Rheinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften

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1 Rheinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften VORTRAGE N 301 GERHARD M. SCHNEIDER Fluide Mischungen bei hohen Drücken ALBRECHT MAAS Direktbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgängen im hochauflösenden Transmissions Elektronenmikroskop Westdeutscher Verlag

2 266. Sitzung am 10. Januar 1979 in Düsseldorf CIP-Kurztitelaulnahme der Deutschen Bibliothek Schneider, Gerhard M.: Fluide Mischungen bei hohen Drücken / Gerhard M. Schneider. Direktbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgängen im hochauflösenden Transmissions-Elektronenmikroskop / Albrecht Maas. - Opladen: Westdeutscher Verlag, (Vorträge / Rheinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften: Natur-, Ingenieur- u. Wirtschaftswiss.; N 30 l) ISBN NE: Maas, Albrecht: Direktbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgängen im hochauflösenden Transmissions-Elektronenmikroskop; Rheinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften <Düsseldorf>: Vorträge/ Natur-, Ingenieur- und Wirtschaftswissenschaften 1981 by Westdeutscher Verlag GmbH Opladen Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag GmbH Printed in Germany ISSN ISBN

3 Inhalt Gerhard M. Schneider, Bochum Fluide Mischungen bei hohen Drücken 1. Einleitung Phasengleichgewichte fluider Mischungen Phasenverhalten und kritische Erscheinungen Experimentelle Methoden Berechnung von Fluidphasengleichgewichten und kritischen Kurven Physikalisch-chemische Eigenschaften fluider Mischungen Anwendungen Fluidextraktion Fluidchromatographie (SFC) Weitere Anwendungen Ausblick Literatur Diskussionsbeiträge Professor Dr. rer. nat., Dr. h.c. mult. Günther Wilke; Professor Dr. rer. nat. Werner Schreyer; Professor Dr. rer. nat. Gerhard M. Schneider; Professor Dr. med. Ludwig E. Feinendegen Albrecht Maas, Bonn Direktbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgängen im hochauflösenden Transmissions-Elektronenmikroskop 1. Einleitung Möglichkeiten und experimentelle Erfordernisse einer Echtzeitanalyse

4 6 Inhalt 3. Methodische und apparative Entwicklungen Mikrokammer-System Gaseinlaßsystem Optimal durchstrahlbare Objektschichten Temperatursteuerung im Mikrokammer-System Präzisions-Objektgoniometer TEM-Hochauflösungsbedingungen Vermeidung von Strahlungsschäden Entwicklung eines schnellen Bildaufzeichnungs-Systems Bildsynchrone Meßwerte-Registrierung Rechnerunterstützte Echtzeit-Analyse Interaktive Steuerung der experimentellen Parameter Berücksichtigung einer künftigen Bildverarbeitung Experimentelle Untersuchungen und Ergebnisse Direktbeobachtung des VLS-Mechanismus beim Whisker-Wachstum Direktbeobachtung von Ordnungs- und Fehlordnungsvorgängen beim Wachstum von Schichtenkristallen Literatur Bildtafeln Diskussionsbeiträge Professor Dr. rer. nat., Dr. h.c. mult. Günther Wilke; Dr. rer. nat. Albrecht Maas; Professor Dr. rer. nat. Karl-Friedrich Seifert; Professor Dr. rer. nat. \Verner Schreyer; Professor Dr. phil. Maximilian Steiner; Professor Dr. rer. nat. Gerhard M. Schneider; Professor Dr. med. Ludwig E. Feinendegen

5 Fluide Mischungen bei hohen Drücken von Gerhard M. Schneider, Bochum 1. Einleitung Die Thermodynamik der Mischungen stellt eines der wichtigsten Teilgebiete der Thermodynamik dar. Sie ist von grundsätzlicher Bedeutung für die Chemie, nicht nur im Hinblick auf eine thermodynamische Beschreibung der Mischungen und Lösungen, sondern auch für so grundlegende Gebiete wie die Lehre von den chemischen Gleichgewichten und den Phasengleichgewichten und damit für die wichtigsten Trenn- und Reinigungsverfahren. Nicht umsonst beginnt John M. PRAUSNITZ eines seiner Bücher [ 1] mit dem bezeichnenden Satz:,, Wir leben in einer Weh der Mischungen: Die Luft, die wir atmen; die Nahrung, die wir essen; das Benzin für unsere Autos"1, wobei bemerkenswerterweise auch gleichzeitig drei Grundprobleme unserer Zeit angesprochen sind: Luft, Nahrung, Energie. Bei Normaldruck existiert für dieses Gebiet (speziell auch wegen seiner großen Bedeutung für praktische Anwendungen) ein umfangreiches experimentelles und theoretisches Material. Bisher wurde hier jedoch die Druckvariable weitgehend vernachlässigt, während z. B. über die Hochdruckeigenschaften von Reinstoffen bereits viel bekannt ist. Weitere Fortschritte erscheinen aber auch auf dem Gebiet der Mischungen wünschenswert, zumal sich einige erfolgversprechende Anwendungen abzeichnen. Einen überblick gibt Tab. 1, in der einige Druckbereiche, die für Natur und Chemie von Interesse sind, in Anlehnung an eine ähnliche Zusammenstellung von PILZ [2] wiedergegeben sind. In der Ordinate sind die Drücke, die auf unserer Erde von Bedeutung sind, in logarithmischem Maßstab angegeben. Hier bezeichnen die eingetragenen pc-w erte die kritischen Drücke, oberhalb derer Phasengleichgewichte flüssig-gas nicht mehr möglich sind; sie liegen zwischen 2,3 bar für Helium und etwa 1,5 kbar für Quecksilber. Die Drücke an den tiefsten Stellen der Ozeane entsprechen ca. 1 kbar. In 30 km bzw km Tiefe herrschen Drücke von ca. 10 kbar bzw. 1 Mbar; der 1 Im Original: "We live in a world of mixtures: The air we brcathe, the food we eat, the gasoline in our automobiles."

6 Direktbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgängen im hochauflösenden Transmissions Elektronenmikroskop von Albrecht Maas, Bonn 1. Einleitung Die im Jahre 1932 von E. RusKA und M. KNOLL [1] begründete Durchstrahlungs- bzw. Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) hat in neuerer Zeit zu Hochleistungsgeräten geführt, mit denen ein elektronenoptisches Punkt-Auflösungsvermögen von etwa 0,3 bis nahe 0,2 nm erreicht werden kann. Das Punkt-Auflösungsvermögen dieses Elektronenmikroskopes liegt somit bereits in der Größenordnung der Atomabstände in Kristallstrukturen und Molekülen. Wenn uns das TEM in der Regel dennoch nicht erlaubt, einzelne individuelle Atome in Festkörpern oder in organischem Material sichtbar zu machen, so liegt dies bekanntlich weniger an den noch vorhandenen Unzulänglichkeiten unserer elektronenmikroskopischen Hochleistungsgeräte als vielmehr an den besonderen physikalischen Bedingungen der elektronenmikroskopischen Untersuchungsmethode. Für Hochleistungs-Transmissions Elektronenmikroskope mit einer üblichen Beschleunigungsspannung von 100 bis 200 kv ist die theoretische Grenze des Punkt-Auflösungsvermögens, die bei 0,2 nm liegt, nahezu erreicht. Es ist kaum zweifelhaft, daß es in absehbarer Zeit auch möglich sein wird, durch eine noch weitergehende Korrektur der Linsenfehler und ein bessere Beherrschung anderer Probleme, wie z. B. der Erschütterungsempfindlichkeit der Geräte, die theoretische Auflösungsgrenze von der apparativen Seite her vollends zu erreichen ([2] bis [9]). Damit sind jedoch noch nicht die grundsätzlichen Probleme gelöst, die sich für die Untersuchungsobjekte selbst unter den im Elektronenmikroskop vorliegenden Bedingungen ergeben und die das erreichbare elektronenoptische Auflösungsvermögen wesentlich herabsetzen können. So führen die ionisierende Wirkung der Elektronenstrahlung und die Objekterwärmung durch die unelastische Streuung gerade bei den für hohe Vergrößerungen erforderlichen hohen Elektronenstromdichten oftmals zu merklichen Strahlenschäden im Objekt. Wegen der für den elektronenoptischen Strahlengang notwendigen ausreichenden freien Weglänge der Elektronen befinden sich die Untersuchungsobjekte im TEM im Hochvakuum. Das von der Beschleunigungsspannung