auch von Interesse, wie groß die Konzentration der Protonen in einer Lösung tatsächlich ist. Um das genau zu bestimmen, müssen wir uns zunächst mit den Eigenschaften von Wasser näher vertraut machen. Wie wissen bereits, dass Wasser amphoter ist. Daraus resultiert, dass wir für eine Säure/Base-Reaktion die Säure/Base-Paare H 3 O + /H 2 O und H 2 O/OH kombinieren können und folgende Reaktion erhalten: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH (4.37) Diese Reaktion bezeichnet man als Autoprotolysereaktion. Auch für dieses Gleichgewicht können wir ein Massenwirkungsgesetz aufstellen und die Konzentration des Wassers wie schon bei den Säure- und Basekonstanten in die Gleichgewichtskonstante miteinbeziehen. Für dieses besondere Gleichgewicht verwenden wir das Symbol K W und die Bezeichnung Ionenprodukt: K W = [H 3 O + ] [OH ] = mol 2 /l 2 bei 25 C (4.38) Wir stellen also fest, dass auch in reinem Wasser ein geringer Anteil an H 3 O + - und OH -Ionen vorhanden ist 16. Da die Konzentration gleich groß sein müssen haben wir also jeweils eine Konzentration von 0, oder 10 7 mol/l H 3 O + - bwz. OH -Ionen. Bei sehr verdünnten Lösungen oder sehr schwachen 16 nach etlichem Hin und Her jetzt die entgültige Antwort: Ja, Wasser leitet den elektrischen Strom! Auch reines! 90

91 Säuren bzw. Basen also eine durchaus relevante Menge. Außerdem erklärt diese Formel, dass wenn wir durch eine Säure den Anteil an H 3 O + -Ionen erhöhen automatisch die Konzentration der OH -Ionen senken. Wie auch schon bei den Säure- und Basekonstanten können wir für bequemere Zahlenwerte auf eine Exponentialdarstellung zurückgreifen: ph = lg[h 3 O + ] bzw. poh = lg[oh ] (4.39) Gleichung 4.38 analog umgeformt ergibt dann: pk W = ph + poh = 14 bei 25 C (4.40) Exkurs: Titration Die Tatsache, dass sich Säure und Basen gegenseitig in ihren besonderen Eigenschaften neutralisieren kann man für quantitative Bestimmung benutzen. Man benötigt lediglich eine Maßlösung und ein präzises Volumenmessgerät (üblicherweise eine Bürette). Eine Maßlösung ist eine Lösung mit bekannter sehr exakt eingestellter Konzentration. Durch tropfenweise Zugabe der Maßlösung mittels einer Bürette zu einer Probelösung unbekannter Konzentration, führt man eine Neutralisationsreaktion durch. Mit Hilfe des Volumens der vorgelegten Problösung, dem mit der Bürette bestimmten Volumen der verbrauchten Maßlösung und der Konzentration der Maßlösung kann man dann die gesuchte Konzentration der Probelösung bestimmen. Die für unsere Betrachtung benötigte Reaktion, ist die Reaktion von Hydroniumionen mit Hydroxidionen zu Wasser. H 3 O + + OH 2 H 2 O (4.41) Aus dieser Gleichung können wir entnehmen, dass am Punkt der Neutralisation die Zahl von Hydroniumionen und Hydroxidionen gleich sein muss. Es gilt also (S wird im folgenden als kurz für Säure verwendet, B für Base): n S = n B (4.42) Mit Hilfe der Definition der Konzentration erhalten wir durch Umformen: V S c S = V B c B aus c = n V (4.43) Die beiden Volumina sind uns bekannt durch Vorgabe bzw. experimentelle Bestimmung und eine der Konzentrationen ist durch unsere Maßlösung gegeben. Wir können jetzt also problemlos die gesuchte Konzentration bestimmen. 91

92 Abbildung 4.4: Titrationskurven. Das Volumen der Maßlösung (hier starke Base) wird gegen den ph-wert aufgetragen. links: einprotonige Säure, rechts: zweiprotonige Säure. An den Wendepunkten der Kurven entspricht der ph- Wert dem pk S -Wert. Ein Details ist allerdings noch wichtig zu beachten: mehrprotonige Säuren setzen pro Formeleinheit mehr als ein Protonen frei. Wie auch schon bei den Löslichkeiten wird dies in Form eines Faktors berücksichtigt. x beschreibt die Zahl der Protonen die pro Formeleinheit Säure freigesetzt werden und y die Zahl der Hydroxidionen die pro Formeleinheit von der Base freigesetzt werden. x V S c S = y V B c B (4.44) Zur Detektion des Neutralpunktes verwendet man Indikatoren, die abhängig von ph-wert ihre Farbe wechseln oder elektronische Meßgeräte, mit den man den ph-wert über den gesamten Verlauf der Maßlösungszugabe dokumentiert und aus der Titrationskurve die Auswertung vornimmt (Beispiele für Titrationkurven siehe Abbildung 4.4). Alternativ kann auch die Leitfähigkeit der Lösung den Neutralpunkt anzeigen Theorie nach Lewis Die Theorie von Lewis 17 geht noch eine Stritt weiter bei der verallgemeinerten Anwendung des Säure/Base-Konzeptes. Eine Brønstedt-Base stellt dem Proton ein Elektronenpaar bei einer Neutralisationsreaktion zur Verfügung. Das Konzept ist aber auf die Existenz eine Proton beschränkt. Lewis erweitert das Konzept in sofern, dass es eine beliebiges Atom sein kann, dass das Elektronenpaar aufnimmt. Damit ergeben sich folgende Definitionen von Säure und Basen: 17 derselbe, dem wir auch die Darstellungsweise für Molekülstrukturen verdanken. 92

93 Säure: Eine Säure ist eine Substanz, die ein Elektronenpaar aufnehmen kann, also ein Elektronenpaarakzeptor. Es liegen also unbesetzte Orbitale in der Valenzschale vor. Base: Eine Base ist eine Substanz, die ein Elektronenpaar zur Verfügung stellen kann, also ein Elektronenpaardonor. Bei einer Neutralisationsreaktion nach Lewis wird also eine kovalente Bindung gebildet. A + B A B 123. Wie lautet die Brønsted-Definition für Säuren und Basen? 124. Was versteht man unter Protolyse? 125. Vergleichen Sie die Vorgänge beim Lösen von Natriumchlorid und Chlorwasserstoff in Wasser Geben Sie zu folgenden Säuren und Basen ihre konjugierten Basen bzw. Säuren an: HBr, NH + 4, O 2, CN, HCO 3, Fe(H 2 O) 3+ 6, HSO 4 und PO Berechnen Sie den ph-wert einer Lösung von mol/l HCl in Wasser Berechnen Sie den ph-wert einer Lösung von 0, 05 mol /l NaOH in Wasser Berechnen Sie den ph-wert einer Lösung von 0, 02 mol /l Ba(OH) 2 in Wasser Wie groß sind die Konzentrationen [H + ] und [OH ] bei einem poh- Wert von 0,16? 131. Bestimmen Sie die Konzentration aller Teilchen in einer 0, 1 molaren Lösung von Salpetriger Säure. Welchen ph-wert hat die Lösung? K S = 4, mol/l Propansäure (C 2 H 5 COOH), eine einbasige Säure, ist bei einer Konzentration von 0, 25 mol /l zu 0, 72% dissoziiert. Wie groß ist die Säurekonstante? 133. Wie viel Mol Chlorige Säure benötigt man, um 500 ml einer Lösung mit ph = 2, 6 herzustellen? 93

94 134. Um die Konzentration von 50 ml einer Schwefelsäure zu ermitteln, neutralisierte man diese mit einer Natronlauge, die zuvor aus 40 g festem Natriumhydroxid durch Auffüllen mit Wasser auf 1 l hergestellt wurde. Berechnen Sie die Konzentration der Schwefelsäure, wenn zur Neutralisation 61, 0 ml Natronlauge (hergestellt wie oben angegeben) benötigt wurden , 5 g verunreinigtes KOH werden gelöst und mit H 2 O auf 500 ml aufgefüllt. 25, 0 ml verbrauchen bei der Titration 28, 35 ml Salzsäure (0, 1 mol /l). Welchen Massenanteil an KOH enthält der Ausgangsstoff? 136. Um den Kalkgehalt einer Erde zu bestimmen, übergoss man 5 g der Erde mit 10 ml 1 molarer Salzsäure. Ein Teil davon reagierte nach: 2 HCl + CaCO 3 CO 2 + H 2 O + CaCl 2 Die unverbrauchte Salzsäure wurde mit 2, 5 ml NaOH (c NaOH = 1 mol /l) neutralisiert. Wie viel Massenprozent Kalk enthielt die Erde? 137. Welche der folgenden Teilchen sind Lewis-Säuren bzw. Lewis-Basen: N 2 H 4, BCl 3, F, PF 5, AlCl 3, SiCl 4, CN, Cr 3+, CO 2 3, S Redox-Reaktionen Der Begriff Redox-Reaktion ist eine Zusammensetzung aus den Wörtern Reduktion und Oxidation. Wir haben weiter oben gelernt, dass es sich bei einer Oxidation um eine Reaktion unter Elektronenabgabe und bei einer Reduktion um eine Reaktion unter Elektronenaufnahme handelt. Eine Redox-Reaktion ist damit eine Reaktion, bei der eine Elektronenübertragung von einem Atom auf ein anderes stattfindet. Den Formalismus für die Beschreibung von Elektronenübertragungen (Oxidationszahlen) haben wir bereits in Abschnitt kennengelernt. Im folgenden wollen wir klären, welche Bedingungen nötig sind, damit es zu einer Übertragung von Elektronen kommt. Außerdem wollen wir näher betrachten, was passiert, wenn wir Oxidation und Reduktion räumlich trennen. Aufmerksamen Leser(\B inne)n ist die Analogie zu den Brønstedt-Säuren aufgefallen. Eine freies Elektron kann genausowenig existieren wie ein freies Proton, deshalb sind immer zwei Redox-Paare gekoppelt. 94

95 0 A +I A + e 0 B + e I B 0 A + B 0 +I A I B Oxidation Reduktion Gesamtreaktion Ein weniger abstraktes Beispiel wäre die Reaktion von Chlorgas mit elementaren, metallischem Natrium zu Natriumchlorid (Kochsalz). Es bleibt noch zu klären, warum es genau A ist das oxidiert wird und nicht B und woran man das erkennen kann. Betrachtet man die beiden Teilreaktionen genau stellt man fest, dass wenn man die Reaktionsrichtung tauscht aus der Oxidation eine Reduktion wird und umgekehrt. Wie bei den Säuren und Basen nach Brønstedt haben wir also ein konjungiertes Paar. Man spricht hier von der reduzierten und oxidierten Form. In Analogie zur Säurestärke stellt sich sofort die Frage, welche der beiden Formen bei einem bestimmten Atom oder Molekül bevorzugt vorliegt. Dies kann mit Hilfe des elektrochemischen Standardpotentials E 0 beschrieben werden (siehe auch Anhang Abschnitt C). Dazu später mehr Elektrochemie Um das Standardpotential verstehen zu können, müssen wir uns zunächst mit den Details von Redox-Reaktionen vertraut machen. Ein für das Verständnis des Standardpotentials essentielles Detail ist, dass man Oxidation und Reduktion einer Reaktion räumlich voneinander trennen kann Galvanische Elemente Möchte man z. B. elementares Zink mit Kupfersulfat reagieren lassen, wäre die gewöhnliche Vorgehensweise ein wässrige Lösung von Kupfersulfat anzusetzen, das Zink einfach zuzugeben und so lange zu rühren bis die Reaktion abgeschlossen ist. In diesem Fall finden die Reaktion von Zink und Kupfersulfat zu elementarem Kupfer und Zinksulfat am selbem Ort statt. 0 Zn +II Cu + SO e Cu 0 0 Zn + CuSO +II 4 +II Zn + 2 e + SO 2 4 Oxidation +II ZnSO Cu Reduktion Gesamtreaktion Trennen wir nun die beiden Teilreaktionen räumlich, fällt sofort auf, dass die Elektronen und Anionen vor und nach der Reaktion an verschiedenen 95

96 Orten auftauchen. Wir müssen unseren Reaktionsaufbau also so realisieren, dass Elektronen und Anionen von einem Teil des Reaktors 18 in den anderen transportiert werden können. Die getrennten Teilbereiche der Reaktionsapparatur bezeichnet man als Halbzellen, die gesamte Apparatur als galvanisches Element oder galvanische Zelle nach Luigi Galvani. Der schematische Aufbau einer galvanischen Zelle ist in Abbildung 4.5 zu sehen. Eine Halbzelle besteht jeweils aus einer Elektrode, das ist im einfachsten Fall ein Stab des entsprechenden Elementes, und einer Salzlösung des Elementes. Es liegen also sowohl die oxidierte, als auch die reduzierte Form parallel vor. Je nach ihrer Funktion in der Redox-Reaktion erhalten die Elektroden spezielle Namen. Die Kathode (von griechisch κάθοδος (kathodos) für Weg nach unten) ist die Elektrode, zu der sich die Kationen hinbewegen und an der die Reduktionsreaktion des Redoxprozesses stattfindet. Bei Batterien ist sie der +-Pol. Die zweite Elektrode wird als Anode (von griechisch ἄνοδος (anodos) für Weg nach oben) bezeichnet. Hier läuft die Oxidation in der Zelle ab und liegt der -Pol. Von der Anode werden die Anionen angezogen. An dieser Stelle ist es wichtig auf eine verwirrende Systematik hinzuweisen. Nach allem was wir bislang gelernt haben, ist es nicht sinnvoll, dass sich Kationen auf den +-Pol einer Batterie zubewegen sollen und Anionen auf den -Pol. Dieses Durcheinander verdanken wir Benjamin Franklin, der zwar richtig erkannte, dass es sich bei elektrischem Strom um bewegte Ladungen handelt, aber nicht die nötigen Experimente durchführen konnte, um das Vorzeichen dieser Ladungen zu bestimmen. Leider hat er damals falsch geraten. Zum Transport der Elektronen von einer Elektrode zur anderen verwendet man einen elektrischen Leiter, also schlicht ein Kabel. Der Transport der Anionen wird dadurch bewerkstelligt, dass die beiden Halbzellen nicht völlig isoliert werden, sondern nur durch eine poröse Wand, die nur für die Anionen aber nicht für die Kationen durchlässig ist, getrennt werden. Die Anionen können sich also einfach durch dieses Diaphragma hindurchbewegen. Ist der Transport von Anionen und Elektronen gewährleistet, beginnt die Reaktion. In unserem Kabel werden wir dann einen elektrischen Strom beobachten, da elektrischer Strom nichts weiter als bewegte Elektronen ist. Damit sich die Elektronen in Bewegung setzen, muss eine Potentialdifferenz, also eine elektrische Spannung zwischen den beiden Halbzellen vorliegen. An dieser Stellen kommen wir dann wieder beim Ausgangspunkt unserer Überlegungen an. Richtung des Stromflusses und die Spannung zwischen den 18 für die Kombination von Zn und Cu spricht man von einem Daniell-Element, benannt nach John Frederic Daniell, der die ursprüngliche Konstruktionsform dieser einfachen Batterie entwickelte. 96

97 Abbildung 4.5: Schematische Darstellung einer galvanischen Zelle. Die Elektronen fließen von der Anode A zur Katode B. Dabei löst sich die Anode auf und geht in oxidierter Form in die Lösung über. Die Katode wächst, dadurch, dass B + in die reduzierte Form übergeht und sich an der Katode anlagert. Der Ladungsausgleich findet durch Diffusion von Anionen (Z ) durch das Diaphragma statt. 97