Grundlagen der Selbstassemblierung. a) (Supra)molekulare Wechselwirkungen b) Geometrie & Groesse c) Thermodynamik

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1 Grundlagen der Selbstassemblierung a) (Supra)molekulare Wechselwirkungen b) Geometrie & Groesse c) Thermodynamik

2 a) Wechselwirkungen

3 Arten der Wechselwirkung 1. Wasserstoffbrücken 2. Van der Waals 3. Ligand-Rezeptor WW 4. Ionisch 5. Dipolar 6. Hydrophober Effekt 7. Hydrophobe WW Biotin-streptavidin Reversibel, ~ 20 kj/mol Kovalente Bdg ~ 500 kj/mol

4 Arten der Wechselwirkung Long-range repulsion Short-range attraction Examples hydrophilic/hydrophobic covalent binding micelles, lyotropic liquid crystals incompatibility covalent binding block copolymers Coulombic repulsion electroneutrality ionic crystals excluded volume minimum space required thermotropic liquid crystals electric dipole field electric dipole interaction ferroelectric domains magnetic field magnetic dipole interaction magnetic domains

5 Der hydrophobe Effekt Hydratation hydrophober Moleküle, wobei G normalerweise > 0 Entmischung. Transfer free energy Geordnet Ordnungszunahme Entropieverlust

6 Der hydrophobe Effekt

7 Hydrophobe WW

8 b) Geometrie & Grösse

9 Packungsparameter a N = V l * a V = 0.027( n c + n Me ) v l l = n c

10 N = V l * a Packungsparameter Kugelmizellen N < 0.33 Stäbchenmizellen 0.33 < N < 0.5 Vesikel, flexible Doppelschichten: 0.5 < N < 1 Planare Doppelschichten N 1 Inverse Mizellen N > 1

11 Packungsparameter & Oberflächenkrümmung Die klassische Beschreibung der Gestalt selbsorganisierender Strukturen benützt als wichtigstes Kriterium das Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Teilen des Moleküls. Es gilt: V N = = 1+ H * l + a* l K * l 3 2

12 Packungsparameter & Oberflächenkrümmung Mittlere Krümmung H = R R 2 R 2 R 1 Gauss sche Krümmung K = 1 R R 1 2 R 1, R 2 : Krümmungsradien

13 Packungsparameter & Oberflächenkrümmung Form N H K Kugel 1/3 1/R 1/R 2 Zylinder ½ 1/(2R) 0 Bilayer 1 0 0

14 Packungsparameter & HLB HLB = hydrophilic-lypophilic balance Griffin s Methode für ethoxylierte Fettalkohole: HLB = 20 M M h M h = Molmasse des hydophilen Molekülteils M = Molmasse des gesamten Moleküls

15 c) Thermodynamik Zwei Faktoren spielen eine Rolle bei der Ausbildung der Morphologie: Grenzflächenenergien (z.b. hydrophob hydrophil). Entropieverlust bei SA. Bei hohen Grenzflächenenergien und kleinen Entropieverlusten dominiert die Grenzflächenenergie. Wenn die Thermodynamik SA stark begünstigt kommt es zur spontanen Ausbildung von z.b. Bilayern.

16 Stabilität von SA Systemen

17 Flokkulation & Phasenseparation Flokkulation: reversibel Koagulation: irreversibel Phasenseparation

18 Stabilisierung Sterisch: Elektrostatisch:

19 DLVO-Theorie Nach Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek zur Beschreibung der Kräfte zwischen geladenen Oberflächen in einem flüssigen Medium Flokkulation/Koagulation durch T, ph, Salze, Scherkräfte, Polymere

20 Chemie in SA Systemen

21 Nanochemie Traditionell: mechanische Zerkleinerung ~ 1 µm Mahlen top down Neu chemische Synthese von NPs ~ 1 nm 50 µm SA Polymerisation Fällung bottom up

22 In Emulsionen. Emulsion Disperse Phase: Monomer, Vernetzer, Initiator

23 Chemical Communications, 2002, (10), Chemical Communications, 2003, (6), Mikroemulsionen.

24 . Inversen Mizellen. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(2),

25 Chemical Communications, 2001, (23), Vesikeln.

26 . Blockcopolymeren.

27 Beispiele für selbstassemblierte Systeme: Proteine

28 Thermosome from Thermoplasma acidophilum 15.8 nm

29 Microtubuli 16 nm N. A. Baker et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2001, 98, 18,

30 Virale Capside Bacteriophage MS2 180 Untereinheiten 27 nm Durchmesser H. R. Johnson et al. Biotechnol. Bioeng. 2006, 97, 2, 224.

31 Stäbchenförmige Viren M13 Bacteriophage as template for CdS and ZnS nanoparticle assembly. Überblick: D. M. Vriezma et al, Chem. Rev. 2005, 105, 1445.

32 DNA

33 DNA Origami P. W. K. Rothemund, Nature 2006, 440, 297. E. S. Andersen et al., Nature 2009, 459, nm

34 Flüssigkristalle

35 Arten von Flüssigkristallen Lyotrope LCs Thermotrope LCs 35

36 Was sind Flüssigkristalle? Liquid crystals are a thermodynamically stable phase characterized by anisotropy of properties without the existence of a threedimensional crystal lattice, generally lying in the temperature range between the solid and isotropic liquid phase, hence the term mesophase.

37 Wieso Flüssigkristalle? The distinguishing characteristic of the liquid crystalline state is the tendency of the molecules (mesogens) to point along a common axis called the director. This is in contrast to molecules in the liquid phase, which have no intrinsic order. In the solid state, molecules are highly ordered and have little translational freedom. The characteristic orientational order of the liquid crystal state is between the traditional solid and liquid phases and this is the origin of the term mesogenic state, used synonymously with liquid crystal state. It is sometimes difficult to determine whether a material is in a crystal or liquid crystal state. Crystalline materials demonstrate long range periodic order in three dimensions. By definition, an isotropic liquid has no orientational order. Substances that aren't as ordered as a solid, yet have some degree of alignment are properly called liquid crystals. To quantify just how much order is present in a material, an order parameter (S) is defined.

38 Der Ordnungsparameter S 1 2 = < 3cos θ 1 2 > S describes the orientational order of liquid crystalline materials (the individual orientational deviation of the molecules from the director) which represents the average over the collection. Typically, S ranges from 0.3 to 0.9, depending on the temperature, with a value of unity for perfect order.

39 Ordnung von Molekülen Positional Order: Ausmass der translatorischen Symmetrie (vgl. Kristalle). Orientational Order: Abweichung vom Direktor über lange Distanzen, Orientierungskorrelation der Moleküle. Bond Orientational Order: beschreibt eine Linie zwischen then Zentren nächster Nachbarn ohne regelmässige Distanzen zwischen den Zentren. Es besteht eine relative weitreichende Ordnung in Bezug auf die Lage der Zentren, aber nur eine kurzreichweitige Positional Order.

40 Molekulare Eigenschaften Stäbchen- oder scheibenförmige Molekülstruktur Steife Molekülpartien (Mesogen) Dipole Polare oder polarisierbare Gruppen Oft auch flexible Substituenten

41 Beispiele

42 Beispiele

43 Flüssigkristalline Phasen

44 Flüssigkristalline Phasen Nematisch Chiral Nematisch (cholesterisch)

45 Flüssigkristalline Phasen Smektisch A Smektisch B Smektisch C Wie Sm A, aber hexagonale Ordnung der Moleküle Smektisch C*

46 Flüssigkristalline Phasen Diskotische & Columnare Phasen

47 Flüssigkristalline Phasen

48 Ferroelektrische Flüssigkristalle: Sm C Die Sm C Phase wurde 1933 erstmals beschrieben, aber erst 1974 wurde offenbar, dass diese Klasse von LCs ferroelektrisch (spontane elektrische Polarisation ohne Anlegen eines externen Feldes) sein muss. Aufgrund des permanenten Dipols ferroelektrischer LCs sind sie attraktive Kandidaten für LCDs, da sie sehr schnell schalten können.

49 Orientierung von Flüssigkristallen E- oder B-Feld Rubbing

50 Flüssigkristalline Polymere Flüssigkristalline a) Hauptkettenpolymere b) Seitenkettenpolymere

51 Hauptkettenpolymere Der Spacer entkoppelt die Mesogene flexiblere Struktur bessere Ausrichtung

52 Probleme mit dem Temperaturbereich Der LC Bereich flüssigkristalliner Hauptkettenpolymere beginnt oft erst bei hohen Temperaturen; oft beginnt er erst oberhalb der Zersetzungstemperatur. Die Lösung: 1. Monomeranordnung Kopf-Kopf Kopf-Schwanz 2. Copolymerisation 3. Gezielter Einbau von Defekten

53 Seitenkettenpolymere Haben in der Regel bessere Eigenschaften, da flexibler und einfacher zu modfizieren. Die Eigenschaften können über das Rückgrat, die Spacer, und die Mesogene gezielt eingestellt werden.

54 Beispiele

55 Lyotrope Flüssigkristalle =

56 [C n H 2n+1 -P-Me 3 ] + Br - in Wasser C 12 C 14 C 16 I: isotrop H: hexagonal Q: kubisch L: lamellar X: kristallin Schraffiert: Überlapp

57 Polyseifen in Wasser 57

58 Charakterisierung von Flüssigkristallen Bestimmung der Phasenübergänge mit Differential Scanning Calorimetry

59 Exkurs: Doppelbrechung Flüssigkristalle sind doppelbrechend aufgrund ihrer anisotropen Struktur. Das bedeutet, dass sie zwei verschiedene Brechungsindizes haben. Licht, das parallel zum Direktor orientiert ist, hat einen anderen Brechungsindex als Licht, das senkrecht zum Direktor polarisiert ist; die beiden Lichtwellen bewegen sich daher unterschiedlich schnell. Wenn nun ein Lichtstrahl in ein doppelbrechendes Material eintritt, wird das Licht aufgebrochen in zwei Komponenten, eine schnelle (ordentlicher Strahl, o) und eine langsame (ausserordentlicher Strahl, e). Wenn man das einfallende Licht entsprechend polarisiert, so sieht man nur den ordentlichen oder den außerordentlichen Lichtstrahl.

60 Exkurs: Doppelbrechung Die Doppelbrechung eines Materials ist bestimmt durch n, der Differenz zwischen dem Brechungsindex n o des schnellen und dem Brechungsindex n e des langsamen Strahls. Quantitativ ausgedrückt gilt (da der Brechungsindex das Verhältnis der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum zur Lichtgeschwindigkeit im Medium ist): n e = c / v II Lichtwelle parallel zum Direktor; mit c = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und v II = Lichtgeschwindigkeit im Medium. n o = c / v т Lichtwelle senkrecht zum Direktor; Definition analog oben. Also gilt für den maximalen Wert der Doppelbrechung n = n e n o. n variiert von 0 bis zu einem Maximalwert, abhängig von der Richtung des Strahls.

61 Exkurs: Polarisation I I 0 Es gilt I = I 0 cos 2 φ

62 Texturen im Polarisationsmikroskop N Sm C Sm A Chol Sm C*