25. hsß, DIss. ETH ÖX 3> vorgelegt von. Angenommen auf Antrag von Prof. Dr.-Ing. E. J. Windhab, Referent Prof. Dx Z. Puhan,

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1 DIss. ETH ÖX 3> 25. hsß, 1997 Diss. ETH Nr Gefrierstrukturierung in Lebensmittelsystemen unter mechanischem Energieeintrag ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels DOKTOR DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN der EIDGENOESSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZUERICH vorgelegt von STEPHAN BOLLIGER Dipl. LmIng. ETH geboren am 27. Februar 1967 von Küttigen (AG) Angenommen auf Antrag von Prof. Dr.Ing. E. J. Windhab, Referent Prof. Dx Z. Puhan, Korreferent Zürich 1996

2 1 1. Zusammenfassung Thematik der vorliegenden Arbeit war die Gefrierstrukturierung von Lebensmittelsystemen unter mechanischem Energieeintrag. Es wurden sowohl fetthaltige als auch insbesondere wasserhaltige Lebensmittelsysteme einbezogen. Als fetthaltiges Lebensmittelsystem wurde reine Kakaobutter eingesetzt. Kakaobutter wurde in einem Scherkristallisator vorkristallisiert und mittels Rheometrie, Kalorimetrie (DSC und Temperanalytik) und NIR Spektroskopie bezüglich wichtiger Kristallisationscharakteristika beurteilt. Die NIRSpektroskopie wurde mit Daten aus der Rheometrie und Kalorimetrie kalibriert. Damit konnte die NIRSpektroskopie als schnelle online Analysenmethode einbezogen, und damit rheoiogische und kalorische Messungen durchgeführt werden. Als Kristallisationsprozess diente ein Scherkristallisator. Es konnte gezeigt werden, dass zwischen rheologischen Daten und Daten der Temperanalytik eine definierte Gesetzmässigkeit besteht. Als wasserhaltige Systeme wurden Saccharoselösungen und Eiskremrezepturen verwendet, welche in verschiedenen Prozessen bearbeitet (kristallisiert) wurden: KegelPlatte Schersystem, Schabewärmetauscher, Freezer und TieftemperaturExtruder wurden dabei eingesetzt. Analytische Struktur und Konsistenzeigenschaften wurden mit Hilfe verschiedener Methoden ermittelt: Licht/ Rasterelektronenmikroskopie, Oszillationsrheometrie, Penetrationstest und Sensorik. OnIine wurden die Leitfähigkeits und die Viskositätsmessungen eingesetzt. Darüberhinaus konnte die NIRSpektroskopie auch für gefrorene wasserhaltige Systeme kalibriert werden und als online Analytik zur Struktur und Konsistenzanalyse eingesetzt werden. Die Eignung der KryoRasterelektronenmikroskopie (REM) und Kryo Lichtmikroskopie als zuverlässige offline Methoden zur Gewinnung von Strukturinformationen z.b. über Eiskristallgrössen konnte unter Beweis gestellt werden. Mit zunehmender Viskosität und hohem spezifischen Energieeintrag nimmt bei steigender Drehzahl (bzw. Schergeschwindigkeit) die sekundäre Nukleation zu. Zunehmende Drehzahl im Bereich niedriger Viskosität und verringertem volumenspezifischem Energieeintrag hingegen verbessert den Stofftransport und führt zu verstärktem Kristallwachstum. Es konnte gezeigt werden, dass in kontinuierlich gefrorenen Saccharoselösungen unterschiedlich hohe Luftzugaben keinen Einfluss auf die mittlere Eiskristallgrösse (x500) unmittelbar am Extruderaustritt hatten. In der Lagerung zeigten sich hohe Lufaufschläge hingegen stabilisierend hinsichtlich des Kristallwachstums. In Lagerversuchen konnte gezeigt werden, dass die mit einem konventionellen Freezer hergestellten Proben welche zunächst grössere mittlere Eiskristalldurchmesser aufwiesen als mit dem Extruder hergestellte Proben, sich über der Lagerzeit verstärkt anglichen. Beim kontinuierlichen Betrieb von Freezer und Extruder in Serie, konnte im Extruder ein signifikanter Beitrag an die Kristallnukleation geleistet werden. In unterschiedlichen

3 2 Extruderbetriebsarten wurde der Einfluss von Drehzahl, Luftgehalt und Verweilzeit auf Druckaufbau im Extruder, Temperatur und Produktviskosität systematisch untersucht. Ein am Extruderausgang installiertes NIRGerät wurde kalibriert und damit quantitative online Messungen durchgeführt. Quantitative Modelle erlaubten es online Viskosität, Leitfähigkeit, Textur und mittlere Eiskristallgrösse zu bestimmen. Für Steuerung bzw. Regelung von Gefrierprozesssen können derartige Modelle eingesetzt werden. In dieser Arbeit wurden ferner Speiseeisproben mit variablem Aufschlag durch sensorische und texturanalytische Untersuchungen bewertet. Dabei wurde ein Messportionierer eingesetzt, der es erlaubte, die beim Portionieren aufgewendete Kraft aufzuzeichnen. Als texturanalytische Untersuchung wurden Penetrationstests durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass beim Portionieren von Speiseeis individuell unterschiedliche Kraftbereiche eingesetzt werden. Das von den Prüfern verwandte sensorische "Steuerungsprinzip" entsprach vorwiegend einer Kraftsteuerung, in einigen Fällen einer Geschwindigkeitssteuerung.

4 3 Abstract The subject of the present work was the freeze structuring of food Systems under mechanical energy input. The work was carried out with fatcontaining, and especially watercontaining, food Systems. Cocoa butter was used as a fatcontaining material. Cocoa butter was precrystailized using a shear crystallizer and then analyzed by means of rheometry, calorimetry (DSC and temper) and NIRspectroscopy to determine important crystallization characteristics. The NIRspectroscopy has been calibrated with analytical results from rheometry an calorimetry. NIRspectroscopy was then used for online measurements of rheological and calorimetric product data. The shear crystallizer was integrated in a circular loop. It could be shown that defined correlation exists between rheological data and data from calorimetric measurements. As watercontaining Systems, sucrose Solutions and ice cream formulations were used. Those food Systems were partially frozen in different types of freezing processes: cone and plate rheometer, scraped heat exchanger, freezer and low temperature freezer/extruder. Analytical results presented here include light microscopy, scanning eiectron microscopy (SEM), rheological oscillation test, Penetration test, sensory and online methods. Conductivity and viscosity measurements were carried out online. NIRspectoscopy could be used for on line measurements of water containing prefrozen food material. CryoSEM and CryoLM (light microscopy) could be used as reliable tools to quantify structural Information. Particle size distributions could then be determined using special Software. With increasing viscosity and high specific energy input, the occurrence of secondary nucleation or abrasion could be increased by increasing rotor speed. Increasing rotor speed at lower levels of viscosity and lower specific Volumetrie energy input led to a dominance of heat and mass transfer and therefore to increasing mean ice particle size. It could be shown that increasing air flow in continuous freezing Systems had no influence on mean particle size at the exit of the freezer. In storage tests, however, it could be shown that model sorbets with increasing air content were more stable with regards to ice particle growth. Storage tests showed higher mean particle size values for model sorbets produced in a freezer than for model sorbets produced by means of a low temperature freezer/extruder. The low temperature freezer/extrusion System proved to have a great impact on crystal nucleation in the second freezing step (extruder). In different process settings, the influence of rotor speed and air content upon pressure, temperature and product viscosity could be tested. NIR spectroscopy was calibrated and used as an online tool at the exit of the extrusion System. OnIine measurements of viscosity, conductivity, texture and mean particle size were carried out. NIR spectroscopy is a reliable online measurement tool for the online control of freezing processes. Icecream samples were tested by means of sensory and texture analytical methods. A special icecream scooper was used to determine the force during

5 4 the scooping of ice cream. To measure texture, a penetration test was carried out. It could be shown that during the scooping of ice cream with different hardness, individual force ranges are used by the panelists. The panelists showed a preference to either a force controlled or a speed controlled scooping procedura.