Struktur der Farbstoffe Verwendung der Farbstoffe Färbeverfahren

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1 Struktur der Farbstoffe Verwendung der Farbstoffe Färbeverfahren verfaßt von: file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (1 von 10) :49:11

2 Farbstoffe und Färbeverfahren Ilse Lackner Schuljahr 1997/98 Die ersten Farbstoffe und ihre Herkunft: China gilt als das Ursprungsland der Seidengewinnung und kann auf eine 7000 Jahre Färbereitradition zurückblicken. Aus dem Indigostrauch gewann man das blaue Indigo, eine Schildlausart lieferte einen roten Farbstoff namens Kermes, aus der Wurzel der Färberröte gewann man den roten Krapp und den gelben Saflor aus der Färberdistel. Somit standen schon vor 5000 Jahren die Basisfarben für das gesamte Farbspektrum zur Verfügung. Der teuerste Farbstoff in der Geschichte war der Purpur. Diesen Farbstoff gewann man aus Schleimsekreten der Purpurschnecke. Für das Färben einer Toga benötigte man rund Purpurschnecken. Am Ende des Mittelalters waren etwa 30 Farbstoffe bekannt. Zentren der Färberei waren damals italienische Städte vor allem Venedig, Genua und Florenz. Nach der Entdeckung Amerikas und des Seewegs nach Ostasien verlagerte sich der Schwerpunkt der Färberei nach England und Holland. Durch die Entwicklung eines Syntheseverfahrens (BASF) im 19 Jahrhundert hat die pflanzliche Produktion der Farbstoffe an Bedeutung verloren, den die ersten synthetischen Farbstoffe wurden entwickelt ( erster synthetischer Farbstoff Mauvein: violett, 1856 entdeckt). Warum erscheinen Gegenstände farbig? Unter Farbe soll ausschließlich der durch das (menschliche) Auge vermittelte Sinneseindruck verstanden werden, nicht aber etwa das Farbmittel. Elektromagnetische Strahlung im Wellenbereich von 400nm bis 700nm bewirkt im menschlichen Auge einen Lichteindruck. Diesen Teil des elektromagnetischen Spektrums nennt man den sichtbaren Bereich. Das Sonnenlicht läßt sich mit Hilfe eines Prismas in verschiedene Spektralfarben zerlegen. Jeder Farbe ist ein bestimmter Wellenbereich im Spektrum zugeordnet. Alle Farben des Spektrums ergeben zusammen weiß. Farben entstehen durch Absorption von Strahlung. Die gefärbten Körper unserer Umgebung erhalten ihre Farbigkeit dadurch, daß sie einen Teil des auf sie fallenden weißen Lichtes absorbieren ( verschlucken ). Der nichtabsorbierte Teil des Lichtes wird reflektiert und erscheint unserem Auge als Farbe. Die dabei entstandene Farbe bezeichnet man als Komplementärfarbe zur absorbierten Farbe. ( Unser Auge nimmt die Komplementärfarbe wahr) Diese Komplementärfarbe entsteht im Auge durch Mischung der drei Grundfarben( blau, grün und rot), die unser Auge mit nur einem Farbstoff (Rhodopsin) erkennen kann. Die Farbfotografie passiert heute statt auf der additiven Farbmischung(=Überdeckung der Grundfarben Rot, Grün und Blau) auf der subtraktiven Farbmischung (= Farbmischung durch einen Filter). Dabei wirken die subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan wie Filter. Durch ihre Kombination und entsprechenden Helligkeiten erreicht man verschiedene Farbeindrücke. Absorbierte Absorbierte Beobachtete Wellenlänge (nm) Farbe Farbe file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (2 von 10) :49:11

3 400 violett gelb 450 blau orange 500 grün rot 550 gelb violett 600 orange blau 700 rot grün Nur in seltenen Fällen entsteht der Farbeindruck direkt aus der Emission (z.b.: Licht eines glühenden Körpers oder bei Flammenfärbungen: gelbe Flammenfärbung von Natriumverbindungen). Emission= Abgabe von Gasen an die Luft, die Strahlung aussenden. Struktur organischer Farbstoffe: Organische Verbindungen sind farbig, wenn sie im sichtbaren Bereich absorbieren. Die wichtigste Voraussetzung für die Absorption von sichtbarem Licht ist ein großes System delokalisierter - Elektronen. Derartige Systeme treten in Aromaten, aber auch in Molekülen mit konjugierten Doppelbindungen auf. Doppelbindungen bezeichnet man als konjugiert, wenn sie jeweils durch eine Einfachbindung getrennt sind. Dabei treten die -Elektronen der Doppelbindungen in Wechselwirkung und werden dadurch delokalisiert. Somit halten sie sich mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auch im Bereich der Einfachbindung auf. Je mehr konjugierte Doppelbindungen vorliegen, desto größer wird der Aufenthaltsraum der - Elektronen und desto größer wird die Wellenlänge des absorbierten Lichtteiles. Im allgemeinen: Strukturen von Stoffen, die viele konjugierte Doppelbindungen und/oder große aromatische Ringsysteme besitzen, sind Grundstrukturen für Farbstoffe. z.b.: -Carotin, der gelbe Farbstoff der Karotte, hat elf C=C -Zweifachbindungen. Er absorbiert blaues Licht und ist daher gelb. file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (3 von 10) :49:11

4 Atomgruppen mit Doppelbindungen bezeichnet man als Chromophore (griech. chroma: Farbe). Chromophore Gruppen beeinflussen die Verteilung der -Elektronen im Molekül. Sie bewirken, daß die Absorption des Lichtes in den sichtbaren Bereich verschoben werden. z.b.: Phenolphtalein in saurer Lösung farblos, in basischer Lösung rosa (mit chromophorer Gruppe) Man unterscheidet bei farbigen Stoffen zwischen Farbstoffen und Pigmenten. Farbstoffe sind Verbindungen, die sich in dem zu färbenden Medium lösen oder in Lösung verarbeitet werden. Natürliche organische Farbstoffe können pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein. Heute haben aber synthetische Farbstoffe die natürlichen Farbstoffe weitgehend verdrängt. Pigmente sind Farbmittel die im Anwendungsmedium nicht löslich sind. Unter den synthetischen anorganischen Pigmenten spielt Titandioxid als Weißpigment eine überragende Rolle. Wegen seines ausgezeichneten Deckvermögens und seiner hohen Licht- und Chemikalienbeständigkeit wird Titandioxid in Lacken und in Anstrichen verwendet. Man setzt es aber auch zur Weißfärbung von Puder, Salben und Zahnpasta ein. Das wichtigste Schwarzpigment ist Ruß. Billiger Zeitungsdruck enthält Ruß als Pigment. Ruß wird aber auch für Tuschezeichnungen verwendet und Druckfarben sind meist auch Pigmente. Wichtige Buntpigmente sind die Leuchtpigmente, die den Bau und Einsatz von Leuchtstoffröhren ermöglichen. Einteilung der Farbstoffe: Man unterscheidet nach der Herkunft zwischen a) natürlichen und b) synthetischen Farbstoffen. ad a) Zu den natürlichen Farbstoffen zählen z.b.: Anthocyane (die in vielen Blüten, Blättern und Beeren (Heidelbeeren) enthalten sind), Chlorophyll, Indigo, Krapp, Kermes, Saflor, Purpur, Hämoglobin,... (vgl. a. Blüten- u. Planzenfarbstoffe) Die in der Natur am häufigsten auftretende Farbe ist das Grün der Blätter, Nadeln und Gräser. Diesen grünen Blattfarbstoff nennt man Chlorophyll (griech. chloros: grün, phyllon: Blatt). Bei den gelben und roten Blattfarbstoffe (Herbstverfärbung der Laubblätter) handelt es sich meist um Carotinoide. Der Name leitet sich von einem gelben Pflanzenfarbstoff, dem Carotin ab. Diese Blattfarbstoffe werden erst nach dem Abbau des Chlorophylls sichtbar. Die Xanthophylle( griech. xanthos: gelb) haben eine ähnliche Struktur wie die Carotinoide. Der weit weitverbreitetste Blattfarbstoff dieser Gruppe ist das Lutein. Es enthält Carboxyl-Grupppen. ad b) Die synthetischen Farbstoffe werden oft als Teerfarbstoffe oder Anilinfarbstoffe bezeichnet, da Phenol und Anilin die beiden Grundstoffe für Farbstoffsynthese wurden, nachdem der deutsche Chemiker Runge 1834 diese beiden Verbindungen aus Steinkohlenteer isoliert hatte. Heute sind mehr als 5000 synthetisch hergestellte Verbindungen als Farbstoffe im Handel. Mehr als die Hälfte davon sind Azofarbstoffe. Andere bekannte Farbstoffe gehören zu den Stoffklassen der Anthrachinon- und der Triphenylmethanfarbstoffe. Die meisten synthetischen Farbstoffe sind aromatisch (Ringmolekül mit Benzenring) bzw. heterocyclisch (enthalten nicht nur Kohlenstoffatome file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (4 von 10) :49:11

5 im Ring, sondern auch Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Hetero-Atome). Man unterscheidet zwischen ionischen (alle wasserlöslichen Farbstoffe) und nichtionischen (z.b.: Dispersionsfarbstoffe) Verbindungen. Die ionischen Farbstoffe werden wiederum in anionische (Säurefarbstoffe) und kationische (basische Farbstoffe) Farbstoffe unterteilt. Die anionischen Farbstoffe haben ein negativ geladenes, die kationischen Farbstoffe ein positiv geladenes Farbstoff- Ion. I) Azofarbstoffe Merkmal der Azofarbstoffe ist die N = N- Gruppe, die sogenannte Azogruppe. Sie verbindet oft zwei aromatische Ringsysteme. Die einfachste Azoverbindung ist das Azobenzen. Die Synthese verläuft in zwei Schritten: Zuerst wird eine Diazotierung und dann eine Azokupplung durchgeführt. Beim ersten Reaktionsschritt, der Diazotierung, geht man von einem aromatischen Ringsystem aus, an dem eine Aminogruppe gebunden ist. Dieses Amin wird in saurer Lösung (HCL) in ein Salz (Ammonium-Salz) übergeführt. Durch Reaktion mit salpetriger Säure entsteht ein Diazonium-Ion. Die Diazotierung muß unter 5 C durchgeführt werden, da die gebildeten Diazonium-Ionen schon bei Raumtemperatur Stickstoff abspalten würden. Trockene Diazoniumsalze, insbesondere Nitrate(= Salze der Salpetersäure, spalten beim Erhitzen Sauerstoff ab Explosionsgefahr: sind Bestandteile mancher Sprengstoffe), explodieren leicht, schon konzentrierte Lösungen sind gefährlich. Bei der Azokupplung (zweiter Syntheseschritt) wird das Diazonimusalz mit einer Kupplungskomponente umgesetzt, meist sind es Phenole und aromatische Amine. Bei diesen beiden Verbindungen ist das Wasserstoff-Atom am C -Atom besonders leicht zu substituieren. Substitutionsreaktionen sind Reaktionen bei denen das Kohlenstoff-Gerüst unverändert bleibt und nur die Wasserstoffatome des Ringes gegen andere Atome oder Atomgruppen ausgetauscht werden. Die Azokupplung ist eine elektrophile Zweitsubstitution. Das N -Ion (Diazonium-Ion) geht mit dem C - Atom des Ringes eine Atombindung ein und bildet einen -Komplex. Durch diesen -Komplex ist der energetisch sehr begünstigte aromatische Zustand stark gestört ( nur mehr 4 Elektronen sind über 5 C- Atome verteilt, 2 Elektronen des Benzolringes wurden zur Bindung des N -Atoms benötigt). Durch die Abgabe eines Protons( positives =elektrophiles Teilchen) wird dieser begünstigte Zustand wieder erreicht ( Benzolring mit delokalisierten Elektronen). file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (5 von 10) :49:11

6 [Die Substituenten wie -NH oder -OH beeinflussen, wie Elektronen delokalisiert werden. Sie verändern somit die Farbe der Verbindung.] II) Anthrachinonfarbstoffe: Anthrochinonfarbstoffe sind auf die Struktur des Anthrachinons zurückzuführen. Dazu zählen die besonders lichtbeständigen und nicht auswaschbaren Indanthrenfarbstoffe. Bereits 1901 wurde der heute als Indanthrenblau RS im Handel befindliche Farbstoff industriell hergestellt. Es entsteht wenn man 2-Aminoanthracen mit Kaliumhydroxid und Kaliumnitrat als Oxidationsmittel verschmilzt. Für die Textilindustrie ist das Warenzeichen Indanthren (Indigo-Anthrachinon) zur Qualitätsbezeichnung hochwertiger Farbstoffe geworden, die sich durch hervorragende Licht- und Waschechtheit auszeichnen. Das Krapprot (Alizarin) konnte als erster Anthrachinonfarbstoff technisch hergestellt werden. Dieser synthetische Farbstoff verdrängte den identischen Naturstoff nahezu vollständig vom Markt. III) Triphenylmethanfarbstoffe Typisches Strukturmerkmal dieser Farbstoffklasse ist ein zentrales Carbenium-Ion (C ) mit drei Benzenringen, die auch substituiert sein können. Bekannte Farbstoffe dieser Gruppe: Phenolphthalein, Fluorescein, Eosin (Farbstoff der roten Tinte), Methylviolett file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (6 von 10) :49:11

7 Phenolphthalein wird als Säure-Base-Indikator verwendet wegen der ph-abhängigkeit seiner Farbe. Es bleibt farblos bei einem ph-wert <=8 und verfärbt sich rotviolett im Bereich von ph>8<13. Indikatorstoffe sind schwache Säuren, die sich farblich von ihren korrespondierenden Basen unterscheiden. Durch Aufnahme oder Abgabe von Protonen ändert sich die Elektronenverteilung in den Farbstoff-Molekülen. Damit verschiebt sich der Absorptionsbereich und die Farbe der Verbindung ändert sich. Bei einfarbigen Indikatoren wie Phenolphthalein absorbiert die eine Form außerhalb des sichtbaren Bereichs und ist daher farblos. Verwendung der Farbstoffe: Die meisten Farbstoffe werden in der Textilfärberei und in der Druckerei verbraucht. Weiters spielen natürliche und synthetische Farbstoffe als Lebensmittelfarbstoffe und Färbemittel für Kosmetika eine wichtige Rolle. (Färbung von Limonaden, Marmeladen, Seifen, Lippenstiften, Makeup usw.) Textilfärbung Farbstoffe für Textilien oder andere Materialien (z.b.: Kunststoffe) müssen außer der Farbigkeit noch andere Eigenschaften besitzen: Waschechtheit: der Textilfarbstoff muß so fest auf der Faser haften, daß er durch das übliche Waschen nicht abgelöst wird. Lichtbeständigkeit: die Farben dürfen durch ständige Sonnenbestrahlung nicht erblassen Farbbeständigkeit gegenüber Säuren und Basen: muß dann gegeben sein, wenn das Gewebe mit Schweiß in Berührung kommt oder mit alkalisch reagierenden Seifenlösungen gewaschen wird. Beständigkeit gegen Oxidation Haftung an der Faser (Abriebfestigkeit) Je nach Fasertyp werden unterschiedliche Farbstoffe verwendet, da eine ausreichende Wechselwirkung zwischen Farbstoff und Faser bestehen muß, um eine haltbare Färbung zu erzielen. Farbstoff und Faser müssen zueinander passen. Es gibt keinen für alle Fasern geeigneten Universalfarbstoff. Die Eigenschaften des Farbstoffs und der Faser bestimmen daher das Färbeverfahren. Man unterscheidet: a) Direktfarbstoffe b) Entwicklungssfarbstoffe c) Küpenfarbstoffe d) Reaktivfarbstoffe file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (7 von 10) :49:11

8 e) Säurefarbstoffe (anionische Farbstoffe) f) Basische (kationische) Farbstoffe g) Dispersionsfarbstoffe I) Färben von Baumwolle Baumwolle ist die wichtigste pflanzliche Faser. Sie besteht aus Cellulose. Zum Färben von Baumwolle werden verschiedene Verfahren eingesetzt, nämlich die direkte Färbung, die Entwicklungsfärbung, die Küpenfärberei und die Reaktivfärbung. ad a) Direktfarbstoffe zur direkten Färbung Direktfarbstoffe lassen sich im Färbebad ohne Vorbehandlung direkt aufziehen. Die Haftung erfolgt durch Van-Der-Waals-Bindungen( Als Van-Der-Waals-Kräfte bezeichnet man Wechselwirkungen zwischen zeitweiligen Dipolmolekülen. Sie entstehen durch die Bewegung der Elektronen im Molekül, wodurch für sehr kurze Zeit eine ungleiche Ladungsverteilung auftreten kann). Eine geringe Waschechtheit ist die Folge. Sie werden nur zur Herstellung billiger Färbungen verwendet. Zu den Direktfarbstoffen gehören Azo- und Anthrachiononverbindungen. ad b) Entwicklungsfarbstoffe Sie entstehen im Gegensatz zu den Direktfarbstoffen erst durch eine chemische Reaktion auf der Faser. Die Entwicklungsfarbstoffe gehören zu den Azofarbstoffen. Bei der Entwicklungsfärbung wird das Fäbegut mit einer basischen Lösung, die die wasserlösliche, farblose Kupplungskomponente enthält, grundiert. Nach dem Trocknen laßt man nun die Lösung des Diazoniumsalzes einwirken. Durch Azokupplung entwickelt sich dann auf der Faser der wasserunlösliche Farbstoff. Der Farbstoff haftet durch Adsorption auf der Cellulosefaser. Als Diazokomponente werden heute feste, haltbare Diazoniumsalze verwendet. Beim Auflösen dieser Echtfäbesalze erhält man eine kupplungsfähige Diazoniumsalz-Lösung. ad c) Küpenfarbstoffe Sie werden für die Küpenfärberei verwendet. Typische Küpenfarbstoffe sind Indigo, Indanthren- und andere anthrachinoide Farbstoffe (erste Indanthrenfarbstoff war Indanthren Blau RS, das 1901 erstmals synthetisiert wurde). Indanthrenfarbstoffe sind in Wasser nicht löslich, deshalb müssen sie zum Färben durch Reduktion in eine wasserlösliche, faseraffine Form gebracht -verküpt- werden. Als Reduktionsmittel dient dabei meist Natriumdithionit (Na S 0 ) in alkalischer Lösung. Anschließend tränkt man die Textilfaser mit dieser Lösung. Somit dringt der nun wasserlösliche Farbstoff in die Fasern ein. Nach dem Färben wird der Farbstoff auf der Faser an der Luft reoxidieren und dadurch unlöslich, so daß Färbungen von unübertroffener Wasch- und Lichtechtheit entstehen. Indigo ist der älteste bekannte Küpenfarbstoff. In ägyptischen Grabkammern wurden mit Indigo gefärbte Leinentücher aus einer Zeit um 4000 v.chr. gefunden. Indigo ist auch heute noch ein wichtiger Farbstoff, obwohl er in Indanthrenblau eine starke Konkurrenz erhielt. Die Lichtechtheit der Indigofärbung ist hervorragend, allerdings verblaßt der Farbton an stark beanspruchten Stellen. Diese geringe Reibeechtheit verhalf dem Indigo zu einem beliebten Farbmittel für Blue Jeans. file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (8 von 10) :49:11

9 Indigo kommt als Indigoküpe bzw. Indigoweiß in den Handel. Dieses entsteht durch Reduktion von Indigo mit Natriumdithionit in alkalischer Lösung. Taucht man nun Baumwolle in eine Küpe, so färbt sich das Gewebe nach dem Aufhängen an der Luft von selbst tiefblau, weil der Luftsauerstoff die Indigoküpe wieder zu Indigo oxidiert. ad d) Reaktivfarbstoffe Gruppe von Farbstoffen, die neben der farbgebenden Komponente eine spezielle reaktionsfreudige Komponente (die sogenannte Reaktivkomponente) enthält. Als Farbkomponenten dienen Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe. Diese werden meist über eine Amino -Gruppe(NH ) an die Reaktivkomponente gebunden. Die Reaktivkomponente reagiert dann mit den freien Hydroxyl- Grupen (OH-Gruppen) der Cellulosefaser unter alkalischen Bedingungen. Der Farbstoff wird damit durch stabile Elektronenpaarbindung auf der Faser fixiert. Das Färbeverfahren liefert sehr waschbeständige Färbungen. II) Färben von Wolle Wolle ist die wichtigste tierische Faser. Chemisch gesehen handelt es sich um Proteine, in denen Polypeptid-Ketten die -Aminosäure-Bausteine durch Peptidbindungen miteinander verknüpft sind. ad e)+ ad f) Wolle kann mit Säurefarbstoffen und basischen Farbstoffen gefärbt werden. Diese enthalten COOH-, SO H- oder NH - Gruppen. Die Fasern der Wolle, die aus Aminosäuren aufgebaut sind, können mit ihren geladenen Seitenketten (Ammonium-Gruppen NH oder Carboxylat-Gruppen COOH ) diese Gruppen durch Ionenbindungen festhalten. III) Färben von Synthesefasern Synthetische Fasern machen einen Großteil der verarbeiteten Textilfasern aus. Polyacrylfasern weisen anionische-gruppen auf. Diese sauren Gruppen erlauben die Färbung der Faser mit basischen Farbstoffen. Die Fixierung auf der Faser erfolgt durch ionische Wechselwirkung. Polyamidfasern haben an den Enden ihrer Makromoleküle freie Amino-Gruppen, die mit sauren file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (9 von 10) :49:11

10 Farbstoffen reagieren können. Der Farbstoff wird wiederum durch Ausbildung ionischer Wechselwirkungen an der Faser fixiert. Polyesterfasern sind weitgehend unpolar und werden bevorzugt mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt. ad g) Dispersionsfarbstoffe Zum Färben von Polyesterfasern verwendet man vorwiegend Dispersionsfarbstoffe bestehend aus unpolaren Azoverbindungen, die sich im Wasser kaum lösen. Beim Färben dringen die im Färbebad molekular gelösten (durch Hilfsstoffe) Farbstoffanteile durch Diffusion in die Faser ein, bilden dort eine feste Lösung und ergeben dadurch echte Färbungen. Lebensmittelfarbstoffe: Da sich gefärbte Lebensmittel besser verkaufen lassen, werden häufig Farbstoffe zugesetzt. Etwa 80% der Lebensmittelfarbstoffe dienen zum Färben von Limonaden und Süßwaren. Nach der Entdeckung der Azoverbindung standen viele preiswerte Farbstoffe zur Verfügung. Jedoch gegen Ende des 19 Jahrhunderts wurden durch Lebensmittelgesetze Farbstoffe verboten, deren schädliche Wirkung nachgewiesen werden konnte. Die in der Europäischen Union erlaubten Lebensmittelzusatzstoffe werden mit E-Nummern gekennzeichnet. z.b.: E-160 Carotin (natürlicher F.) gelb bis rot E-140 Chlorophyll (natürl.f.) grün E-122 Azurubin (synth. F.) rot file:///d /Refs/Control/CHE-SPE.html (10 von 10) :49:11