Kalorimetrische Untersuchung chiraler Erkennungsprozesse in einem molekular geprägten Polymer

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1 Kalorimetrische Untersuchung chiraler rkennungsprozesse in einem molekular geprägten Polymer. Kirchner, J. Seidel, G. Wolf, G. Wulff nst. f. Physikalische Chemie, TU ergakademie reiberg nst. f. Organische und akromol. Chemie, Univ. Düsseldorf Überblick inleitung und Zielstellung Kalorimetrische ethoden und Stoffsystem - odellsubstanzen und echanismusvorstellung - atchkalorimetrie C80 - Titrationskalorimetrie rgebnisse und Diskussion - atchmessungen, Quellung der mprints - Titrationsmessungen, chirale Diskriminierung - Wechselwirkungsenergien und echanismus Zusammenfassung TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

2 otivation Chiralität Life Sciences Pharmazie iotechnologie orschung Strukturen Thermodynamik Kinetik echanismus Anwendung Analyse Trennverfahren Asymmetrische Synth. olekulares Prägen Kalorimetrische essungen können wesentlich zum Verständnis der chiralen rkennungsprozesse beitragen eispiel: Sind gemessene Wechselwirkungsenergien zwischen geprägtem Polymer und enantiomeren Gastmolekülen mit echanismusvorschlägen kompatibel? TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

3 Prinzip der Herstellung spezifischer Hohlräume in einem vernetzten Polymer durch molekulares Prägen mit einem atrizenmolekül (T) TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

4 onomer (1a) und atrize (1b) des untersuchten odellsystems (Synthese und weitere Untersuchungen von Wulff et al.) Phenyl-α-D-mannopyranosid Geprägter Hohlraum mit und ohne atrizenmolekül TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

5 Hypothetischer echanismus der chiralen rkennung im odellsystem nach Wulff Zweipunktwechselwirkung inpunktwechselwirkung - nichtproduktiv inpunktwechselwirkung - produktiv inpunktwechselwirkung - falsches nantiomer TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

6 Substanzen Polymerproben: Polymer A: geprägt mit 21mg atrize/ g Polymer atrize durch Hydrolyse entfernt Polymer : geprägt mit 21mg atrize/ g Polymer atrize nicht entfernt Polymer C: ohne atrize polymerisiert nantiomere: Phenyl-α-D-mannopyranosid (atrize) Phenyl-α-L-mannopyranosid Lösungsmittel: wasserfreies Acetonitril TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

7 atch-xperimente Ziel: - eproduzierbarkeit, Zeiteffekte (Quellung der Polymermatrix) - Anschluss an essergebnisse aus der Literatur - Vergleich verschiedener ethoden innere Kammer: 0.1g Polymer, 2ml Acetonitril äußere Kammer: 0.25ml mol/l atrize in Acetonitril TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

8 Abhängigkeit der gemessenen eaktionswärmen von der Verweilzeit der Polymere im Kalorimeter C q in mj q gesamt q Nulleffekt q eaktion Verweilzeit in h eaktionsenthalpien bei 50 % der max.eladung mit atrize Polymer A Polymer Polymer C H in kj/mol 6.7 ± ± TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

9 Titrationsexperimente Ziel: - eladungsabhängigkeit der Wechselwirkung - Unterschiede zwischen den nantiomeren njektionskapillare Stromzuführung Heizer Wärmeaustauscher ührer Kalibrierheizer esszelle esszelle: 0.1g Polymer in 2.5 ml Acetonitril Zugabe: mol/l nantiomer in Acetonitril TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

10 Differentielle inschlussenthalpien von D- und L- Phenylα-mannopyranosid % 100 % H in kj/mol nantiomer H in (50%) = kj/mol D-nantiomer H in (50%) = kj/mol L-nantiomer Zugabe nantiomer in ml Verhältnis mg nantiomer / g geprägtes Polymer H nach Korrektur der ischungsenthalpie von H 2 O in Acetonitril nantiomer Phenyl-α-D-mannopyranosid (T) Phenyl-α-L-mannopyranosid H in kj/mol ± ± 2.6 TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie

11 Zusammenfassung Kalorimetrie ist eine erfolgversprechende ethode zur Aufklärung chiraler rkennungsprozesse in molekular geprägten Polymeren n Kalorimetern ohne effektive ührung müssen stark zeitabhängige Quellungsvorgänge berücksichtigt werden Chirale Diskriminierung ist mit signifikant verschiedenen Wechselwirkungsenergien verbunden Größe und Differenz der Wechselwirkungsenergien bestätigen die Hypothese einer Zwei- bzw. inpunktwechselwirkung Wechselwirkungsenergien sind stark von der eladung abhängig, signifikante Unterschiede zwischen den nantiomeren nur bis etwa 50% der max. eladung, gute Übereinstimmung mit Untersuchungen zur Selektivität bei der acemattrennung TCHNSCH UNVSTÄT G nstitut für Physikalische Chemie