6. Konduktometrie. Einleitung

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1 Konduktometrie Konduktometrie Einleitung Im Rahmen der agroindustriellen Massentierhaltung gelangen erhebliche Mengen Ammoniak in die Umwelt. Zum einen führt oftmals eine massive Ausbringung der tierischen Exkremente auf Wiesen und Äcker zur Überdüngung der Böden und zum erhöhten Eintrag ins Grundwasser. Zum anderen sind Ammoniakeinträge durch die Luft in küstennahen Gebieten für die Überdüngung der Randmeere und dem damit verbundenen Algenwachstum mit verantwortlich. Die Kontrolle des Stickstoffgehaltes in Wässern und Böden ist daher seit langem ein wichtiger Parameter zur Beurteilung der Umweltqualität. Zur Bestimmung des Stickstoffs werden je nach Umweltkompartiment unterschiedliche Verfahren eingesetzt. Eine einfache Methode zur quantitativen Analyse von Ammoniak bzw. von Ammoniumsalzen in wässrigen Lösungen steht durch die Konduktometrie zur Verfügung. Dieses Verfahren wird am Beispiel der konduktometrischen Bestimmung von Ammoniumchlorid vorgestellt.

2 54 Konduktometrie Grundlagen Konduktometrische Analysenmethoden nutzen die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen zu deren Gehaltsbestimmung. Je nach Analysenaufgabe und Messanordnung kann man dabei unterscheiden zwischen Bestimmungsverfahren Bestimmung der Elektrolytkonzentration durch Messen ihrer Leitfähigkeit; Auswertung anhand von Eichkurven. Indikationsverfahren Fortlaufendes Messen der Leitfähigkeitsänderung von Probenlösungen während einer Titration; Ermittlung des Äquivalenzpunktes aus der Titrationskurve. Unter elektrischer Leitfähigkeit versteht man den reziproken Wert des elektrischen Widerstandes: L 1-1. R Bei Elektrolytlösungen ist dies die Leitfähigkeit eines definierten Elektrolyt-Volumens, das sich innerhalb einer Messzelle zwischen zwei Metallplatten als Messelektroden befindet. Der Leitfähigkeits-Messwert hängt dabei ab a) von den Eigenschaften der Elektrolytlösung Ionenart Konzentration Dissoziationsgrad (sie bestimmen die "spezifische Leitfähigkeit æ") b) von der Geometrie der Messzelle Plattenquerschnitt q Plattenabstand l (durch sie ist die "Zellkonstante" l q definiert)

3 Konduktometrie 55 L æ q l -1 q Elektrolyte bezeichnet man als "Leiter 2.Klasse", um sie von den im Leitungsmechanismus und Leitungsverhalten sich unterscheidenden Metallen - den "Leitern Abb.: 1 1.Klasse" - abzugrenzen. Daneben gibt es die Gruppe der "Halbleiter", deren elektrische Eigenschaften teilweise zwischen denen von Metallen und Elektrolyten liegen, zum Teil jedoch davon völlig verschieden sind. Leiter 1.Klasse Elektronen als Ladungsträger ("unipolar") Leiter 2.Klasse Kationen und Anionen als Ladungsträger ("bipolar") æ: [ -1 cm -1 ] æ: 1 [ -1 cm -1 ] Abnahme von L mit Erhöhung der Temperatur (durch Zunahme der Gitterschwingungen) Zunahme von L mit Erhöhung der Temperatur (durch Zunahme der Ionenbeweglichkeit) Leiter t [ o C] æ [ -1 cm -1 ] chemisch reines Wasser 18 3, destilliertes Wasser 18 1, NaCl (fest) 700 8, NaCl (geschmolzen) 900 3,77 NaCl (5%ige wässr. Lsg.) 18 6, HCl (5%ige wässr. Lsg.) 18 3, Fe 0 1, Cu 0 6, Ag 0 6,

4 56 Konduktometrie Konzentrationsabhängigkeit von æ Löst man ansteigende Mengen eines starken Elektrolyten in Wasser und misst die Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit von der Elektrolytkonzentration, so erhält man in vielen Fällen eine durch ein Maximum laufende Kurve. Der annähernd lineare Anstieg wird dabei zunächst æ durch die mit wachsender Elektrolyt-Konzentration zunehmende Zahl von Ladungsträgern bewirkt; we- æ 1 Abb.: 2 gen der gleichzeitig größer werdenden zwischenionischen Wechselwirkungen und der damit zusammenhängenden Behinderung der Ionenbeweglichkeit flacht die Kurve ab und wird schließlich sogar rückläufig. C 1 C 2 C Bei der Verwendung von æ als analytische Messgröße für die Konzentration einer Probenlösung hat dies zur Konsequenz, dass eine Eichfunktion æ = f(c) nicht eindeutig ist, da einem gemessenen æ-wert u.u. zwei verschiedene Konzentrationen zugeordnet werden können. In der analytischen Praxis werden Verfahren zur Konzentrationsbestimmung durch Messen von L oder æ deshalb nur dort eingesetzt, wo man bereits Vorinformationen über die Art und den ungefähren Gehalt des Elektrolyten in der Messlösung hat. Dies ist z.b. im Allgemeinen dort der Fall, wo Leitfähigkeitsmessungen zur chemischen Prozesskontrolle durchgeführt werden.

5 Konduktometrie 57 Molare Leitfähigkeit Um die Leitfähigkeit verschiedener Elektrolyte besser als durch die konzentrationsabhängigen æ-werte vergleichen, und um die Einzelbeiträge der Ionen eines Elektrolyten zur Gesamt-Leitfähigkeit beurteilen zu können, hat man die "molare Leitfähigkeit " eingeführt. Sie ist definiert als die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung, die 1 Mol des Elektrolyten enthält. Man kann sich diese Messgröße veranschaulichen, wenn man sich zu ihrer Bestimmung eine Messzelle denkt, deren Plattenabstand l = 1 cm beträgt, deren Plattenquerschnitt jedoch - je nach Lösungsvolumen für das eingesetzte Mol - der Elektrolytkonzentration angepasst ist: Löst man ein Mol Elektrolyt zu einer Lösung von hoher Konzentration, so reicht eine kleine Plattenfläche; bei verdünnten Lösungen ist ein entsprechend großer Plattenquerschnitt erforderlich. Einen Zusammenhang mit der spezifischen Leitfähigkeit stellt folgende Beziehung her: æ cm mol C Mit zunehmender Verdünnung der Elektrolytlösung wird größer und nähert sich schließlich einem Grenzwert, der - streng genommen - die Leitfähigkeit eines Mols bei "unendlicher Verdünnung" der Elektrolytlösung angibt. Wichtig für die Beurteilung der Leitfähigkeitsanteile der in einem Elektrolyten enthaltenen verschiedenen Ionenarten ist die Erkenntnis, dass sich die Einzel-Leitfähigkeiten aller Ionen (Ionenleitfähigkeiten) zur Gesamtleitfähigkeit addieren. Dies gilt natürlich nur bei hoher Verdünnung, d.h., wenn alle Wechselwirkungen ausgeschaltet sind. Für die Grenzleitfähigkeit des Elektrolyten KA gilt danach: K A, wobei K bzw. A die Ionenleitfähigkeiten bei unendlicher Verdünnung sind. Nach der Bestimmung von Ion für ein Einzelion kann man nun durch Leitfähigkeitsmessungen auch den Wert des zugehörigen Gegenions bestimmen. Durch Kombination der -Werte bekannter mit denen unbekannter Ionen kommt man so schließlich zu einer Tabelle der Ionenleitfähigkeiten:

6 58 Konduktometrie Kationen K Anionen A H OH Li Cl 76.3 Na Br 78.4 K I 76.8 NH NO Ag SO /2 Cu CH 3 COO /2 Fe CO /3 Fe HCO Die Werte gelten für 25 C; Ion in [cm 2-1 mol -1 ] Wegen der besonderen Struktur assoziierter Wassermoleküle sind die Ionenleitfähigkeiten des H + - und des OH -Ions besonders groß. Dies kann man vereinfachend durch ein "Umklappen" von Bindungen der kettenförmigen Strukturbausteine des Wassers bei Anlegen eines elektrischen Feldes erklären: Die Leitung wird dadurch bewirkt, dass lediglich die Ladungen von H + bzw. OH "weitergereicht" werden; die Ionen selbst bewegen sich dabei nur wenig. Bemerkenswert ist auch, dass die Ionenleitfähigkeiten der übrigen in der Tabelle aufgeführten Ionen sich nur wenig voneinander unterscheiden. Messanordnung für konduktometrische Titrationen Bei der konduktometrischen Titration wird häufig eine Punkt-für-Punkt-Messung durchgeführt. Eine Messzelle wird in ein Becherglas mit der Probenlösung getaucht und mit einer Bürette bzw. Pipette wird tropfenweise Titrationslösung zugegeben. Die Leitfähigkeit wird am mit der Messzelle verbundenen Konduktometer abgelesen und mit dem aktuellen Titrarantvolumen tabelliert. Das Konduktometer ist im Allgemeinen eine WHEATSTONE sche Brücke, die den geänderten Messwiderstand abgleicht.

7 Konduktometrie 59 Magnetrührer Abb.: 3 Voraussetzungen zur sinnvollen Anwendung konduktometrischer Titrationen Wichtigste Voraussetzung für eine konduktometrische Endpunktsindizierung ist die gut messbare Änderung der elektrischen Leitfähigkeit im Verlaufe der Titration: Für den Titrationsbereich zwischen Titrationsbeginn und Äquivalenzpunkt sowie für den nachfolgenden Bereich mit Maßlösungs-Überschuss sollten zwei Kurvenäste gemessen werden, deren Steigungen sich möglichst stark, am besten auch noch im Vorzeichen, unterscheiden: Liegt der von den beiden Kurvenästen eingeschlossene Winkel bei 90 kann der Endpunkt der Titration und damit der Äquivalenzpunkt der zugrunde liegenden Reaktion an genauesten ermittelt werden. Diese Vorraussetzung wird am ehesten erfüllt, wenn folgende Bedingungen gegeben sind: a) Hohe Ionenleitfähigkeiten der reagierenden Komponenten; geringe Leitfähigkeit des Reaktionsproduktes (oder umgekehrt). b) Proben- und Maßlösung in nicht zu geringer Konzentration (günstig sind 0,1 bis 1 M Lösungen).

8 60 Konduktometrie c) Geringe Konzentration an Fremdelektrolyten in der Probenlösung, die an der Titrationsreaktion nicht teilnehmen. Die Bedingung a) wird wegen der hohen Ionenleitfähigkeiten von H + und OH vor allem bei Säure-Base-Titrationen erfüllt. Hier liegt deshalb auch die wichtigste Anwendung der konduktometrischen Indizierung. Dabei ist im Allgemeinen selbst die Titration sehr schwacher Säuren oder Basen möglich, weil der Reagenzüberschuss auch hier eine starke Leitfähigkeitsänderung bewirkt. Dasselbe gilt für die Bestimmung starker und schwacher Säuren bzw. Basen in gleicher Lösung. In manchen Fällen ist die konduktometrische Indizierung solcher Titrationen vorteilhafter als die potentiometrische Titration. Weitere Beispiele für die sinnvolle Anwendung der konduktometrischen Titration sind: die Titration von Ammoniumsalzen mit NaOH die Titration von Sulfat mit Bariumacetat die Titration von Silber mit LiCl die Titration der Halogenide und Pseudohalogenide mit AgNO 3 die Titration einiger Schwermetallionen mit selektiven Chelatbildnern. Leitfähigkeitsmessungen werden stark durch die Temperatur beeinflusst: Der Leitfähigkeitsmesswert nimmt bei Erhöhung der Temperatur um etwa 2% pro C zu. Sofern sich die Temperatur der Umgebung während einer Titration stark verändert (Sonneneinstrahlung) oder die Titrationsreaktion mit großen Temperaturänderungen verbunden ist, muss bei genauen Titrationen ein thermostatierbares Probengefäß verwendet werden. Diskussion der Form der konduktometrischen Titrationskurve von NH 4 Cl mit NaOH Die Form von Titrationskurven wird vor allem durch die Eigenleitfähigkeiten der im Verlaufe der Titration zugesetzten bzw. verschwindenden Ionen bestimmt. Das Aussehen einer bestimmten Kurve kann deshalb nur gedeutet werden, wenn man die Leitfähigkeitsbeiträge jeder an der Titrationsreaktion beteiligten und auch unbeteiligten Ionenart betrachtet.

9 Konduktometrie 61 Auswertung konduktometrischer Titrationkurven Bei richtiger Wahl der Arbeitsbedingungen erhält man als Titrationskurve zwei sich im Äquivalenzpunkt schneidender Geraden. Da jede Gerade durch zwei Punkte bestimmt ist, genügen - vom Prinzip her - je zwei Messpunkte vor und hinter dem Äquivalenzpunkt, um den Schnittpunkt zu ermitteln. Wegen der Messwert-Verfälschung durch zufällige Fehler wird die statistische Sicherheit der Analyse jedoch beträchtlich verbessert, wenn für jeden Kurvenast 10 oder mehr Messpunkte ermittelt werden. Die Geraden werden entweder graphisch "nach Augenmaß" durch die auf Millimeterpapier aufgetragenen Punkte gezeichnet oder - besser - mit Hilfe der Regressionsrechnung bestimmt. Auch bei der rechnerischen Auswertung Abb.:4 empfiehlt es sich aber, die Messpunkte in ein Diagramm einzuzeichnen, da die Kurvenäste aus Gleichgewichtsgründen im Bereich des Äquivalenzpunktes stetig ineinander übergehen. Der Titrationsendpunkt ergibt sich deshalb im Allgemeinen als Tangentenschnittpunkt. In gleicher Weise dürfen für die Regressionsrechnung nur die im linearen Bereich liegenden Messpunkte eingesetzt werden. Da letztlich die im Bereich des Äquivalenzpunktes liegenden Messwerte bei der Auswertung unberücksichtigt bleiben, kann auf sie bereits bei der Titration verzichtet werden: Wichtig sind vor allem die Punkte, die zu Beginn der Titration gemessen werden sowie die im Bereich mit deutlichem Reagenzüberschuss. Dies kann am einfachsten dadurch kontrolliert werden, dass die Messpunkte bereits während der Titration in ein Diagramm eingezeichnet werden.

10 62 Konduktometrie Titration von NH 4 Cl mit NaOH [NH Cl ] + [Na + + OH ] NH 3 + Cl + Na + + H 2 O NH 4 + : Durch Neutralisation von NH 4 + mit OH entsteht H 2 O und NH 3 entweicht gasförmig. H 2 O und NH 3 tragen wegen geringer Eigendissoziation bzw. geringer Hydrolyse nur wenig zur Leitfähigkeit bei, während der Anteil von NH + 4 am Äquivalenzpunkt praktisch auf 0 zurückgegangen ist. V NaOH /ml Cl : Bei nur geringer Volumenzunahme im Laufe der Titration bleibt L Cl ungefähr Konstant. V NaOH /ml Na + : Die Leitfähigkeit steigt langsam und kontinuierlich während der gesamten Titration. Na + V NaOH /ml

11 Konduktometrie 63 OH : Durch Zugabe von NaOH steigt die OH - Konzentration oberhalb des Äquivalenzpunktes an, was durch die hohe Beweglichkeit der OH - Ionen zu einem starken Anstieg der Leitfähigkeit führt. V NaOH /ml Die Gesamtleitfähigkeit des Titrationsverlaufs ist die Summe der Teilleitfähigkeiten der vorhandenen Ionen. V NaOH /ml

12 64 Konduktometrie Messfunktionen des WTW-Konduktometers LF 315 Das im Praktikum aufgestellte Messgerät kann sowohl zur Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit von Lösungen als auch für konduktometrische Titrationen verwendet werden. Die Schalter-Funktionen des Gerätes sind anhand der folgenden Abbildung erläutert. 4 5 µs/cm 7 LoBat 6 10 C µs/cm µs/cm Abb.: 10 Messzelle und Messgerät

13 Konduktometrie 65 1 Schalter 1: Einstellpotentiometer für Messguttemperatur 2 Schalter 2: Messbereichsschalter 3 Verwendeter Messbereich 4 Alphanumerische Anzeige: 5 Einheit 6 Referenztemperatur 7 Batterie-Kontrollanzeige 8 Elektrode Die zur Durchführung der Praktikumsaufgabe benötigten Schalter sind durch Unterstreichen gekennzeichnet.

14 66 Konduktometrie Praktikumsaufgabe Es soll der Gehalt einer Probenlösung an Ammoniumchlorid durch konduktometrische Titration mit Natronlauge ermittelt werden. Arbeitsanleitung Geräteliste: Konduktometer LF 315, Leitfähigkeitsmesszelle, Magnetrührer mit Stativ und Bürettenklammer, 150 ml Becherglas mit Rührstab, 100 µl Eppendorf-Pipette, 100 ml Messkolben, 20 ml Vollpipette. Maßlösung 0,1 M NaOH Zum Auffüllen des Messkolbens wird das in Spritzflaschen ausstehende tridestillierte Wasser verwendet.

15 Konduktometrie 67 Titration von NH 4 Cl mit NaOH Arbeitsvorschrift 1 Die ausgegebene Probenlösung mit tridestilliertem Wasser auf 100,00 ml auffüllen und gut durchmischen. 2 20,00 ml der Lösung in ein 150 ml Becherglas pipettieren, mit tridestilliertem Wasser auf etwa 80 ml verdünnen. Rührstab zugeben. 3 Messzelle eintauchen, dabei darauf achten, dass der Messpunkt der Messzelle unterhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt. Die Messzelle darf den Rührfisch nicht behindern. Messgerät mit Drehschalter 2 einschalten und auf µs/cm (Messwerteinstellung 2) einstellen. Der eingestellte Wert von 20 C einstellen darf während der gesamten Titration nicht verändert werden. 4 Rührer starten und Lösung gut durchmischen. 5 Rührer abschalten. Den Messwert in µs/cm ablesen und in eine Wertetabelle eintragen. 6 Rührer starten. Maßlösung (100 µl) zugeben und gut durchmischen (ca. 30 sek). 7 Rührer abschalten. Nach 15 sek. Leitfähigkeits-Messwert (in µs/cm) im Display ablesen und in Wertetabelle eintragen. 8 Schritte 6 und 7 bis zur Beendigung der Titration wiederholen. Dabei über den Äquivalenzpunkt hinaus noch weitere Messpunkte bestimmen. Der niedrigste Messwert ist NICHT der Äquivalenzpunkt! Nach dem niedrigsten Messwert sind noch 20 Messpunkte aufzunehmen. 9 Schnittpunkt der Kurvenäste über den rechnerischen Ansatz der linearen Regression bestimmen (siehe beigefügtes Musterprotokoll). Äquivalenzpunkt und Gehalt der Probenlösung an NH 4 Cl ermitteln. 10 Titration entsprechend 2 bis 9 wiederholen. 11 Messzelle mit dest. Wasser abspülen und in den Koffer zurücklegen. 12 Glasgeräte und Arbeitsplatz sorgfältig reinigen.

16 68 Konduktometrie Titrationskurve für die Titration von NH 4 Cl Leitfähigkeit/mS V/mL