Farbstoffe Einleitung

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1 Einleitung Farben, die aus Mineralien gewonnen wurden, wie die Mineralfarben Mennige, Zinnober oder Malachit dienten bereits in der Altsteinzeit für öhlenmalereien. Diese Farben bestehen aus anorganischen Stoffen. Naturfarbstoffe, die aus Tieren oder Pflanzen gewonnen wurden standen zum Färben von Textilien und Lebensmitteln zur Verfügung. Man isolierte Purpur aus Purpurschnecken, Kamin aus der ochenille-laus oder Indigo aus den Blättern des Indigofera-Strauches. Mitte des 19. Jh begann mit der Synthese der gelben Pikrinsäure die Entwicklung künstlicher Farbstoffe, die viel billiger waren und zum Entstehen neuer Industrien führten. So entstand das violette Mauvin 1856, Alizarin (rot) 1869, und Indigoblau Die große Anzahl der heute bekannten Farbstoffe zeigen keine grundsätzlich charakteristischen chemischen Eigenschaften. Die einzige Gemeinsamkeit ist ihre Farbigkeit, die erst durch moderne Erkenntnisse über die Natur des Lichts und dem Aufbau der Moleküle verstanden worden ist. 1

2 Theorie der Farbigkeit Elektromagnetische Strahlung im Bereich der Wellenlängen von 400 nm bis 760 nm ist für das menschliche Auge sichtbar. Entscheidend für das Farbempfinden ist der Verlauf der Lichtintensität im optischen Bereich des Spektrums. Eine Intensitätsverteilung, die dem Tageslicht entspricht empfinden wir als weißes Licht. Trifft Licht mit einer anderen Zusammensetzung auf unsere Netzhaut, erhalten wir einen farbigen Sinneseindruck. Natriumdampflampe Tageslicht Glühbirne

3 Theorie der Farbigkeit Trifft weißes Licht auf einen Farbstoff, werden bestimmte Wellenlängen absorbiert. Die restlichen Wellenlängen werden reflektiert oder durchgelassen. Durch diese Wellenlängen entsteht der Farbeindruck. Ein farbloser Körper ist für den gesamten Wellenlängenbereich durchlässig. Die Farbe des durchgelassenen (reflektierten) Lichts und der Farbeindruck, den das absorbierte Licht erzeugen würden, ist weiß. Solche Farbenpaare bezeichnet man als Komplementärfarben. Beispiele: absorbierter Wellen absorbierte Farbe sichtbare Farbe -längenbereich nm violett gelbgrün blau gelb grün purpurrot gelbgrün violett gelb blau rot blaugrün 3

4 Licht besteht aus Lichtquanten, sog. Photonen. Dessen Energie kann über die Formel: E = h ν berechnet werden. Frequenz und Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung sind über die Lichtgeschwindigkeit folgendermaßen verknüpft: ν = c / λ Daraus ergibt sich ein Zusammenhang zwischen der Energie eines Photons und seiner Wellenlänge: E = h c / λ Das heißt, ein blaues Photon hat eine größere Energie als ein rotes Photon. Um ein Atom im Grundzustand dazu zu veranlassen, ein Photon auszusenden; es also anzuregen, muss ein Photon eine ganz bestimmte Energie haben. Das gilt auch für Moleküle. Allerdings ist beim Molekül der angeregte Zustand unscharf Farbstoffe Theorie der Farbigkeit E h ν Absoption E(Ψ 1 ) E(Ψ 0 ) Emission h ν Die aufgenommene Lichtenergie kann aber auch wieder in Form von Licht abgestrahlt werden. Man spricht dann von Fluoreszenz. 4

5 Molekülbau und Farbigkeit Allen organischen Farbstoffmolekülen gemeinsam sind ausgedehnte konjugierte π- Elektronensysteme von deren Länge (und eventuell vorhandene funktionelle Gruppen) das Absorptionsmaximum abhängt. Den Zusammenhang zwischen Molekülbau und Farbe kann am Beispiel von Polyene und yanine darstellen R ( = ) n R R 2 N ( = ) n = NR + 2 l - Polyene yanine Mit steigender Zahl der konjugierten Doppelbindungen nimmt die Wellenlänge des Absorptionsmaximums zu und somit die Anregungsenergie ab. Daher sinkt mit zunehmender Kettenlänge der Spektralbereich der benötigten Anregungsenergie. Absorptionsmaxima von Polyenen und yaninen n Polyene yanine nm UV 420 nm violett (gelbgrün; Komplementärfarbe) nm UV 519 nm grün (orangerot) nm UV 620 nm rot (blaugrün) nm UV 848 nm IR nm violett (gelbgrün) nm grüngelb (violett) 5

6 Je größer der Aufenthaltsbereich der delokalisierten Elektronen, desto weniger Energie ist zur Anregung eines Elektrons nötig. Die Wellenlänge wird der absorbierten Lichtquanten wird größer. Benzen Farbstoffe Molekülbau und Farbigkeit Absorptionsmaximum Farbe 255 nm (UV) farblos Naphtalen 315 nm (UV) farblos Anthracen 380 nm (UV) farblos Naphtacen 480 nm (blau) orange Pentacen 580 nm (gelb) dunkelblau 6

7 Molekülbau und Farbigkeit In der Natur vorkommende Polyenfarbstoffe sind arotinoide, die in Möhren, Tomaten, gekochten Schalentieren oder im Gefieder von Flamingos zu finden sind. Die gelben und roten Farbstoffe sind auch in Blättern vorhanden und werden dort aber erst sichtbar, wenn das grüne hlorophyll nicht mehr zu sehen ist. β-arotin (gelb) aus Möhren Lycopin (rot) aus Tomaten 7

8 Molekülbau und Farbigkeit Werden funktionelle Gruppen, z. B. Aminogruppen, in das mesomere System mit einbezogen, werden die π Elektronen über die -Kette hinaus delokalisiert. Dadurch können auch kleiner Moleküle sichtbares Licht absorbieren. Am Beispiel des yanin kann eine Verlängerung des π Systems durch mesomere Grenzstrukturen aufgrund der freien Elektronenpaare der Aminogruppen gezeigt werden. Dabei stellt die NR 2 - Gruppe einen Elektronendonator dar, die = NR 2 -Gruppe einen e - -Akzeptor. + I I I / \\ / \\ / \\ + R 2 N NR 2 I I l - I I I + // \\ / \\ / \ R 2 N NR 2 I I l - 8

9 Molekülbau und Farbigkeit Für das Zustandekommen eines Farbeffekts sind mehrere Atomgruppen notwendig. Intensive farbige Verbindungen haben zwei Atomgruppen: chromophore Gruppen sind die Farbträger und auxochrome Gruppen die Farbverstärker. Alle Moleküle, die chromophore Gruppen tragen, werden als hromogene (Farbgrundkörper) bezeichnet. Um aus hromogenen einen kräftigen Farbstoff zu machen, müssen auxochrome Gruppen eingeführt werden. Auxochrome besitzen mindestens ein freies Elektronenpaar und sind an das hromophor gebunden. N al ydroxylgruppe Aminogruppe alogenatom arboxylgruppe Die freien Elektronenpaare führen zu einer Verschiebung des Absorptionsspektrums in den längerwelligen Bereich (meist) und somit zur Absenkung der zur Anregung der π Elektronen notwendigen Energie. Die Farbverschiebung zu längeren Wellenlängen bezeichnet man als bathochromen Effekt. 9

10 Molekülbau und Farbigkeit Durch gezieltes Abändern oder Einführen von auxochromen Gruppen kann man die Lichtabsorption beeinflussen. Dadurch lassen sich bestimmte Farbtöne herstellen. Man unterscheidet zwischen auxochromen und antiauxochrome Gruppen. Auxochrome Gruppen haben einen +M Effekt der zu einer Erhöhung der Elektronendichte führt. Antiauxochrome Gruppen haben einen M Effekt, der zur Absenkung der Elektronendichte führt. Beide Effekte verstärken die Delokalisierung der π Elektronen, obwohl in einem Fall der Substituent als Elektronendonator (auxoch.) im anderen Fall als Akzeptor (antiauxoch.) wirkt. 10

11 Molekülbau und Farbigkeit Farbverschiebungen, die bei der Salzbildung (bzw. bei einer Änderung des Ladungsangeregteres) auftreten als alochromie (Salzfarbigkeit) bezeichnet. Manche Stoffe zeigen ihre Farbe nur bei bestimmten p-werten wie z. B. Phenolphthalein. Auch Pflanzenfarbstoffe, wie Blaukrautsaft sind im sauren Bereich rot, im schwach basischen violett und im basischen grün. Diese Stoffe werden häufig als Indikatoren benutzt - 2 Na 2 l farblos p < 8,2 purpurrosa Farbumschlag bei p 8,2 11

12 Azofarbstoffe Von dieser Stoffklasse sind über 2000 in allen Farben bekannt. harakterisiert werden sie durch die Azogruppe: - N = N. Sie ist Teil des hromophors und verknüft wie Aromate miteinander. Der einfachste Vertreter dieser Klasse ist das p-aminoazobenzol (Anilingelb): N = N N 2 Anilingelb wurde früher zum Färben von Butter verwendet. Da es aber krebseregend ist, ist es heute verboten. Als Ausgangsstoff dient Anilin (Aminobenzol). Damit erfolt die Synthese in zwei Schritten: 1. Schritt: erstellung des Diazoniumsalzes aus einem Anilinderivat (Diazotierung) durch Reaktion mit salpetriger Säure (N 2 ). 2. Schritt: Azokopplung des Diazoniumions als elektrophiles Teilchen mit einem Benzolderivat 12

13 Azofarbstoffe Einige Azofarbstoffe eignen sich als Indikator wie z. B. Methylorange. Dabei handelt es sich um einen halochromen Farbstoff, der aufgrund einer Ladungsverschiebung einen Farbumschlagpunkt in einem p-bereich zwischen 3,1 und 4,4 hat. + - Na S 3 N = N 3 / N \ I + Na S 3 N = N 3 / N \ 3 13

14 Triphenylmethanfarbstoffe Der Grundkörper besteht aus Methyl, das mit drei Phenylresten substituiert ist. Triphenylmethan ist farblos. Die Farben entstehen erst in den oxidierten Formen, da die π Elektronensysteme der Benzolringe gekoppelt sind. Es entsteht ein ausgedehntes mesomeresπ-elektronensystem. Bei der Synthese geht man von einer aromatischen arbonylverbindung, wie Aldehyd, Keton oder arbonsäurederivat aus. Diese kondensieren mit einem nukleophilen Aromaten. Dabei ist die Anwesenheit eines Säurekatalysators notwendig. 14

15 Triphenylmethanfarbstoffe Fuchson Triphenylmethan farblos Fuchsonimin Farbstoffgrundkörper N N 3 3 N N N N 3 Fluorescein Phenolphthalein Malachitgrün Kristallviolett 15

16 arbonylfarbstoffe Die arbonylfarbstoffe sind charakterisiert durch zwei in konjugation stehenden arbonylgruppen (hinonsystem). Bei Indigo z. B. ist diese Molekülgruppe linear konjugiert (halbchinoid), bei Anthrachinonen cyclisch (chinoid). hinonsystem im Alizarin 16

17 arbonylfarbstoffe Indigo ist einer der ältesten benutzten Farbstoffe. Bereits ägybtische Mumientücher wurden vor 4000 Jahren damit blau gefärbt. Auch heute noch ist es einer der wichtigsten Farbstoffe (z. B. Bluejeans). N = N Bei der Baeyer schen Synthese (1878) kondensieren 2-Nitrobenzenaldehyd und Propanon (Aceton) zu einem Zwischenprodukt, das sich in alkalischer Lösung zu Indigo umsetzt. In den ersten beiden Schritten handelt es sich um eine Kondensationsreaktion und es entsteht eine Doppelbindung unter Abspaltung von Wasser. Im dritten Schritt wird Natronlauge zugegeben und es entsteht unter Abspaltung von Essigsäure Isatin. Zwei dieser Isatinmoleküle vereinigen sich zu einem Indigo-Molekül. 17

18 Anthrachinonfarbstoffe sind charakterisiert durch ein chinoidesπ-elektronensystem. Einer der bekanntesten Farbstoffe ist Alizarin. Durch Komplexbildung mit verschiedenen Metallsalzen kann man aus dem orangeroten Alizarin die unterschiedlichsten Rottöne erzeugen. Zur Synthese von Alizarin wird das Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure in einer xidationsschmelze mit Alkalien umgesetzt: S 3 Na Farbstoffe arbonylfarbstoffe Na Na + 3 Na x. + Na 2 S Es bildet sich das violette Natriumsalz des Alizarins, das wasserlöslich ist. Beim ansäuern bildet sich der Alizarin als orangeroter Niederschlag. Zu den Anthrachinonfarbstoffen gehören auch die Indanthrenfarbstoffe, die aus zwei oder mehreren verknüpften Molekülen von verschiedenen Anthrachinonderivaten. 18

19 arbonylfarbstoffe Na Na + 2 l + 2 Nal violett Alizarin (orangerot). N Indanthren ist ein licht- und waschechter blauer Farbstoff N 19

20 Übungsaufgaben 6. Was versteht man unter Triphenylmethanfarbstoffen? 7. hrysoidin ist ein Farbstoff, den man zum Färben von Leder einsetzt: Erläutere, wie man diesen Farbstoff herstellen kann. N 2 \ N = N N 2 20

21 Bei der Textilfärbung ist es wichtig, dass der Farbstoff möglichst fest auf der Textilfaser haftet und waschecht ist. Das hängt in großem Masse vom harakter der Faser ab. Tierische Fasern wie Wolle und Naturseide bestehen aus Proteinen und lassen sich daher mit sauren und basischen Farbstoffen anfärben, da sich eine salzartige Verbindung ausbildet. Pflanzliche Fasern, wie Baumwolle, Leinen oder Viskose, besten aus neutraler ellulose, die keinen geladenen Seitengruppen besitzen. Sie müssen zum Anfärben vorbehandelt werden. Beispiele für chemisch reaktive Gruppen von Textilfaser: Textilfaser Wolle Seide Baumwolle reaktive Gruppe Farbstoffe Grundlagen der Textilfärberei ionisierte Amino- bzw. arboxylgruppe ionisierte Amino- bzw. arboxylgruppe neutrale ydroxylgruppe Das aftungsvermögen eines Farbstoffes hängt aber auch von der Struktur des Farbstoffmoleküls ab. Daher gibt es unterschiedliche Färbeverfahren, die an Faser und Farbstoff angepasst sind. 21

22 Färben mit einem Direktfarbstoff Kann ein Farbstoff in Wasser gelöst und im heißen Färbebad auf die Gewebefaser aufgezogen werden, spricht man vom direktaufziehenden Farbstoff bzw. Direktfarbstoff. Saure und basische Farbstoffe bilden dabei mit der Faser ein fest bindendes Farbsalz. Es gibt aber auch die Möglichkeit, dass sich Farbstoffe direkt aus der Lösung in Form kolloidaler Teilchen auf die Gewebefaser aufziehen lassen, wie z. B. Kongorot. Dann spricht man von substantiven Farbstoffen. Diese besitzen meist mehrere Azogruppen N 2 / N = N N = N N 2 \ / S 3 Na \ S 3 Na Das Molekül des Kongorot ist lang und enthält N 2 -Gruppen, die mit den -Gruppen der ellulosefaser Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Es kann daher direkt auf die Baumwolle aufgezogen werden. 22

23 Färben mit einem Entwicklungsfarbstoff Ein wasserunlöslicher Farbstoff wäre für die Waschechtheit eines gefärbten Textilgewebes perfekt. Dieser könnte jedoch nicht aus einer wässrigen Lösung aufgetragen werden. Deshalb wird versucht, einen unlöslichen Farbstoff aus wasserlöslichen Vorstufen direkt auf der Faser aufzutragen. Diese Entwicklungsfarbstoffe sind meistens Azofarbstoffe. Die Faser wird mit Naphtol-AS getränkt, getrocknet und dann in ein eisgekühltes Bad mit Diazoniumsalz-Lösung gebracht. Der Farbstoff bleibt durch Adsorption auf der Faser haften. + IN = N N 2 \ \ / N / \\ \ - + \ / N / \\ \ N = N 23

24 Färben mit einem Reaktivfarbstoff Bei Reaktivfarbstoffen wird der Farbstoff mithilfe einer chemischen Reaktion durch kovalente Bindungen an das Fasermolekül gehaftet. Diese Farbstoffmoleküle benötigen reaktionsfreudige funktionelle Gruppen, die Reaktivkomponenten. Solche Komponenten sind z. B. Vinylsulfongruppe (- S 2 = 2 ) oder die Dichlortriazingruppe (- 3 N 3 l 2 ). Sie reagieren sehr leicht mit Amino oder ydroxygruppen von Eiweißfasern. Als Reaktivfarbstoffe könne Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe eingesetzt werden. Farbstoff S 2 = N Farbstoff S 2 = 2 + Farbstoff S N Farbstoff S

25 Färben mit einem Küpenfarbstoff Küpenfarbstoffe sind in Wasser unlöslich und deshalb waschecht. Beim Küpen wird der Farbstoff zuerst in eine wasserlösliche Form gebracht, indem man den Farbstoff durch Reduktion in seine Leukoverbindung überführt. Die zu färbende Faser wird mit der Küpe getränkt und anschließend an der Luft getrocknet. Der Farbstoff geht wieder von der Leukoform in seinen ursprünglichen Zustand über und haftet jetzt an der Faser. N = N Reduktion mit Na 2 S 2 4 xidation mit Luftsauerstoff N - N - Indigoweiß Indigoweißanion (Leukoform) 25

26 Färben mit einem Beizenfarbstoff aftet ein Farbstoff auf der Faser nur sehr schwach, kann er mithilfe von Beizmitteln (Metallsalze, Gerbsäuren) auf ihr verankert werden. Dabei fungiert das Beizmittel als Vermittlersubstanz. Mit dieser Methode werden saure und basische Gruppen auf neutralen Fasern wie Baumwolle fixiert. Die gebeizte Faser wird in einem Farbbad mit dem gelösten Farbstoff getränkt wobei sich schwer löslicher Farblack bildet. Beim Beizen mit Metallsalzen (Eisen-, hrom- oder Aluminiumsalzen) spielt die Ausbildung von Komplexverbindungen eine große Rolle. Ein Beispiel für einen Beizenfarbstoff ist Alizarin: \ Al 3+ I / 26