Application Bulletin

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1 Application Bulletin Von Interesse für: Allgemein analytische Laboratorien; Wasseranalytik A 1, 2, 4, 7, 8 Getränke Simultanbestimmung von Calcium und Magnesium in Wässern und Getränken sowie der verschiedenen Wasserhärten durch komplexometrische Titration mit potentiometrischer Indikation Zusammenfassung Das Bulletin beschreibt eine potentiometrische Titrationsmethode zur simultanen komplexometrischen Bestimmung der Calcium- und Magnesiumionen in einer Probe unter Verwendung von Na 2 EDTA als Titriermittel. Die ionenselektive Calcium- Elektrode dient dabei als Indikatorelektrode. Zur besseren Differenzierung der Caund Mg-Potentialsprünge wird ein Hilfskomplexbildner zugesetzt, der gleichzeitig Fe 3+ und Al 3+ maskiert. Die Fixierung des ph-wertes auf ph = 8,5 verhindert Störungen, die infolge Ausfällung von CaCO 3 auftreten könnten. Die beschriebene Methode eignet sich zur automatischen Bestimmung der verschiedenen Wasserhärten (Carbonat-, Calcium-, Magnesium-, Gesamt- sowie bleibende Härte). Auf die Bestimmung von Calcium und Magnesium in Getränken (Frucht- und Gemüsesäfte, Wein) wird ebenfalls eingegangen. Geräte und Zubehör SET/MET-Titrino 702, DMS-Titrino 716, GP-Titrino 736, GPD-Titrino 751 oder DMP-Titrino 785 oder Titroprocessor 726 oder 796 Dosino 700, Dosimat 765 oder Dosimat 776 als Titrier- bzw. Hilfsbürette mit entsprechenden Dosiereinheiten bzw. Wechseleinheiten Magnetrührer Ionenselektive Calcium-Elektrode (Ca-ISE) mit Elektrodenkabel LL-Ag/AgCl-Bezugselektrode mit Elektrodenkabel Kombinierte LL-pH Glaselektrode mit Elektrodenkabel Reagenzien Titriermittel für die Bestimmung der Carbonathärte: c(hcl) = 0,1 mol/l Titriermittel für die Ca- und Mg-Bestimmung: c(na 2 EDTA) = 0,05 mol/l + c(koh) = 0,1 mol/l

2 Komplexometrische Simultanbestimmung von Calcium und Magnesium Seite 2 Hilfskomplexlösung: c(acetylaceton) = 0,1 mol/l + c(tris) = 0,2 mol/l [TRIS = Tris(hydroxymethyl)- aminomethan] Salzsäure w(hcl) = 20% sowie Natronlauge w(naoh) = 20% Analyse Wasserproben: Bestimmung der Wasserhärten 100 ml Probe werden ins Titriergefäss gegeben und in einer ersten Titration mit c(hcl) = 0,1 mol/l titriert (kombinierte ph-glaselektrode). Mit dem Hilfsdosimaten gibt man 15 ml Hilfskomplexlösung zu und titriert nach einer kurzen Wartezeit die Calcium- und Magnesiumionen in einer zweiten Titration mit Na 2 EDTA (Ca-ISE). Der erste Äquivalenzpunkt entspricht dem Ca 2+ -Gehalt, die Differenz zwischen dem zweiten und ersten Äquivalenzpunkt dem Mg 2+ -Gehalt. Berechnungen 1. Titration: Säurebindungsvermögen (SBV) / Säurekapazität in mmol/l = EP1 * 0,1 * 1000 / C00 Carbonathärte (temporäre Härte) in mmol/l = EP1 * 0,1 * 0,5 * 1000 / C00 EP1 = Titriermittelverbrauch in ml C00 = 100 (Probenvolumen in ml) 2. Titration: Calciumhärte in mmol/l = EP1 * 0,05 * 1000 / C00 Magnesiumhärte in mmol/l = (EP2 EP1) * 0,05 * 1000 / C00 Gesamthärte in mmol/l = EP2 * 0,05 * 1000 / C00 Resthärte (bleibende bzw. permanente Härte) in mmol/l = Gesamthärte Carbonathärte EP1 = Titriermittelverbrauch bis zum ersten EP in ml EP2 = Titriermittelverbrauch bis zum zweiten EP in ml C00 = 100 (Probenvolumen in ml) Die Resultate werden mit zwei Dezimalstellen angegeben. 1 mmol Ca 2+ = 40,08 mg Ca 2+ 1 mmol Mg 2+ = 24,31 mg Mg 2+ Bemerkungen Vor Beginn der Carbonathärte-Titration wird der ph-wert der Wasserprobe gemessen. Dieser Wert kann als ph(init) ausgedruckt werden. Das Volumen der zugegebenen Hilfskomplexlösung kann auf den Magnesiumgehalt optimiert werden. Als Faustregel gilt, dass das Stoffmengenverhältnis Mg/Acetylaceton etwa 0,05 betragen soll. Trocken aufbewahrte Ca-Elektroden werden vor der Titration während ca. 10 min in c(cacl 2 ) = 0,01 mol/l konditioniert.

3 Komplexometrische Simultanbestimmung von Calcium und Magnesium Seite 3 Anhand des Fixendpunkts A der ersten Titration lässt sich auch noch der m- Wert der Wasserprobe berechnen (Titriermittelverbrauch bis ph = 4,5). Da bei modernen Titratoren der Initial-pH-Wert gemessen wird, kann auch dieser Parameter zur Beurteilung der Wasserprobe herangezogen werden. Proben, die neben viel Calcium nur wenig Magnesium enthalten, ergeben nur einen einzigen Potentialsprung für die Summe beider Ionen. In solchen Fällen ist eine Hilfskomplexlösung zu verwenden, die mit einer definierten Menge Mg- Standard versetzt wurde. Dieser Zusatz an Mg 2+ -Ionen ist bei den Berechnungen dann natürlich entsprechend zu berücksichtigen. Getränke (Frucht- und Gemüsesäfte, Wein): Bestimmung von Calcium und Magnesium 25,0 ml Probe werden in eine Abdampfschale pipettiert und im Trockenschrank bei 140 C eingedampft. Danach glüht man im Muffelofen bei 600 C, bis eine weisse Asche übrigbleibt. Nach dem Abkühlen gibt man 2 ml w(hcl) = 20% zu, erwärmt, um die Asche zu lösen und spült mit dest. Wasser in ein Becherglas. Der ph-wert dieser Probenlösung wird mit w(naoh) = 20% auf 8,5 eingestellt. Man gibt 20 ml Hilfskomplexlösung zu und titriert mit c(na 2 EDTA) = 0,05 mol/l unter Verwendung der Ca-ISE. Berechnungen 1 ml c(na 2 EDTA) = 0,05 mol/l entspricht 2,004 mg Ca 2+ bzw. 1,216 mg Mg 2+ mg/l Ca 2+ = mg/l Mg 2+ = EP1 * 2,004 * 1000 / C00 (EP2 EP1) * 1,216 * 1000 / C00 EP1 = Titriermittelverbrauch bis zum ersten EP in ml EP2 = Titriermittelverbrauch bis zum zweiten EP in ml C00 = 25,0 (Probenvolumen in ml) Die Resultate werden auf zwei Dezimalstellen angegeben. Bemerkung In den untersuchten Getränken liegen Calcium und Magnesium nur zum Teil als freie Ionen vor, der Rest ist komplex an organische Inhaltsstoffe gebunden. Zur Ermittlung der Gesamtgehalte der Metalle ist es deshalb erforderlich, die Proben zu veraschen.

4 Komplexometrische Simultanbestimmung von Calcium und Magnesium Seite 4 Abbildungen METROHM 726 Titroprocessor Method CaMgTap.mth [o] Calcium / Magnesium in Tap Water Curve # 2 DET_U* Ca++ and Mg++ determination with Ca++ ISE *Standard report Method Ident1 Ident2 Ident3 Size Unit CaMgTap Tap Water Herisau 100 ml Remark # 2 DET_U* Ca++ and Mg++ determination with Ca++ ISE EP mv ml Ca mmol/l EP mv ml Mg mmol/l Total 3.04 mmol/l Stop condition volume Original data Determination time: :40:39 Data file Tap Water Herisau CaMgTap printed: :46:10 Abb. 1: Titrationskurve und Ergebnisreport für die Bestimmung der Calcium- und Magnesiumhärte von Leitungswasser (Titroprocessor 726).

5 Komplexometrische Simultanbestimmung von Calcium und Magnesium Seite 5 'pa date time 14:25 8 DET U ******** parameters >titration parameters meas.pt.density 4 min.incr µl titr.rate max. ml/min signal drift 50 mv/min equilibr.time 26 s start V: pause 0 s meas.input: 1 temperature 23.0 C >stop conditions stop V: abs. stop V 10 ml stop U mv stop EP 9 filling rate max. ml/min >statistics status: >evaluation EPC 30 EP recognition: all fix EP1 at U mv pk/hnp: >preselections req.ident: req.smpl size: activate pulse: ============ 'fr date time 13:21 5 U(init) 112 mv DET U ******** smpl size 25 ml EP ml -28 mv EP ml 108 mv Ca ppm Mg ppm stop V reached ============ 'cu date time 13:21 5 start V ml DET U ******** 1.0 ml/div du=50.0 mv/div Abb. 2: Parametereinstellungen am DMS-Titrino 716 für die Bestimmung von Calcium und Magnesium in Grapefruitsaft. Abb. 3: Resultatblock und Titrationskurve. Literatur EN ISO : 1995 DIN Teil 3: 1982 EPA-Methoden und T. F. Christiansen, J. E. Busch, S. C. Krogh Successive determination of calcium and magnesium in drinking water by complexometric, potentiometric digital titration to two equivalence points Anal. Chem. 70 (1976)