Metallorganische Gasphasenepitaxie zur Herstellung von hocheffizienten Solarzellen aus III-V Halbleitern

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1 Metallorganische Gasphasenepitaxie zur Herstellung von hocheffizienten Solarzellen aus III-V Halbleitern Inaugural-Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Physik der Universität Konstanz vorgelegt von Frank Dimroth geboren in München Konstanz, 2000

2 Dissertation der Universität Konstanz, Fachbereich Physik Tag der mündlichen Prüfung: 17. Mai 2000 Referent 1: Prof. Dr. E. Bucher Referent 2: Prof. Dr. W. Wettling Die Arbeit wurde am Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme in Freiburg und am Freiburger Materialforschungszentrum der Albert-Ludwigs-Universität durchgeführt Freiburg, Februar

3 Die Welt ist alles, was der Fall ist. Die Welt ist die Gesamtheit der Tatsachen, nicht der Dinge. Ludwig Wittgenstein 3

4 Inhalt: 1 Einleitung Metallorganische Gasphasenepitaxie Aixtron 2600-G3 MOVPE Reaktor Wachstumsprozeß Optimierung der Homogenität von GaAs und Ga 0.51 In 0.49 P Wachstum von III-V Halbleitern Feste Wachstumsparameter Reaktordruck Prozeßtemperatur Substrate Schichten aus GaAs Schichten aus Al x Ga 1-x As Kohlenstoffeinbau in Al x Ga 1-x As Sauerstoffeinbau in Al 0.85 Ga 0.15 As Schichten aus (Al y Ga 1-y ) x In 1-x P Mischkristallordnung in AlGaInP Gitteranpassung von AlGaInP auf GaAs Dotierung von AlGaInP Gitterfehlangepaßte Ga 1-x In x As Schichten auf GaAs GaAs Wachstum auf Germanium Substrat Solarzellen Aufbau und Funktionsweise von Solarzellen aus GaAs Bragg-Reflektoren Tandemsolarzellen Tunneldioden Solarzellentechnologie Kontakte Kontaktmasken Aufgedampfte Metalle Galvanisierte Kontakte Selektives naßchemisches Ätzen Antireflexschichten Solarzellen mit einem pn-übergang Solarzellen aus GaAs Einfluß der Substratreinigung Einfluß der Fensterschicht Einfluß der Rückseitenpassivierung und Basisdiffusionslänge Dunkelkennlinien Hellkennlinien Industrierelevante Konzepte Konzentratorsolarzellen Solarzellen aus Ga x In 1-x P Solarzellen aus Ga 1-x In x As Strahlungsstabilität von Einfachsolarzellen

5 7 Tandemsolarzellen Meßtechnik Tandemsolarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Tandemsolarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P/Ga 0.95 In 0.05 As Tandemsolarzellen aus Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As Tandem-Konzentratorsolarzellen Strahlungsstabilität von Tandemsolarzellen Zusammenfassung und Ausblick Abkürzungen Vorträge und Veröffentlichungen Vorträge Veröffentlichungen Literaturverzeichnis Lebenslauf Danksagung

6 1. Einleitung 1 Einleitung Dieses Kapitel motiviert die Anwendungsgebiete und Potentiale von III-V Verbindungshalbleitern in der industriellen Produktion. Es wird eine Zusammenfassung der wichtigsten Themen gegeben, die in dieser Arbeit behandelt werden. III-V Verbindungshalbleiter, bestehend aus einem Element der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems, werden erfolgreich zur Herstellung von komplexen optoelektronischen und elektronischen Bauelementen wie Lasern, Leuchtdioden, Transistoren oder Solarzellen, mit einem Marktvolumen von 9.5 Milliarden US$ im Jahr 1999 [1] eingesetzt. Beispiele solcher III-V Verbindungen sind binäre Materialien, wie das GaAs, GaN, GaSb oder InP, sowie Mischkristalle wie das AlGaAs, GaInAs, GaInN oder AlGaInP. Diese Halbleiter besitzen sehr unterschiedliche physikalische Eigenschaften und werden durch ihre Energiebandlücke, sowie die Gitterkonstante des Kristalls charakterisiert. Die meisten III-V Verbindungshalbleiter kristallisieren in der Zinkblendenstruktur und lassen sich mittels moderner epitaktischer Verfahren wie der Metallorganischen Gasphasenepitaxie, der Molekularstrahlepitaxie, oder der Flüssigphasenepitaxie abscheiden. Als Substratmaterialien dienen dabei im wesentlichen GaAs, InP, GaSb, Saphir, SiC und Germanium. Einige Mikrometer dicke Schichten mit geringen Versetzungsdichten und einer hohen elektrischen und optischen Güte lassen sich nur herstellen, wenn das Substrat eine ähnliche Gitterkonstante besitzt, wie der epitaktisch darauf abgeschiedene Kristall. Dies reduziert die möglichen Kombinationen von III-V Verbindungshalbleitern in einem Bauelement, welches auf einem Substrat mit einer festen Gitterkonstante aufgewachsen werden soll. Das GaAs mit einem Bandabstand von 1.4 ev und einer Gitterkonstante von Angström läßt sich zum Beispiel gut mit den Materialien Al x Ga 1-x As (1.4 < E g < 2.2 ev) und (AlGa) 0.51 In 0.49 P (1.9 < E g < 2.35 ev) kombinieren. Diese Mischkristalle besitzen eine ähnliche Gitterkonstante und lassen sich mit hervorragender kristalliner Qualität auf GaAs abscheiden. Typische Bauelemente sind rote und orange, sowie im infraroten emittierende Leuchtdioden und Laser. Außerdem werden Hochfrequenzbauelemente, wie Hetero-Bipolar Transistoren und Feldeffekt Transistoren für Mobiltelephone und digitale Netzwerkkommunikation hergestellt. Ein weiteres wichtiges Bauelement ist die auf GaAs basierende Solarzelle, im wesentlichen für die Anwendung in Satelliten (siehe Abb. 1.1). Hier profitiert man von den im Vergleich zu Silizium hohen Wirkungsgraden und der geringeren Degradation der Zellen unter Protonen- und Elektronenbestrahlung. Dies macht den Einsatz solcher III-V Solarzellen oft trotz des im Vergleich zu Weltraumzellen aus monokristallinem Si um einen Faktor 5 10 höheren Preises [2] rentabel und in Zukunft werden vermutlich % aller kommerziellen 6

7 1. Einleitung Satelliten mit III-V Solarzellen ausgestattet sein [2]. Der wesentliche Anteil dieser Satelliten wird für die mobile Telekommunikation und den Multimedia Bereich eingesetzt. Große Projekte wie IRRIDIUM, GLOBELSTAR oder TELEDISC umfassen bis zu 288 Satelliten in einer meist erdnahen Umlaufbahn. In den kommenden Jahren werden daher jährlich zwischen 100 und 250 Satelliten hergestellt werden [3]. Bei einer durchschnittlichen Leistung von 2 15 kw entspricht dies einer Produktion von etwa 1 2 MW Solarzellenleistung pro Jahr, oder mehr als einer Millionen Solarzellen mit einer Fläche von 21 cm 2. Das Marktvolumen für III-V Solarzellen liegt damit schon heute bei etwa 150 Millionen US$ pro Jahr und soll bis 2002 auf etwa 500 Millionen US$ pro Jahr steigen. Im Vergleich zu den Energieanforderungen auf der Erde sind diese Produktionszahlen immernoch verschwindend klein. Hier kommt allerdings wegen der hohen Kosten der III-V Materialien ohnehin nur eine Anwendung in konzentrierenden Systemen in Frage (siehe Abb. 1.1 rechts). Linsen bündeln das Sonnenlicht in einem kleinen Lichtfleck mit einer Konzentration bis zu einem Faktor So kann die notwendige Halbleiterfläche verringert werden und der hohe Preis der III-V Materialien fällt kaum noch ins Gewicht. Man profitiert in diesem Fall von den hohen Wirkungsgraden der III-V Solarzellen und den geringeren Verlusten bei hohen Arbeitstemperaturen und Einstrahlungsdichten im Vergleich zu Solarzellen aus Silizium. Bei der momentanen Produktionskapazität von III-V Solarzellen könnten somit schon heute innerhalb von einem Jahr Konzentratormodule mit einem Energieertrag im Gigawatt-Bereich hergestellt werden. Abb. 1.1: Exemplarisch sind heutige und zukünftige Anwendungen von III-V Solarzellen im Weltraum- und in terrestrischen Konzentratorsystemen gezeigt. SCARLET Konzentrator mit gebogenen Fresnellinsen für kleine Konzentrationen (links) und hochkonzentrierendes terrestrisches Modul von AMONIX (C = 200) mit flachen Fresnellinsen und Konzentratorsolarzellen aus Si (rechts). Die terrestrische Konzentratoranwendung ist jedoch bis heute ein Nischenprodukt. Kleine Firmen wie Amonix (Abb. 1.1 rechts), Entech oder PVI in den Vereinigten Staaten versuchen ihre Produkte auf den Markt zu bringen. Diese Module arbeiten derzeit alle mit Solarzellen aus Silizium bei einer Konzentration von Sonnen. Rechnungen 7

8 1. Einleitung zeigen, daß eine Reduktion der solar erzeugten Stromkosten um einen Faktor 2 3 durch die Anwendung von Konzentratoren möglich ist (siehe Abb. 1.2) [4]. Dies gilt bei der Verwendung von Solarzellen aus Silizium ebenso, wie für III-V Verbindungshalbleiter. Für letztere sind die zu erwartenden Kosten und Wirkungsgrade bei hohen Konzentrationen jedoch noch sehr ungewiß. Die Rechnungen in Abb. 1.2 können insbesondere für Konzentrationen > 500 Sonnen große Fehler aufweisen. Module mit solch hohen Konzentration wurden bis heute nur vereinzelt realisiert und es liegen somit keine verläßlichen Daten zur Berechnung der entstehenden Systemkosten vor. Das Potential für eine Senkung der Kosten ist jedoch auch in diesem Bereich groß GaInP/GaAs Tandem Silizium Stromkosten [$/kwh] Konzentration Abb. 1.2: Berechnung der Stromkosten in Abhängigkeit von der Konzentration für Module mit Siliziumund III-V Tandem Konzentratorsolarzellen [4]. Auch für die Weltraumanwendung können konzentrierende Systeme interessant sein um den Anteil der Zellkosten am System zu reduzieren. Es lassen sich außerdem neue Konzepte für Umlaufbahnen mit hoher Protonen- und Elektronenbestrahlung, oder Missionen in Gebiete mit geringen Strahlungsdichten, entwerfen. Ein Beispiel ist der erste in den U.S.A. entwickelte Weltraumkonzentrator SCARLET (siehe Abb. 1.1 links und [5]), der 1998 in der Deep Space 1 Mission von der NASA eingesetzt wurde. Mit einem ähnlichen Konzept wurde kürzlich von der Firma Entech ein Modulwirkungsgrad von 25 % unter AM0 Bedingungen erreicht [6]. Heute wird der Markt für III-V Solarzellen im wesentlichen von zwei Firmen in den Vereinigten Staaten dominiert, die sich 65 % des Weltmarkts teilen: Spectrolab und Tecstar. Beide Firmen bieten auf III-V Halbleitern basierende Weltraumsolarzellen mit 1 bis 3 übereinandergestapelten pn-übergängen auf der Basis von Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs/Ge an. Diese Solarzellen werden auf Germanium Substraten epitaxiert. Germanium besitzt eine ähnliche Gitterkonstante wie GaAs, läßt sich aber wegen seiner höheren Festigkeit 8

9 1. Einleitung dünner sägen. Man profitiert somit vom vergleichsweise geringeren Gewicht und den um einen Faktor 2 3 niedrigeren Kosten der Germanium Wafer im Vergleich zu GaAs. Außerdem läßt sich das Germanium Substrat durch eine Arsen Diffusion aktivieren und als dritter pn-übergang zur Umwandlung des infraroten Spektralbereichs nutzen. In Europa wird die deutsche Firma ASE erstmals in diesem Jahr III-V Solarzellen mit zwei pn-übergängen kommerziell anbieten. Alle Firmen verwenden ein Zellkonzept, welches vor allem am National Renewable Energy Laboratory in Golden, Colorado entwickelt und patentiert wurde. Es handelt sich um eine sogenannte monolithisch integrierte Tandemsolarzellen mit zwei pn- Übergängen aus den Materialien Ga 0.51 In 0.49 P mit einem Bandabstand von 1.88 ev und GaAs mit einem Bandabstand von 1.44 ev. Man spricht von monolithisch integriert, im Gegensatz zu mechanisch gestapelt, wenn beide Zellen direkt übereinander gewachsen werden. Die obere Zelle aus Ga 0.51 In 0.49 P absorbiert den hochenergetischen Teil des Sonnenspektrums und wandelt ihn in elektrische Energie um. Das langwellige Licht mit einer Wellenlänge größer als 660 nm durchdringt die Oberzelle und wird vom darunterliegenden GaAs absorbiert. Beide Solarzellen werden durch eine sogenannte Tunneldiode seriell miteinander verschaltet. Nach dem Kirchhoffschen Gesetz addieren sich somit die Spannungen der beiden Teilzellen. Die Dicke der Ga 0.51 In 0.49 P Oberzelle wird so gewählt, daß in beiden Teilzellen der gleiche Strom generiert wird. Die Leerlaufspannung einer typischen Ga 0.51 In 0.49 P Solarzelle liegt bei etwa 1350 mv und ist wegen des größeren Bandabstandes im Vergleich zu GaAs mit 1030 mv höher. Bei einer Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Tandemzelle profitiert man folglich von der mehr als doppelt so großen Spannung bei halbem Strom im Vergleich zu einer GaAs Solarzelle. Mit Hilfe dieses Zellkonzepts wurden bis heute die höchsten Wirkungsgrade für monolithisch integrierte Solarzellen mit zwei pn- Übergängen erreicht. Es wurden 30.3 % Wirkungsgrad unter dem terrestrischen AM1.5g und 26.9 % unter dem extraterrestrischen AM0 Spektrum gemessen [7]. Für Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs/Ge Solarzellen mit drei pn-übergängen wurden Wirkungsgrade von bis zu 27.0 % (AM0) und 29.0 % (AM1.5g) auf einer Fläche von 31 cm 2 publiziert [8]. Die höchsten Wirkungsgrade für monolithische Tandemsolarzellen unter konzentriertem Licht wurden bisher ebenfalls am National Renewable Energy Laboratory in Colorado erreicht. Zusammen mit der Firma Spectrolab wurde eine monolithische Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs/Ge Tripel-Solarzelle entwickelt, die einen Wirkungsgrad von 32.3 % [9] bei einer Konzentration von 47x AM1.5d aufweist. Vor vier Jahren hatte das Institut bereits Ergebnisse über eine Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Tandemsolarzelle mit einem Wirkungsgrad von mehr als 30 % bei einer Konzentration zwischen Sonnen veröffentlicht [10]. Eine Entwicklung für höhere Konzentrationen wurde bisher nicht durchgeführt. Theoretische Berechnungen zeigen, daß eine Kombination der beiden Materialien Ga 0.51 In 0.49 P und GaAs in einer Tandemsolarzelle nicht ideal ist. Bei einer Konzentration von 500 Sonnen erhält man bereits einen Verlust im Wirkungsgrad von 7 % absolut im Vergleich zur idealen Materialkombination. Dabei müßte der Bandabstand der Oberzelle 9

10 1. Einleitung 1.5 ev und derjenige der Unterzelle etwa 1 ev betragen. Unter den gut untersuchten III-V Halbleitern ist jedoch bis heute kein Material mit einem Bandabstand von weniger als 1.44 ev bekannt, welches sich gitterangepaßt zu GaAs wachsen läßt und eine hohe elektrische Qualität aufweist. Einige Gruppen untersuchen neuerdings das quaternäre GaInAsN, welches wegen des großen Bowing-Parameters in diesem System eine Bandlücke von etwa 1 ev, gitterangepaßt zu GaAs besitzt. Leider wurde bisher keine ausreichende Qualität dieses thermodynamisch metastabilen Kristalls erreicht, um gute Solarzellen herzustellen. In dieser Arbeit wurde erstmals untersucht, inwieweit sich Materialien wie das Ga 1-x In x As mit einer Bandlücke von ev, gitterfehlangepaßt zu GaAs, für die Tandem- Solarzellenanwendung eignen. Es wurden erste Untersuchungen zu Ga y In 1-y P/Ga 1-x In x As Tandemsolarzellen durchgeführt und sehr erfreuliche Wirkungsgrade von bis zu 27.8 % (AM1.5g) auf einer Fläche von 4 cm 2 und bis zu 31.3 % bei einer Konzentration von 300 Sonnen (AM1.5d) erzielt. Es wurden zwei grundsätzlich unterschiedliche Ansätze verfolgt: (1) zum einen wurden Ga 0.51 In 0.49 P Solarzellen mit einer Bandlücke von 1.88 ev gitterfehlangepaßt zu der darunterliegenden Ga 0.95 In 0.05 As Zelle epitaxiert, (2) zum anderen wurden Ga 0.35 In 0.65 P Solarzellen mit einem Bandabstand von 1.7 ev gitterangepaßt zum darunterliegenden Ga 0.83 In 0.17 As gewachsen. Beide Zellkonzepte erreichen sowohl für die Anwendung im Weltraum, als auch in konzentrierenden Systemen einen höheren theoretischen Wirkungsgrad im Vergleich zur Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Materialkombination. Alle Arbeiten wurden auf einem industrierelevanten MOVPE (Metal-Organic-Vapor- Phase-Epitaxy) Reaktor mit einer Substratkonfiguration von 5 mal 4 Zoll durchgeführt. Hierdurch können die entwickelten Prozesse direkt auf eine industrielle Produktion übertragen werden. Die Grundeigenschaften dieses Reaktortyps werden in Kapitel 2 beschrieben. Außerdem beschäftigt sich dieses Kapitel mit der Optimierung der Reaktorgeometrie und der Gasflüsse zur reproduzierbaren und homogenen Abscheidung von Schichten aus den Materialsystemen Al x Ga 1-x As und (AlGa) 0.51 In 0.49 P auf 4 Zoll GaAs Substrat. Kapitel 3 widmet sich prinzipiellen Fragen des Wachstums von III-V Halbleitern mittels Metallorganischer Gasphasenepitaxie. Es werden die wichtigsten in einer Tandemsolarzelle verwendeten Materialsysteme und deren Eigenschaften behandelt. Dazu gehören Verbindungshalbleiter wie das Al x Ga 1-x As, (AlGa) 0.51 In 0.49 P, sowie das zu GaAs fehlangepaßte Ga 1-x In x As. Das Kapitel beschäftigt sich zudem mit der Abscheidung von GaAs Schichten auf Germanium Substrat. Die zweite Hälfte der Arbeit widmet sich der Herstellung, Optimierung und Charakterisierung von III-V Solarzellen mit einem- und zwei pn-übergängen. Im 4. Kapitel wird zunächst ein Überblick über die verschiedenen untersuchten Zellkonzepte gegeben. Es werden wesentliche Ansätze zur Optimierung der Schichtstrukturen diskutiert. Außerdem werden wichtige Einzelkomponenten einer komplexen Tandemstruktur behandelt. Hierzu gehört zum Beispiel Bragg-Reflektoren, die als Rückseitenspiegel eingesetzt werden, um optische Verluste zu minimieren oder 10

11 1. Einleitung Interband Tunneldioden, die zur seriellen Verschaltung der Teilzellen in einem Tandem dienen. Das Kapitel motiviert die Einführung von Ga 1-x In x As in die Photovoltaik. Es beschreibt die wesentlichen Vor- und Nachteile von zwei neuen Zellkonzepten auf der Basis dieses Materialsystems. Es werden theoretische Rechnungen für verschiedene Einstrahlungsbedingungen angeführt. Das 5. Kapitel beschäftigt sich mit den verschiedenen Schritten der Solarzellentechnologie von der Optimierung der Kontaktmasken bis hin zur Wahl einer geeigneten Antireflexschicht. Es werden die nötigen Prozeßabläufe und auftretende Probleme bei deren Durchführung besprochen. Das 6. Kapitel beschäftigt sich mit III-V Solarzellen mit einem pn-übergang. Es werden Solarzellen aus GaAs, Ga 0.51 In 0.49 P und Ga 1-x In x As behandelt und die wichtigsten Fragen der Optimierung von Oberflächen- und Rückseitenpassivierung angesprochen. Beim Ga 1-x In x As wird insbesondere darauf eingegangen, wie die Zellstruktur hinsichtlich der geringen Diffusionslängen in diesem Material angepaßt werden muß. Außerdem wird auf die Stabilität der Zellen unter Elektronen- und Protonenbestrahlung eingegangen. Im 7. Kapitel werden Tandemsolarzellen aus den Materialien Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs und Ga y In 1-y P/Ga 1-x In x As in ihren verschiedenen Ausführungen diskutiert. Es wird eine Zusammenfassung von meßtechnischen Fragestellungen bei der Charakterisierung und Kalibrierung von monolithischen Tandemsolarzellen gegeben. Außerdem wird auf den Einfluß der Tunneldioden und Schichtstrukturen auf die Quanteneffizienz der Zellen eingegangen. Es schließt sich eine Zusammenstellung und Diskussion der besten Hellkennlinienparameter an. Schließlich werden erste Ergebnisse von Konzentratorsolarzellen und Modulen aus den hier besprochenen Materialsystemen erörtert und das Potential für Entwicklungen in der Zukunft diskutiert. Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse in Kapitel 8. 11

12 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie 2 Metallorganische Gasphasenepitaxie Das 2. Kapitel beschäftigt sich mit der in dieser Arbeit verwendeten MOVPE Anlage. Es wird der grundsätzliche Wachstumsprozeß erläutert und ein Überblick über prozeßrelevante Parameter gegeben. Weiter wird die Optimierung der Abscheidungshomogenität von GaAs und AlGaInP beschrieben. 2.1 Aixtron 2600-G3 MOVPE Reaktor Verschiedene epitaktische Verfahren werden heute zur Abscheidung von III-V Verbindungshalbleitern verwendet. Dazu zählen die Flüssigphasenepitaxie (LPE), die Gasphasenepitaxie (VPE), die Molekularstrahlepitaxie (MBE), die Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) und die Metallorganische Molekularstrahlepitaxie (MOMBE). Die verschiedenen Verfahren unterscheiden sich hinsichtlich der Flexibilität an Materialien, der Wachstumsrate und Effizienz, Toxizität der verwendeten Ausgangsstoffe, Reinheit der Kristalle, Abscheidungshomogenität, Reproduzierbarkeit, Durchsatz, Kosten, sowie natürlich dem prinzipiellen Wachstumsprozeß. Die Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE, auch OMVPE oder MOCVD) hat sich heute trotz der hohen Anschaffungs- und Unterhaltskosten, sowie der hoch toxischen Ausgangsstoffe, für viele III-V Bauelemente durchgesetzt. Gerade die Skalierbarkeit und der hohe Durchsatz sind in der industriellen Fertigung von Vorteil. Kommerzielle Anlagen werden heute im wesentlichen von den beiden Firmen Aixtron und Emcore angeboten. In der weltweit größten Anlage lassen sich bis zu 25 vier Zoll große Substrate, oder 95 zwei Zoll Wafer in einem einzigen Prozeß epitaxieren. Der Durchsatz wird vom Hersteller mit bis zu Wafern im Jahr angegeben. Solch große Flächen werden insbesondere für die Herstellung von Weltraumsolarzellen, sowie für Massenprodukte wie Leuchtdioden genutzt. Weitere Stärken der Metallorganischen Abscheidung von III-V Halbleitern sind die große Flexibilität an Materialien, abrupte Grenzflächen, die Homogenität der Abscheidung, hohe Reinheit der Kristalle und Ausgangsstoffe, sowie die Reproduzierbarkeit der Prozesse. Komplexe Schichtstrukturen können nach der Optimierung der Wachstumsbedingungen in einem Computergesteuerten Prozeß beliebig oft hergestellt werden. Für die in dieser Arbeit beschriebenen Entwicklungen wurde eine kommerzielle MOVPE Anlage der Firma Aixtron mit der Bezeichnung AIX 2600-G3 verwendet (siehe Abb. 2.1). Der Reaktortyp ist mit einer Substratkonfiguration von 5 x 4 Zoll, bzw. 15 x 2 Zoll ausgestattet. Eine Erweiterung auf 8, oder 9 x 4 Zoll Substrate, sowie der Einbau einer automatischen Roboterbeladung der Wafer ist möglich. In diesem Fall entspricht der jährliche Durchsatz der Maschine etwa derjenigen des größten Reaktors. 12

13 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie Abb. 2.1: Blick auf die AIXTRON 2600-G3 MOVPE Anlage mit Gasmischung und Handschuhbox (links), sowie in den Planetenreaktor mit einer 5 x 4 Zoll Substratkonfiguration. Der in dieser Arbeit verwendete MOVPE Reaktor wird heute weltweit in zahlreichen Firmen zur Produktion von Bauelementen aus III-V und II-VI Verbindungshalbleitern verwendet. Hierzu gehören insbesondere die Arsenide, Phosphide und seit neuestem auch Antimonide. Die Forschung und Entwicklung von Bauelementen auf solch einem industrierelevanten Reaktor vereinfacht den späteren Wissenstransfer in die Produktion. Erkenntnisse, die im Labor gewonnen wurden, lassen sich direkt in den industriellen Alltag übertragen. Der hier verwendete MOVPE Reaktor wird auch als Planetenreaktor bezeichnet. Die Substrate kreisen auf sogenannten Satelliten um die Mitte des Suszeptors. Am Mittelpunkt werden auch die Hydride und metallorganischen Gase eingeleitet. Es wird angenommen, daß die Gase laminar über die Wafer hinwegströmen, in einem Abgasring gesammelt und zum Filter abgeführt werden. Auf dem Weg von der Mitte nach außen mischen sich die Prozeßgase und die Reaktionsprodukte scheiden sich auf dem heißen Suszeptor und den Substraten ab. Man findet dabei ein lineares Verarmungsprofil der Wachstumsrate, welches durch eine Eigenrotation der Satelliten um ihre Mittelachse ausgeglichen werden kann. Hierdurch wird ein bis in den atomaren Bereich hin homogenes Wachstum gewährleistet. Simulationen zu den Strömungsverhältnissen in diesem Reaktortyp findet man in [11,12]. Als Prozeßgase werden die gasförmigen Quellen AsH 3, PH 3 und SiH 4, sowie die metallorganischen Verbindungen TMGa, TMAl, TTBAl, TMIn, DMZn, DETe und TBAs verwendet (siehe Abb. 2.2 und Abkürzungen in Anhang 9). Die Metallorganika sind bis auf das TMIn bei Zimmertemperatur flüssig. Das TMIn hingegen kondensiert bereits bei einer Temperatur von 88.4 C [13] und wird in unserem Falle in einem Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck verwendet. Die Metallorganika werden in Bädern auf einer konstanten Temperatur gehalten. Das Prozeßgas aus H 2 oder N 2 blubbert durch die Flüssigkeit und sättigt sich je nach Druck und Temperatur des Zylinders mit den Metallorganikas. 13

14 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie N 2 H 2 Run-Leitung Hydride Reaktor AsH 3 PH 3 SiH 4 TMGa TMAl sol. TMIn TTBAl TMSb TBAs DMZn DETe Vent-Leitung Filter Suszeptor mit Substraten Prozeßpumpe Metallorganika Scrubber Abb. 2.2: Prinzipskizze der MOVPE-Anlage mit den verwendeten Quellen. Zur Herstellung der Arsenide und Phosphide wurden die hochgiftigen Hydride AsH 3 und PH 3 verwendet. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration dieser Gase liegt bei 0.05 und 0.3 ppm. Ein großer finanzieller Teil der Investitionskosten liegt deshalb auch in der Sicherheitstechnik, die zur Gasdetektion und zum Schutz vor Unfällen vorgesehen werden muß. Aus diesem Grund wird seit längerem versucht, alternative Quellen für die Hydride zu finden. Als besonders vielversprechend haben sich dabei die beiden Metallorganischen Verbindungen Tertiärbutylarsin (TBAs) und Tertiärbutylphosphin (TBP) herausgestellt. Die Gefährdung durch diese flüssigen Ausgangsstoffe ist im wesentlichen aufgrund des geringen Dampfdrucks im Aufbewahrungsbehälter herabgesetzt. Außerdem verringert sich die Toxizität, wenn As-H Bindungen im AsH 3 ersetzt werden. Leider liegen die Preise für diese alternativen Gruppe-V Quellen heute noch um zirka einen Faktor 20 über denjenigen der Hydride. Sie finden deshalb bisher im wesentlichen einen Einsatz in Bauelementen, deren Qualität durch den Einsatz der neuen Verbindungen verbessert werden kann. Die Abscheidung der III-V Verbindungen wird in dem hier verwendeten Reaktor bei einem Niederdruck von 100 mbar durchgeführt. Die Prozeßtemperatur liegt je nach Materialsystem zwischen 550 und 750 C. Geheizt werden die Substrate über eine Hochfrequenzheizung, die in den Graphit des Suszeptors einkoppelt. Die verbrauchten und überwiegend zerlegten Gase werden außerhalb des Reaktors über einen Partikelund Phosphorfilter in die Prozeßpumpe geleitet. Probleme entstehen hier besonders beim Wachstum von dicken phosphorhaltigen Schichten, da sich elementarer Phosphor in den Rohrleitungen und der Kühlfalle ablagert, der beim Öffnen des Abgassystems heftig mit Sauerstoff reagiert und zu brennen beginnt. Dies ist auch ein weiterer Vorteil der alternativen Gruppe-V Verbindungen, da hier zum Wachstum viel geringere Mengen benötigt werden. Hinter der Pumpe werden noch nicht zerlegte Gase in einen Scrubber geleitet, in dem die Hydride in einer exothermen Reaktion in Salze umgewandelt werden. 14

15 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie 2.2 Wachstumsprozeß Die während des Wachstums von III-V Halbleitern im Reaktorinneren ablaufenden chemischen Prozesse sind äußerst komplex und die genauen Reaktionen an der Substratoberfläche zum Teil unbekannt. Dies soll an dem noch relativ simplen Beispiel des Wachstums von GaAs verdeutlicht werden. In Abb. 2.3 und Abb. 2.4 sind die wichtigsten Wachstumsphasen graphisch dargestellt. Zunächst werden die Metallorganika getrennt von den Hydriden in den Reaktor eingeführt, wo sich beide Komponenten nach einigen Zentimetern durchmischen (siehe Abb. 2.3). Es bildet sich ein laminarer, radial nach außen gerichteter Fluß aus. Die Gasflußgeschwindigkeit nimmt dabei wegen der auftretenden Reibung von der Mitte aus nach oben und unten zu den Reaktorwänden hin ab (siehe Abb. 2.3). Direkt über den Substraten ist die radiale Gasgeschwindigkeit sehr gering und es bildet sich eine sogenannte Diffusions- Grenzschicht aus, welche die Gasmoleküle auf dem Weg zur Substratoberfläche durchdringen müssen. In einem üblicherweise für die Epitaxie von GaAs verwendeten Temperaturbereich zwischen 550 und 750 C ist das Wachstum durch die Diffusion der Gasmoleküle durch diese Grenzschicht limitiert. Die Reaktionen auf der Substratoberfläche, sowie die Oberflächenkinetik laufen bei diesen Temperaturen wesentlich schneller ab, als der Massentransport der Moleküle durch die Grenzschicht. Man spricht daher von einem sogenannten Diffusions-, bzw. Massentransport limitierten Wachstum. Ceilingplatte T = 200 C MO's Temperatur Nozzle Hydride Suszeptor T = 700 C Substrate Diffusions-Grenzschicht Abb. 2.3: Es ist das Strömungsprofil im Inneren des Reaktors schematisch dargestellt. Über den Substraten bildet sich eine Grenzschicht mit geringer radialer Strömungsgeschwindigkeit aus, durch welche die Gasmoleküle zur Substratoberfläche hin diffundieren müssen. Die Temperatur steigt im Reaktor von der Deckelplatte zu den Substraten von 200 auf 700 C an. An der kalten Deckelplatte kommt es daher teilweise zur Kondensation von Arsen. Die Zerlegungsrate der Metallorganika, sowie der Hydride nimmt mit steigender 15

16 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie Temperatur zu, so daß in der Nähe der Substrate bereits ein großer Teil an vorzerlegten Verbindungen gefunden werden kann. Als Reaktionsprodukt entsteht im wesentlichen Methan. An diesen Diffusions- und Zerlegungsbereich schließt sich auf der Substratoberfläche der eigentliche Wachstumsbereich an. Es wird mit hohen V/III-Verhältnissen im Bereich von gearbeitet, so daß die Oberfläche der GaAs Substrate überwiegend Arsen terminiert ist. Hier ankommende Ga-Verbindungen werden mit hoher Wahrscheinlichkeit adsorbiert und das Ga in den Kristall eingebaut. Aus diesem Grund ist die Wachstumsrate von GaAs in einem Temperaturbereich zwischen 550 und 800 C direkt proportional zum TMGa Molfluß in den Reaktor [13]. Ab einer Wachstumstemperatur von 500 C findet man an der Substratoberfläche im wesentlichen die Zerlegungsprodukte Ga-H, Ga-H 2 bis Ga-CH 3 und As 2, sowie As 4 [13]. Neben den erwünschten Ga und As Atomen, werden immer auch bestimmte Mengen der Reaktionsprodukte Kohlenstoff und Wasserstoff in den Kristall eingebaut. Der Einbau dieser Verunreinigungen kann jedoch durch geeignete Wachstumsbedingungen, wie Temperatur und V/III-Verhältnis, weitgehend unterdrückt werden. Ein weiteres unerwünschtes Element ist Sauerstoff, welches als Verunreinigung in den Quellen, oder im Reaktor vorkommt. Alle drei Elemente haben einen Einfluß auf das Dotierverhalten des Halbleiters. So kann der gezielte Einbau von Kohlenstoff zum Beispiel auch zur effizienten p-dotierung von GaAs oder Al x Ga 1-x As eingesetzt werden (siehe Kap ). Temperatur Gaseinlaß H H H H H C C H Ga C H H H H H H C Ga H C C H H H H H H H Ga H C H H Mischungsbereich H H H H H H As H H H H H As H H H C Ga H H H H As H Ceilingplatte T = 200 C As As As As As As As As As As As As As As As As As Diffusionsbereich As As Zerlegungsbereich Ga As H H H H H H As H CH 3 H H As As As As As Ga As Ga C As As Ga As Wachstumsbereich H Ga H C H H H H H H As As H H C H H As H H Ga H As As H H H H H H H C H H H + As H As H Endprodukte H H H H + H H H C H Ga As As H H H C H H H H GaAs-Substrat T = 700 C Suszeptor Abb. 2.4: Reaktionsketten beim Wachstum von GaAs mittels MOVPE. 16

17 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie Entlang der Substratoberfläche kommt es wegen des Einbaus von Ga und As Atomen in den Kristall zu einer Verarmung in der Gaszusammensetzung. Dies führt prinzipiell zu einem keilförmigen Wachstumsprofil, welches jedoch durch eine Rotation der Substrate um ihren Mittelpunkt ausgeglichen werden kann. Hinter den Substraten ist der wesentliche Anteil an TMGa zerlegt und in den Kristall eingebaut worden. Der Reaktor zeichnet sich daher durch eine hervorragende Effizienz der Gruppe-III Verbindungen aus. Dies liegt daran, daß das Verarmungsprofil der Gase fast vollständig auf den mit Substraten bedeckten radialen Bereich beschränkt werden kann. Die Effizienz der Gasumsetzung wird von Aixtron mit über 30 % angegeben [14]. Bei der MOVPE arbeitet man im Gegensatz zur Flüssigphasenepitaxie fern vom thermodynamischen Gleichgewicht, bei einer starken Übersättigung in der Gasphase. Trotzdem findet man im diffusionskontrollierten Wachstumsbereich eine dünne Grenzschicht über dem Substrat, in der die Übersättigung gering ist und das eigentliche Wachstum nahe am Gleichgewicht stattfinden kann. Dies hat damit zu tun, daß die Oberflächenkinetik viel schneller abläuft, als der Transport neuer Moleküle zur Oberfläche. Der Planetenreaktor besitzt einen wesentlichen Vorteil im Vergleich zu 1-Wafer Reaktoren und Anlagen von anderen Herstellern. Dieser liegt in der guten Vorzerlegung der Hydride, die vor dem Erreichen der Substrate bereits eine relativ große Wegstrecke nahe am heißen Suszeptor zurückgelegt haben. Hierdurch lassen sich bis zu einen Faktor 10 kleinere V/III-Verhältnisse während des Wachstums realisieren. Außerdem wirkt sich die höhere Anzahl an Wasserstoffionen aus der Zerlegung der Hydride positiv auf den Abtransport von Sauerstoff und Kohlenstoff von der Substratoberfläche aus (siehe Kap und 3.3.2). 2.3 Optimierung der Homogenität von GaAs und Ga 0.51 In 0.49 P Eine wesentliche Anforderung an einen guten Prozeß ist die Schichtdicken- und Zusammensetzungshomogenität von binären, ternären und quaternären Verbindungen wie GaAs, AlGaAs und AlGaInP. Besonders die Verbindung von Arseniden und Phosphiden, zusammen mit Indium haltigen Schichten in einem Bauelement erweist sich dabei als problematisch. Hierbei spielen parasitäre Abscheidungen auf den Reaktorwänden, sowie die Geometrie des Gasinjektors eine wesentliche Rolle. Die Oberseite des Reaktorinnenraums wird durch eine Quarzplatte (Ceiling) begrenzt, welche durch einen Spalt vom wassergekühlten Deckel getrennt ist. Durch ein Gasgemisch aus H 2 und N 2 kann die Temperatur der Quarzplatte unter Prozeßbedingungen in einem Bereich von zirka C eingestellt werden. Für Materialien wie GaAs findet man eine ideale Temperatur dieser Quarz-Ceiling von 245 C, bei der ein langsames und gleichmäßiges Wachstum von GaAs einsetzt (siehe Abb. 2.5). Unter diesen Bedingungen werden hohe Standzeiten des Reaktors, entsprechend einer gewachsenen Dicke von 40 bis 60 µm erreicht. Bei höheren Temperaturen findet man ein verstärktes Wachstum von GaAs Material auf der 17

18 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie Ceiling. Niedrigere Temperaturen führen zur Kondensation von Arsen und einer dicken gräulichen Belegung, die in einem Temperaturbereich zwischen C stark inhomogen wird. Abb. 2.5: Ceilingbelegung nach 1, 5 und 12 µm GaAs Wachstum bei einer Ceiling-Temperatur von 245 C und einem Gesamtfluß von 19 Litern/min (T = 700 C, p = 100 mbar). Abb. 2.6: Ceiling-Belegung mit GaAs und Ga 0.51 In 0.49 P bei einer Ceiling-Temperatur von 180 C. Die Gesamtdicke beträgt etwa 1, 4 und 13 µm Ga 0.51 In 0.49 P und GaAs. Tiefe Ceiling-Temperaturen < 180 C werden für das Wachstum von In-haltigen Schichten verwendet, da das TMIn schon bei niedrigen Temperaturen zerlegt wird und durch parasitäre Abscheidungen an den Reaktorwänden verloren geht. In diesem Falle ist eine minimale Belegung der Deckelplatte nicht möglich und man muß mit einer geringeren Standzeit der Quarzteile rechnen. Bei einer Ceiling-Temperatur von 180 C 18

19 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie konnten nach der Optimierung der Reaktorgeometrie bis zu 10 Abscheidungen von Tandem Solarzellen, entsprechend einer Dicke von 6 µm Ga 0.51 In 0.49 P und 27 µm GaAs, ohne signifikante Partikelgeneration durchgeführt werden (siehe Abb. 2.6). Die Minimierung von Verlustmechanismen der Gase auf dem Weg zu den Substraten ist eine wesentliche Bedingung für ein homogenes und reproduzierbares Wachstum. Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Geometrie des Gas-Einlaßkopfes (Nozzle). Aus diesem Grund wurden drei verschiedene Nozzle Typen der Firma Aixtron untersucht (siehe Abb. 2.7). Der Einlaßkopf sitzt in einem Loch in der Mitte der Quarz-Ceiling. Bei allen Geometrien werden die Hydride durch die Bodenplatte- und die Metallorganika durch weiter oben angeordnete Schlitze in den Reaktor eingeleitet. Wesentlich ist das strömungsmechanische, sowie thermische Verhalten des Einlaßkopfes. Am unteren Rand des Injektors findet man bei allen Modellen eine Belegung. Hier wird das Quarz durch die Kopplung an den Suszeptor so heiß, daß eine Zerlegung der Prozeßgase und somit das Wachstum von Halbleitermaterial einsetzt. Insbesondere das TMIn zerlegt sich in der Gegenwart von PH 3 bereits bei Temperaturen unterhalb von 300 C [13] und führt zur Bildung von störenden Partikeln am Injektor, welche mit dem Gasstrom auf die Substrate geblasen werden. Eine möglichst geringe thermische Kopplung zwischen dem Injektor und dem heißen Suszeptor ist daher wünschenswert und wurde mit dem mittleren 3-teiligen Design in Abb. 2.7 am besten realisiert. Hier gibt es jedoch noch deutlichen Optimierungsbedarf, um die Partikelgeneration während des Wachstums von In-haltigen Schichten weiter zu reduzieren und die Standzeiten der Quarzteile zu erhöhen. Abb. 2.7: Drei verschiedene Injektor-Designs: von links nach rechts 2-, 3- und 1- teiliger Einlaßkopf. Die Verarmungsprozesse im Reaktorinneren wurden für verschiedene Totalflüsse T, bei gleichbleibendem Flußverhältnis zwischen der Metallorganika- und Hydridseite untersucht. Dabei wird einer der Satelliten festgeklemmt und das Verarmungsprofil mit Hilfe von Schichtdicken-, bzw. Röntgenmessungen entlang der Substratdiagonalen bestimmt. Abb. 2.8 zeigt das typische Verhalten in Abhängigkeit vom Totalfluß durch 19

20 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie den Reaktor für zwei verschiedene Injektor-Designs. Beim einteiligen Einlaßkopf (links) wird das Maximum des Verarmungsprofils für Gesamtflüsse größer als 12 Liter/min in das Substrat hineingedrückt. Dieses Profil kann durch die Rotation der Satelliten nicht ausgeglichen werden und resultiert in einem inhomogenen Schichtwachstum. Anders sind die Verhältnisse bei dem wesentlich kleineren 3-teiligen Injektor. Hier setzt die Zerlegung der Gase schon weiter in der Mitte des Reaktors ein und das Maximum der Wachstumsrate liegt in einem Totalfluß-Bereich zwischen 15 und 23 Litern/min immer außerhalb der Substrate (siehe Abb. 2.8 rechts). Man findet außerdem eine lineare Abhängigkeit der Wachstumsrate über das gesamte 4 Zoll Substrat, welche gut durch die Rotation der Satelliten ausgeglichen werden kann. Die Standardabweichung der GaAs Schichtdicke auf einem rotierten Wafer lag bei % und ist somit für die meisten Anwendungen ausreichend. Wachstumsrate [nm/sec] Liter/min Totalfluß 18 Liter/min Totalfluß 21 Liter/min Totalfluß 24 Liter/min Totalfluß x über den Wafer [mm] Wachstumsrate [nm/sec] Liter/min Totalfluß 19 Liter/min Totalfluß 23 Liter/min Totalfluß x über den Wafer [mm] Abb. 2.8: Verarmungsprofil der GaAs Schichtdicke auf einem festgeklemmten 4 Zoll Substrat ohne Eigenrotation. Es sind Messungen für verschiedene Totalflüsse T aufgetragen. Links sind Messungen für den 1-teiligen Injektor und rechts für den 3-teiligen Einlaßkopf gezeigt. TMGa Molfluß = mol/min V/III = 31. Der Gesamtfluß an H 2 Trägergas durch den Reaktor wirkt sich nicht nur auf die Schichtdickenhomogenität, sondern auch auf die Effizienz der Ausnutzung von Gruppe- III Quellen aus. Generell findet man bei ansonsten gleichen Bedingungen eine Verringerung der Wachstumsrate mit steigendem Gesamtfluß (siehe Abb. 2.9). Eine möglichst hohe Effizienz der Umsetzung von Gruppe-III Quellen wird folglich bei kleinen Gesamtflüssen erzielt. Solche Bedingungen lassen sich für das Wachstum von Arseniden gut verwirklichen und man findet sowohl eine gute Homogenität der Schichten, als auch eine hohe Effizienz der Abscheidung. 20

21 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie Wachstumsrate [nm/sec] Teiliger Injektor 700 C, 100 mbar Totalfluß 15 Liter/min Totalfluß 19 Liter/min Totalfluß 23 Liter/min Totalfluß x über den Wafer [mm] Abb. 2.9: Wachstumsrate von GaAs in Abhängigkeit vom Totalfluß bei einem konstanten TMGa Molfluß von mol/min in den Reaktor. Anders verhält sich das Wachstum von In-haltigen Schichten, wie dem Ga 0.51 In 0.49 P. Auch hier findet man für Flüsse zwischen 15 und 23 Litern/min einen linearen Gradienten der Wachstumsrate über das Substrat (siehe Abb. 2.10). Bei kleinen Flüssen um die Liter/min tritt jedoch eine verstärkte Partikelgeneration durch Vorreaktionen in der Gasphase und am heißen Injektor auf. Diese Vorreaktionen, sowie parasitäre Abscheidungen auf den Reaktorwänden, beeinflussen auch die Zusammensetzungshomogenität der Schichten. Wachstumsrate [nm/sec] festgeklemmter 4" Wafer rotierender 4" Wafer 0.4 T=23 l/min Standardabweichung 0.7 % über 4" x über den Wafer [mm] Abb. 2.10: Verarmungsprofil der Wachstumsrate von Ga 0.51 In 0.49 P über 4 Zoll bei einem Totalfluß von 23 l/min. TMGa Molfluß = mol/min, TMIn Molfluß = mol/min. Abb zeigt das Indium Verarmungsprofil für zwei verschiedene Totalflüsse von 15 und 23 Litern/min. Bei den kleineren Flüssen fällt das Profil zunächst linear, dann aber im hinteren Teil des Wafers steil ab. Bei höheren Flüssen von 23 Litern/min setzt sich die 21

22 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie lineare Verarmung des Indiums über das gesamte Substrat fort. Dies ist vermutlich auf die höhere Gasgeschwindigkeit und die daraus resultierende geringere Aufenthaltsdauer der Moleküle im Reaktor zurückzuführen. Dies vermindert unter anderem parasitäre Abscheidungen im Bereich des Gasinjektors. 0 - θ [Bogensekunden] Injektor T = 15 Liter/min festgeklemmt, rotiert x auf einem festgeklemmten 4" Wafer [mm] θ [Bogensekunden] Injektor T = 23 Liter/min festgeklemmt, rotiert x auf einem festgeklemmten 4" Wafer [mm] Abb. 2.11: Indium Verarmungsprofil über einen festgeklemmten 4 Zoll Wafer bei zwei verschiedenen Totalflüssen. Die Messung zeigt den GaAs zu Ga x In 1-x P Peakabstand aus Röntgenmessungen. Die Proben wurden mit dem 3-teiligen Injektor bei einem TMGa und TMIn Molfluß von und mol/min hergestellt. Bei einem Gesamtfluß von 23 Litern/min wurde eine vernachlässigbare Differenz des In- Gehalts in Ga 1-x In x P von 0.06 % zwischen der Mitte und dem Rand eines rotierten Wafers gemessen. Abb zeigt eine Raumtemperatur-Photolumineszenz- Topographie einer Ga 0.51 In 0.49 P Schicht, welche bei einem Gesamtfluß von 19 Litern/min mit dem 3-teiligen Injektor auf 4 Zoll GaAs Substrat abgeschieden wurde. Die Standardabweichung der Peakwellenlänge liegt in diesem Fall bei nur 0.77 nm. Die Untersuchungen zeigten, daß eine homogene Abscheidung von Schichten aus Ga x In 1-x P nur bei Flüssen größer als 19 Liter/min unter Verwendung des 3-teiligen 22

23 2. Metallorganische Gasphasenepitaxie Injektors möglich ist. Gesamtflüsse um die 20 Liter/min stellen einen Kompromiß zwischen einer guten Homogenität, einer hohen Effizienz des Wachstums, sowie einer geringen Partikelgeneration dar. y in mm Peak-Wellenlänge [nm] µm GaInP auf GaAs bei 700 C, 100 mbar, T = 19 Liter/min 20 Standardabweichung = 0.77 nm = 0.12 % x in mm Abb. 2.12: Raumtemperatur Photolumineszenz Mapping einer 1 µm dicken Ga 0.51 In 0.49 P Schicht, gewachsen auf 4 Zoll GaAs Substrat. Die Messung wurde bei der Firma Aixtron in Aachen durchgeführt. 23

24 3. Wachstum von III-V Halbleitern 3 Wachstum von III-V Halbleitern Das 3. Kapitel widmet sich prinzipiellen Fragen und Problemen des III-V Kristallwachstums mittels MOVPE, welche für die Herstellung von hocheffizienten III-V Solarzellen von Bedeutung sind. Beispiele sind der Sauerstoffeinbau in AlGaAs, die Gitteranpassung von AlGaInP Schichten, sowie das Wachstum von GaInAs, fehlangepaßt zu GaAs. Außerdem wird die Epitaxie von GaAs Schichten auf Germanium Substrat behandelt. 3.1 Feste Wachstumsparameter Zunächst werden einige Wachstumsparameter beschrieben, die während dieser Arbeit nicht optimiert, beziehungsweise geändert wurden. Hierzu gehören: Reaktordruck In dieser Arbeit wurde grundsätzlich bei einem Reaktordruck von 100 mbar gearbeitet. Dies ist der kleinste Druck, der in dieser MOVPE Anlage verwendet werden kann, da es ansonsten zu Funkenüberschlägen an der Spule der Hochfrequenzheizung kommt. Ein möglichst niedriger Gesamtdruck kann zu einer besseren Homogenität und einem geringeren Einbau von Verunreinigungen führen [15]. Ersteres hängt damit zusammen, daß die Grenzschicht, durch welche die Gasatome zur Oberfläche diffundieren müssen bei geringeren Systemdrücken dünner ist und somit ein schnellerer Austausch der Gasphase erfolgen kann. Außerdem erhält man eine geringere Verweildauer der Gasatome im Reaktor, sowie eine größere freie Weglänge der Moleküle auf der Wachstumsoberfläche. Die höhere laterale Diffusion kann die Homogenität der Abscheidung verbessern. Gleichzeitig wird jedoch die Umsetzungseffizienz der Gruppe- III Quellen durch den schnelleren Austausch der Moleküle im Reaktor verringert. Mit sinkendem Reaktordruck wird außerdem die Zerlegung der Gruppe-V Quellen gehemmt und die Desorption von Arsen- und Phosphorverbindungen von der Substratoberfläche erhöht. Hierdurch müssen größere V/III-Verhältnisse gewählt werden, was sich negativ auf den Materialverbrauch auswirkt. Einen starken Einfluß hat der Druck auf das Strömungsverhalten im Reaktor. Ein niedriger Druck kann auch hier nützlich sein. Wirklich wesentlich ist der Reaktordruck jedoch nur bei selektiver Epitaxie. Drücke über 100 mbar wurden ausschließlich während des Wachstums von GaAs auf Germanium verwendet. In diesem Falle wird ein höherer Anfangsdruck von mbar eingestellt. Hierdurch wird das Abdampfen von Indium von den Reaktorwänden vor dem Beginn der Epitaxie minimieren. Das Indium kann sich ansonsten auf der Oberfläche der Substrate zu metallischen Inseln zusammenballen und 24

25 3. Wachstum von III-V Halbleitern zu Defekten in der Halbleiterschicht führen. Während des Wachstums der GaAs Pufferschicht wurde der Druck dann auf 100 mbar gesenkt Prozeßtemperatur Ein wichtiger Parameter ist die Prozeßtemperatur. In einem Bereich zwischen etwa 550 und 750 C ist das Schichtwachstum für GaAs im wesentlichen durch die Diffusion der Moleküle zur Oberfläche bestimmt und die Wachstumsrate ist weitgehend unabhängig von der Temperatur. Die Prozeßtemperatur hat einen wesentlichen Einfluß auf den Dotierstoffeinbau, sowie die Dotierstoffdiffusion. Zn ist zum Beispiel leicht flüchtig und der Einbau sinkt mit steigender Temperatur. Das Gegenteil ist bei SiH 4 der Fall. Hier ist die Pyrolyse der hemmende Faktor und die Dotierstoffkonzentration steigt mit der Temperatur. Eine meist unerwünschte Verunreinigung ist Kohlenstoff. Dieser wird bei sehr niedrigen Wachstumstemperaturen um 530 C als Akzeptor eingebaut, weil die Pyrolyse von AsH 3 und TMGa gehemmt ist und weniger Methan durch freie Wasserstoffionen gebildet werden kann. Diese intrinsische p-dotierung des Kristalls wird zum Beispiel in den hochdotierten Schichten der Tunneldiode von Tandemsolarzellen eingesetzt (siehe Kap und 4.4). Einen verstärkten Einbau von Kohlenstoff findet man auch bei hohen Temperaturen, da sich das TMGa dann alleine zerlegen kann und CH 3 Radikale freisetzt, die in den Kristall eingebaut werden. Hohe V/III-Verhältnisse reduzieren die Kohlenstoffkonzentration durch die Bildung von CH 4. Im Gegensatz zur Situation bei niedrigen Wachstumstemperaturen führt der Kohlenstoff hier jedoch nicht zu einer hohen p-dotierung des Kristalls. Dies liegt daran, daß die C-Atome bei hohen Temperaturen weitgehend gleichmäßig auf Ga und As Gitterplätzen eingebaut werden. Beim Wachstum von Ga x In 1-x P hat die Züchtungstemperatur außerdem einen wesentlichen Einfluß auf Ordnungseffekte im Kristall, die zu einer Absenkung der Bandlückenenergie führen. Während der Abscheidung kommt es dabei zur spontanen Ausbildung eines CuPt B -Übergitters, welches der Zinkblendenstruktur überlagert ist. Diese Ordnungseffekte hängen stark von der Temperatur, sowie der Beschaffenheit der Wachstumsoberfläche ab. Ungeordnetes Material erhält man zum Beispiel für (100) 2 in Richtung [110] fehlorientierte Substrate bei möglichst hohen Wachstumstemperaturen von C. Stark ausgeprägte Ordnungseffekte treten hingegen bei niedrigeren Temperaturen zwischen 650 und 700 C auf [16] Substrate Für alle hier beschriebenen Versuche wurden im wesentlichen 2 und 4 Zoll GaAs und Ge Substrate mit einer (100) Oberflächenorientierung verwendet, die 6 in Richtung [011] verkippt sind (siehe Abb. 3.1). Dies entspricht einer Verkippung zur nächsten <111> A Richtung und bedeutet, daß die Oberfläche im Falle von GaAs Ga-reich ist. 25

26 3. Wachstum von III-V Halbleitern x großes Flat (0,-1,-1) kleines Flat (0,-1,1) (100)-Ebene 6 [011] - Richtung z y Abb. 3.1: GaAs Substratorientierung. Es wurden p- und n- dotierte Wafer mit einer Ladungsträgerkonzentration in der Größenordnung von cm -3 verwendet. Es handelt sich um sogenanntes VGF (Vertical-Gradient-Freeze) Material mit geringen Versetzungsdichten (EPD) von cm -2 für GaAs. Germanium Substrate von Union Miniere und AXT sind sogar versetzungsfrei. Wesentlich für das Wachstumsverhalten der epitaktischen Schichten ist der Verkippungswinkel von 6. Dies bedeutet eine große Anzahl atomarer Stufen auf der Substratoberfläche, welche zum Beispiel den Einbau von Zn Atomen in AlGaInP begünstigen. Außerdem hat der Verkippungswinkel einen starken Einfluß auf Ordnungseffekte im Ga x In 1-x P, sowie die Morphologie der gewachsenen Kristalle. 3.2 Schichten aus GaAs GaAs mit einem Bandabstand von 1.44 ev ist ein direkter Halbleiter. Das Material läßt sich mit hervorragender Qualität mittels MOVPE abscheiden. Der prinzipielle Wachstumsprozeß wurde bereits in Kapitel 2.2 beschrieben. Es wird im allgemeinen mit einem Überschuß der Gruppe-V Quelle Arsin gearbeitet. Die Wachstumsoberfläche ist somit Arsen terminiert und man findet eine lineare Abhängigkeit der Wachstumsrate vom TMGa Fluß in den Reaktor (siehe Abb. 3.2). 26

27 3. Wachstum von III-V Halbleitern 12 Wachstumsrate [µm/h] GaAs Wachstum bei 700 C, 100 mbar V/III-Verhältnis = x x x x10-4 Ga-Molfluß [mol/min] Abb. 3.2: Wachstumsrate von GaAs in Abhängigkeit vom TMGa Molfluß in den Reaktor. Die Wachstumsrate wurde aus der Messung der gewachsenen Schichtdicke an einer Ätzkante ermittelt. Undotierte Schichten weisen bei einer Wachstumstemperatur von 700 C eine Donator Hintergrundsdotierung zwischen und cm -3 auf. Die wesentliche Verunreinigung ist vermutlich Silizium aus den metallorganischen Quellen. Eine Erhöhung der Wachstumstemperatur führt wegen der besseren Zerlegung von SiH 4 auch zu einer höheren Hintergrundsdotierung. Dies ist für einen Temperaturbereich zwischen 670 und 730 C in Abb. 3.3 gezeigt. Donatorkonzentration [cm -3 ] 1E16 Untergrunddotierung in GaAs V/III-Verhältnis = 49 1E T [ C] Abb. 3.3: Hall-Messung der Untergrunddotierung in GaAs in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur. Mit sinkender Temperaturen wird der Einbau von Kohlenstoff dominant und man erhält einen Übergang von n- zu p-leitendem Material. Die Hall-Beweglichkeiten der besten undotierten GaAs Schichten lagen bei 7720 cm 2 /Vs (300 K) und cm 2 /Vs (77K) mit einer Donatorkonzentration < cm -3. Die naßchemische Vorbehandlung der Substrate vor der Epitaxie macht sich hierbei positiv 27

28 3. Wachstum von III-V Halbleitern bemerkbar. Die höchsten Mobilitäten und geringsten Dotierungen wurden auf Substraten erzielt, die mit Isopropanol und heißer Salzsäure vorbehandelt wurden (siehe auch Kap ). 3.3 Schichten aus Al x Ga 1-x As Der Verbindungshalbleiter Al x Ga 1-x As wird in vielen GaAs basierenden optoelektronischen Bauelementen eingesetzt. Das ternäre Material besitzt einen Bandabstand zwischen 1.44 ev für GaAs und 2.15 ev für AlAs, wobei das Material bei einer AlAs-Konzentration x von 0.38 (E g ~ 2 ev) von einem direkten- zu einem indirekten Halbleiter wechselt [17]. Wegen der geringen Variation der Gitterkonstante von nur etwa einem Prozent (siehe auch Abb. 4.10) lassen sich alle Al x Ga 1-x As Mischkristalle mit guter kristalliner Qualität auf GaAs aufwachsen. Schichten aus Al x Ga 1-x As werden in optoelektronischen Bauelementen wie zum Beispiel Solarzellen als transparente oder absorbierende Barrierenschichten für Minoritätsladungsträger eingesetzt. Durch die Variation des Brechungsindex in Abhängigkeit vom Al-Gehalt lassen sich außerdem Bragg-Spiegel herstellen, wie sie in Kapitel 4.2 beschrieben werden. Das Wachstum von Al x Ga 1-x As Schichten mittels MOVPE verhält sich grundsätzlich sehr ähnlich, wie dasjenige von GaAs. Nahezu alle Gruppe-III Elemente, welche die Oberfläche des Kristalls erreichen, werden auch eingebaut. Die Diffusionskoeffizienten der Metallorganika TMGa und TMAl zur Oberfläche sind vergleichbar und man findet daher eine lineare Beziehung zwischen dem Al zu Ga Verhältnis in der Gasphase und im Festkörper (siehe Abb. 3.4) AlGaAs Wachstum bei 700 C und 100 mbar x(alas) Al/(Ga+Al) Abb. 3.4: Verhältnis der AlAs-Konzentration in Al x Ga 1-x As im Vergleich zur Gasphasenzusammensetzung. Der Al-Gehalt im Kristall wurde mittels Röntgen- bzw. Photolumineszenzmessungen bestimmt. Wegen der starken Bindungen zwischen Al und Kohlenstoff, sowie Sauerstoff spielen beide Verunreinigungen beim Wachstum von Al x Ga 1-x As mittels MOVPE eine wesentliche Rolle. Der Einbau von Kohlenstoff bei niedrigen Temperaturen und V/III-Verhältnissen kann gezielt zur Herstellung von Schichten mit hoher Akzeptorkonzentration genutzt 28

29 3. Wachstum von III-V Halbleitern werden. Sauerstoff wirkt hingegen als tiefe Störstelle und hat somit einen negativen Einfluß auf die elektrische und optische Qualität des Kristalls. Es ist bekannt, daß die Photolumineszenz von Al x Ga 1-x As empfindlich auf Sauerstoffkonzentrationen größer als cm -3 reagiert [18]. Sowohl das Einbauverhalten von Kohlenstoff-, als auch von Sauerstoff soll in den folgenden beiden Unterkapiteln näher behandelt werden Kohlenstoffeinbau in Al x Ga 1-x As Kohlenstoff ist in den meisten Fällen eine unerwünschte Verunreinigung, die bei nicht ausreichender Zerlegung der Metallorganika automatisch in die gewachsenen Schichten eingebaut wird. Kohlenstoff kann jedoch auch gezielt zur Dotierung von GaAs und Al x Ga 1-x As eingesetzt werden. Wesentliche Anwendungsgebiete sind Tunneldioden von monolithischen Tandemsolarzellen [19], sowie die Basisdotierung von Hetero-Biploar- Transistoren [20]. Die Vorteile der Kohlenstoffdotierung liegen in dem kleinen Diffusionskoeffizienten, der hohen Einbaueffizienz, sowie der hohen elektrischen Aktivität in Schichten aus GaAs und Al x Ga 1-x As. Außerdem findet man im Gegensatz zu anderen p-dotierstoffen wie Mg oder Zn keinen merklichen Memory-Effekt. Solche Memory-Effekte sind darauf zurückzuführen, daß Dotierstoffatome auch nach dem Abschalten der Quelle noch von den Reaktorwänden und Leitungen desorbieren und in den Kristall eingebaut werden. Dies führt zu einer unerwünschten Verschleppung der Dotierstoffe in andere Bereiche. Eine absichtliche Kohlenstoffdotierung von III-V Halbleitern wird meist durch eine der gasförmigen Quellen CCl 4 [21] oder CBr 4 [22,23] erreicht. Beides sind jedoch Treibhausgase und das CCl 4 aus diesem Grund seit einigen Jahren verboten. Außerdem ist bekannt, daß der Einsatz von CCl 4 in Verbindung mit In-haltigen Schichten problematisch ist. Die entstehenden Chlorverbindungen greifen das Indium im Kristall an [24]. Aus diesem Grund ist der Einsatz in Tandemsolarzellen ungünstig, da die Tunneldioden hier meist von Barrierenschichten aus AlGaInP umgeben sind. Eine andere Möglichkeit hohe Kohlenstoffdotierungen zu erreichen, ist die Verwendung einer Mischung aus TMAs und AsH 3 als Gruppe-V Quelle [25,26]. Historisch gesehen waren die hohen Akzeptorkonzentrationen, welche beim Wachstum von GaAs und Al x Ga 1-x As mit TMAs in den Kristall eingebaut werden, lange ein Problem. Eine dritte Möglichkeit hohe Ladungsträgerkonzentrationen in der Größenordnung von cm -3 in GaAs und Al x Ga 1-x As zu erzielen, ist die intrinsische Kohlenstoffdotierung mit Hilfe der Standardquellen TMGa und TMAl. In diesem Fall ist das Parameterfenster für das Wachstum jedoch sehr klein. Es müssen niedrige Wachstumstemperaturen < 550 C und kleine Arsin Partialdrücke, bzw. V/III-Verhältnisse in der Größenordnung von eins verwendet werden [20,24,27]. Die Zerlegung von AsH 3, sowie TMGa und TMAl ist bei den niedrigen Temperaturen stark unterdrückt. Außerdem stehen kaum Wasserstoffionen aus der Pyrolyse von AsH 3 zur Bildung von CH 4 zur Verfügung und der Kohlenstoff wird deshalb verstärkt in den Kristall eingebaut. 29

30 3. Wachstum von III-V Halbleitern Die niedrigen Temperaturen lassen Wachstumsunterbrechungen nicht vermeiden. In unserem Fall mußte die Temperatur zum Beispiel von 700 auf 530 C gesenkt werden. Während dieser 4 minütigen Wachstumspause kommt es sowohl zu einer Rekonstruktion der Kristalloberfläche, als auch zur Deposition von Verunreinigungen auf dem Substrat. Der Einfluß beider Faktoren auf die Bauelementeigenschaften ist noch unklar und wird Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein. Bei den niedrigen Wachstumstemperaturen sind Reaktionen von AsH 3 und TMGa, bzw. TMAl in der Gasphase vernachlässigbar und die Zerlegung dieser Ausgangsstoffe findet erst auf der Substratoberfläche statt. Unter diesen Bedingungen ist das Wachstum nicht mehr durch die Diffusion der Gruppe-III Elemente zur Oberfläche, sondern durch die Beweglichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit der Moleküle auf der Oberfläche limitiert. Die Wachstumsrate ist unter diesen Bedingungen nicht mehr unabhängig von der Temperatur und dem V/III-Verhältnis. Bei hohen V/III-Verhältnissen fällt die Wachstumsrate typischerweise für T < 620 C exponentiell ab. Dies ist auf die reduzierte Oberflächenkinetik zurückzuführen. Sinkt das V/III-Verhältnis an der Substratoberfläche jedoch unter 1.5, so wird das Wachstum zusätzlich durch die Zufuhr von AsH 3 limitiert [20]. Da die V/III-Verhältnisse an der Oberfläche und in der Gasphase nicht identisch sein müssen, kann diese Situation bereits bei höheren oder niedrigeren Arsin Konzentrationen im Gas einsetzen. In unserem Fall wurde zum Beispiel bei einem V/III- Verhältnis von 0.89 in der Gasphase immer noch ein linearer Anstieg der Wachstumsrate mit dem TMGa Fluß gemessen (siehe Abb. 3.5 links). Dies deutet darauf hin, daß das Wachstum auch unter diesen Bedingungen noch vom TMGa Fluß zur Oberfläche, beziehungsweise von der Zerlegung des TMGa, limitiert ist. Löcherkonzentration [cm -3 ] V/III - Verhältnis 1E Wachstumstemperatur = 530 C AsH 3 Fluß = 3.13 x 10-4 mol/min 1E x x x x x10-4 TMGa Fluß [mol/min] Wachstumsrate [nm/sec] Löcherkonzentration [cm -3 ] 1E20 1E19 p(gaas) p(al 0.2 Ga 0.8 As) V/III ratio = Wachstumsrate von GaAs Wachstumsrate von Al 0.2 Ga 0.8 As Temperatur [ C] Wachstumsrate [nm/sec] Abb. 3.5: Kohlenstoffdotierung und Wachstumsrate von GaAs bei einer Temperatur von 530 C in Abhängigkeit von TMGa Fluß (links) und bei einem festen V/III-Verhältnis in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur (rechts). Kleine V/III-Verhältnisse können durch kleine AsH 3 Flüsse und durch hohe Wachstumsraten eingestellt werden. Der hier verwendete Massenflußregler in der Arsin Leitung erlaubte es nicht, Flüsse kleiner als mol/min zu verwenden. Aus diesem Grund wurde bei relativ hohen Wachstumsraten von µm/h gearbeitet, um den 30

31 3. Wachstum von III-V Halbleitern Arsin Anteil in der Gasphase gering zu halten. Bei höheren Arsin Konzentrationen wurde eine milchige Oberfläche des gewachsenen Kristalls beobachtet. Interessant ist auch das Temperaturverhalten der intrinsischen C-Dotierung bei festem V/III-Verhältnis, welches in Abb. 3.5 rechts dargestellt ist. Man sieht im wesentlichen, daß die Wachstumsrate mit steigender Temperatur wegen der besseren Zerlegung der Metallorganika größer wird. Bei den niedrigen Temperaturen von 530 C ist man folglich durch die Zerlegung der Metallorganika gehemmt. Dies erklärt auch, warum das V/III-Verhältnis an der Wachstumsoberfläche immer noch > 1 ist und die Wachstumsrate mit dem TMGa Fluß anwächst. Entscheidend für das Wachstum ist schließlich die Gaszusammensetzung direkt über dem Substrat. Diese wird durch die reduzierte Zerlegung des TMGa bei den niedrigen Temperaturen bestimmt. Die Löcherkonzentration ist in dem untersuchten Bereich kaum abhängig von der Wachstumstemperatur. Ein wesentlicher Anstieg der Löcherkonzentration konnte beim Übergang von GaAs zu Al 0.2 Ga 0.8 As gefunden werden. Dieser Anstieg ist in Abb. 3.5 rechts zu sehen und erklärt sich durch die höhere Bindungsenergie zwischen Al und C (65 kcal/mol), im Vergleich zu Ga und C (59 kcal/mol) [24]. SIMS Messungen an Al x Ga 1-x As Proben zeigen diesen erwarteten Anstieg der Kohlenstoffkonzentration mit dem Al-Gehalt (siehe Tab. 3.1). Ein Vergleich von Hallund SIMS- Messungen für Al 0.2 Ga 0.8 As zeigt außerdem, daß so gut wie alle Kohlenstoffatome elektrisch aktiv sind. Dies ist umso erstaunlicher, da die Schichten große Mengen an Wasserstoff enthalten. Wasserstoff kann zur Absättigung von Bindungselektronen führen und somit die Aktivität des Kohlenstoffs als Akzeptor reduzieren. Dies scheint jedoch unter den hier verwendeten Bedingungen nicht der Fall zu sein. x Al Kohlenstoff Wasserstoff 0 % cm cm % cm cm % cm cm % cm cm % cm cm -3 Tab. 3.1: SIMS Messung der Kohlenstoff- und Wasserstoffkonzentration in Al x Ga 1-x As, gewachsen bei 530 C und V/III = Schichten mit 0, 15, 30 und 45 % Al-Gehalt wurden in einem Prozeß übereinander abgeschieden. Die Messungen wurden am Fraunhofer Institut für Angewandte Fenstkörperphysik durchgeführt. Für alle Proben, die bei einem V/III-Verhältnis von gewachsen wurden, findet man, daß die Löcherkonzentration und Hall-Beweglichkeit in C-dotiertem GaAs und AlGaAs weitgehend unabhängig ist von der Wachstumsrate (siehe Abb. 3.6). Die Mobilitäten in Al 0.2 Ga 0.7 As mit einer Dotierung > cm -3 liegen bei Raumtemperatur etwa bei 50 cm 2 /Vs. Diese Werte sind mit Daten von Stockman et al. vergleichbar [28]. 31

32 3. Wachstum von III-V Halbleitern Löcherkonzentration [cm -3 ] 1E20 1E19 V/III - Verhältnis = 0.89 p(gaas) p(al 0.2 Ga 0.8 As) GaAs Mobilität Al 0.2 Ga 0.8 As Mobilität Al 0.2 Ga 0.8 As GaAs Wachstumsrate [nm/sec] Ladungsträgermobilität [cm 2 /Vs] Abb. 3.6: Abhängigkeit der Löcherkonzentration und Mobilität von C-dotiertem GaAs und Al 0.2 Ga 0.8 As von der Wachstumsrate. Die meisten Proben wurden bei einem konstanten AsH 3 Fluß von mol/min und einer Temperatur von 520 bis 540 C abgeschieden. Neben den prinzipiellen Wachstumsbedingungen ist natürlich auch die Homogenität der Schichtdicke und die Zusammensetzung des Kristalls interessant. Der Gesamtfluß an H 2 Trägergas durch den Reaktor muß wegen der schlechten Zerlegung der Quellen bei den niedrigen Temperaturen kleiner gewählt werden. So erhöht sich die Aufenthaltsdauer der Gasmoleküle im Reaktor. Es wurde ein Gesamtfluß von 7.5 Litern pro Minute eingestellt. Abb. 3.7 zeigt die Verteilung der Schichtdicke und Ladungsträgerkonzentration über einen 4-Zoll Wafer. Die beiden gezeigten Proben wurden bei zwei unterschiedlichen AsH 3 Flüssen und identischem Gruppe-III Fluß gewachsen. Bei einem kleineren AsH 3 Fluß (rechts) findet man auch eine kleinere Wachstumsrate, was auf eine As-Limitierung des Wachstums hindeutet. Ein höherer Arsin Fluß wirkt sich jedoch nicht nur auf den Einbau von As in den Kristall aus. Die Zerlegung von TMGa und TMAl bei den niedrigen Temperaturen verläuft weitaus schneller in der Gegenwart von AsH 3. Es handelt sich also auch um einen katalytischen Prozeß. Das Wachstum ist bei kleinen AsH 3 Flüssen von mol/min in Abb. 3.7 rechts relativ homogen mit einer Standardabweichung der Schichtdicke von 3 % über 4 Zoll. Bei größeren AsH 3 Flüssen (links) findet man ein inhomogeneres Wachstum mit einer Verringerung der Schichtdicke von der Mitte zum Rand des Substrats hin. In diesem Fall scheint die Zerlegung der Gruppe-III Quellen das Wachstum zu limitieren. Wegen der niedrigen Temperaturen zerlegen die Metallorganika erst im Inneren des Wafers. Auch die Ladungsträgerkonzentration ist stark vom V/III-Verhältnis abhängig. Sie sinkt bei steigendem AsH 3 Fluß wegen der höheren Zahl an Wasserstoffionen aus der Pyrolyse von AsH 3. Der Wasserstoff ist der wesentliche Grund für den Abtransport von CH 3 Radikalen von der Oberfläche. Hohe Akzeptorkonzentrationen werden daher, wie bereits weiter oben beschrieben, bei kleinen V/III-Verhältnissen erzielt. 32

33 3. Wachstum von III-V Halbleitern Growth Rate [nm/s] AsH 3 Fluß = 3.13*10-3 mol/min, V/III = / nm/sec (2.42 +/- 0.47) x10 19 cm Hole Concentration [cm -3 ] Wachstumsrate [nm/s] AsH 3 Fluß = 3.13*10-4 mol/min, V/III = / nm/sec (1.9 +/- 0.2) x10 20 cm x [mm] x [mm] Ladungsträgerkonzentration [cm -3 ] Abb. 3.7: Homogenität der Schichtdicke und Ladungsträgerkonzentration von C-dotiertem Al 0.2 Ga 0.8 As, gewachsen auf 4 Zoll GaAs Substrat bei großem (links) und kleinem (rechts) AsH 3 Fluß. Aus der Messung der Ladungsträger- und Schichtdickenverteilung läßt sich noch nicht auf die Zusammensetzungshomogenität des ternären Kristalls Al 0.2 Ga 0.8 As schließen. Es wurden daher zusätzlich Röntgenmessungen in der Mitte und am Rand eines Wafers durchgeführt und eine vernachlässigbare Variation der GaAs/AlGaAs Peakaufspaltung von 2 Bogensekunden gefunden. Bei den hohen Kohlenstoffkonzentrationen hat die Dotierung bereits einen entscheidenden Einfluß auf die Gitterkonstante des Materials. Abb. 3.8 zeigt eine Röntgenmessung einer C-dotierten GaAs Probe. Da die Dotierung jedoch weitgehend homogen ist, kann aus der Röntgenmessung geschlossen werden, daß keine wesentliche Variation des Al-Gehalts über den Wafer vorliegt. Es ist zu bemerken, daß die Gitterkonstante der Al 0.2 Ga 0.8 As(C) Schichten mit einer Dotierung > cm -3 immer noch kleiner ist als diejenige von undotiertem GaAs. Der Einfluß der C-Dotierung auf die Gitterkonstante ist folglich größer als der des Aluminiums. Wachstumsparameter: GaAs GaAs(C) 530 C, 100 mbar p = 6.4E19 cm -3 Intensität [a.u.] " θ [Grad] Abb. 3.8: Röntgenmessung einer C-dotierten GaAs Schicht mit einer Dotierung von cm

34 3. Wachstum von III-V Halbleitern Bisher wurde in diesem Kapitel ausschließlich die intrinsische Kohlenstoffdotierung bei niedrigen Temperaturen beschrieben. Bei den dabei verwendeten Wachstumsbedingungen baut sich der Kohlenstoff fast ausschließlich auf Arsen Gitterplätzen ein und wirkt so als Akzeptor. Für das Wachstum von GaAs und Al x Ga 1-x As werden normalerweise Temperaturen > 650 C verwendet. Auch hier baut sich mit steigender Züchtungstemperatur zunehmend Kohlenstoff in den Al x Ga 1-x As Kristall ein (siehe Abb. 3.9). Bei den hohen Temperaturen kann TMGa alleine zerlegen und CH 3 Radikale freisetzen, welche eine wesentliche Quelle für den Kohlenstoff darstellen. Dieser wird jedoch weitgehend amphoter, das heißt gleichmäßig auf Arsen und Gallium Gitterplätzen eingebaut und wirkt somit nicht als Akzeptor. Auch bei den hohen Wachstumstemperaturen findet man eine Reduktion des Kohlenstoffs mit steigendem V/III-Verhältnis (siehe Abb. 3.9). Der Grund ist die größere Menge an Wasserstoffionen aus der Pyrolyse von AsH 3. Weiter sinkt der Kohlenstoffeinbau mit der Wachstumsrate durch den verringerten Einfluß des Reaktor- Hintergrunds. Interessant ist auch das Verhalten des Kohlenstoffeinbaus unter Verwendung der alternativen Gruppe-V Quelle TBAs. Man findet bei gleicher Temperatur und Wachstumsrate eine beinahe um eine Größenordnung höhere Kohlenstoffkonzentration in Al 0.8 Ga 0.2 As, welches mit TBAs im Vergleich zu AsH 3 gewachsen wurde (siehe Abb. 3.9). Dieser zusätzliche Kohlenstoff resultiert aus der geringeren Menge an Wasserstoffionen, welche aus der Zerlegung des TBAs im Vergleich zu AsH 3 zur Verfügung stehen. Ansonsten verhält sich der Einbau prinzipiell ähnlich und die Kohlenstoffkonzentration sinkt mit dem V/III-Verhältnis. Kohlenstoffkonzentration [cm -3 ] C Wachstum mit TBAs: 2.2 µm/h 675 C Wachstum mit AsH 3 : 5.2 µm/h 750 C 700 C 650 C 675 C 2.2 µm/h V/III - Verhältnis Abb. 3.9: SIMS Messung der Kohlenstoffkonzentration in Al 0.8 Ga 0.2 As in Abhängigkeit vom V/III Verhältnis und der Wachstumstemperatur für Material, welches mit AsH 3, bzw. TBAs als Gruppe-V Quelle gewachsen wurde. Die Messungen wurden bei der RTG Mikroanalyse in Berlin durchgeführt. 34

35 3. Wachstum von III-V Halbleitern Sauerstoffeinbau in Al 0.85 Ga 0.15 As Die Herstellung von Al x Ga 1-x As Schichten mit niedrigen Sauerstoffkonzentrationen stellt in der metallorganischen Gasphasenepitaxie ein Problem dar. Wegen der starken Affinität des Aluminiums mit Sauerstoff und Feuchte zu reagieren, bauen sich bereits kleinste Verunreinigungen aus den Quellen und von den Reaktorwänden in den Kristall ein. Hohe Sauerstoffkonzentrationen verschlechtern die elektrischen und optischen Eigenschaften des Halbleiters, da der Sauerstoff als tiefe Störstelle wirkt. Wichtig ist daher eine gute Qualität der verwendeten metallorganischen Quellen, insbesondere des TMAl. Es wurden drei unterschiedliche Quellen der Firma Epichem auf ihre Reinheit hin untersucht. Hierzu wurden SIMS Teststrukturen bei unterschiedlichen Temperaturen, V/III-Verhältnissen und Wachstumsraten mit den Gruppe-V Quellen AsH 3 und TBAs abgeschieden (siehe Abb. 3.10). Proben, die mit der EpiPure TM TMAl Quelle gewachsen wurden weisen bis zu einer Größenordnung niedrigere Sauerstoffkonzentrationen im Vergleich zu low oxygen grade TMAl auf. Sauerstoffkonzentration in Al Ga 0.2 As 750 C 700 C 650 C Sauerstoffeinbau in Al 0.8 Ga 0.2 As, gewachsen mit TBAs und EpiPure TM TMAl 650 C 600 C Atomkonzentration [cm -3 ] V/III = r[µm/h]= TMAl low oxygen grade TMAl getter grade TMAl EpiPure TM grade x [nm] Atomkonzentration [cm -3 ] V/III = r[µm/h]= x [nm] Abb. 3.10: SIMS Messung der Sauerstoffkonzentration in Al 0.8 Ga 0.2 As bei unterschiedlichen Temperaturen, V/III-Verhältnissen und Wachstumsraten mit den Gruppe-V Quellen AsH 3 (links) und TBAs (rechts) abgeschieden. Die Messungen wurden bei der RTG Mikroanalyse in Berlin durchgeführt. Bei AsH 3 gewachsenen Proben sinkt der Sauerstoffeinbau, wie bereits der des Kohlenstoffs, mit steigendem V/III-Verhältnis und höherer Wachstumsrate. Die Mechanismen dürften den im letzten Kapitel beschriebenen entsprechen. Völlig anders verhält sich jedoch der Sauerstoffeinbau bei Schichten, die mittels TBAs hergestellt wurden. Hier findet man in einem untersuchten Parameterbereich zwischen 600 und 650 C, einer Wachstumsrate von µm/h, sowie einem V/III-Verhältnis zwischen 7 und 30 keinen Einfluß auf den Sauerstoffgehalt (siehe Abb rechts). Anscheinend sättigt sich der Einbau unabhängig von den eingestellten Wachstumsparametern bei einer Konzentration von cm -3. Der Sauerstoff kann nicht auf einen hohen Reaktorhintergrund zurückgeführt werden, da sonst ein Anstieg der Konzentration mit steigender Wachstumstemperatur und sinkender Wachstumsrate festgestellt werden müßte. Der Sauerstoff-Einbau in Al 0.8 Ga 0.2 As mit TBAs als Gruppe-V Quelle ist also anscheinend ein direktes Maß für die Reinheit der Gruppe-III Quellen, insbesondere des 35

36 3. Wachstum von III-V Halbleitern TMAl. Die gemessene Sauerstoffkonzentration entspricht derjenigen von mittels AsH 3 gewachsenen Proben bei kleinen V/III-Verhältnissen < 10. Beim Einsatz von AsH 3 scheint der Wasserstoff aus der Pyrolyse wesentlich für den Abtransport des Sauerstoffs von der Substratoberfläche verantwortlich zu sein. Niedrige Sauerstoffkonzentrationen wurden daher in diesem Fall bei hohen V/III-Verhältnissen erzielt. Abb zeigt eine Zusammenstellung von Ergebnissen aus verschiedenen SIMS Untersuchungen in Abhängigkeit vom V/III-Verhältnis. Neben den in dieser Arbeit untersuchten Proben sind auch Vergleichsdaten aus der Literatur angegeben. Auch hier findet man das oben beschriebene Verhalten: Bei AsH 3 gewachsenen Proben sinkt der Sauerstoffeinbau mit dem V/III-Verhältnis und der Wachstumsrate. Im Gegensatz dazu ist der Sauerstoffgehalt bei TBAs gewachsenem Al 0.8 Ga 0.2 As konstant. Ergebnisse von TBAs gewachsenen Proben der Universität Marburg liegen fast eine Größenordnung unterhalb der hier gemessenen Werte. Dies kann auf eine bessere TMAl Quellenreinheit, oder auf den anderen Reaktortypen zurückgeführt werden. Die Ergebnisse der Universität Marburg weisen einen deutlichen Anstieg des Sauerstoffeinbaus mit steigender Temperatur und sinkender Wachstumsrate auf. Dies spricht dafür, daß der Sauerstoff bereits wesentlich durch den Reaktorhintergrund dominiert wird. Untersuchungen mit identischen Quellen an demselben Reaktor sollten in Zukunft noch durchgeführt werden. Sauerstoffkonzentration [cm -3 ] 1E19 1E18 TBAs ** 2.4 µm/h 725 C 675 C TBAs *** C, µm/h AsH 3 *** AsH 3 *** 2.2 µm/h * AsH 3 6 µm/h 700 C, 625 C 750 C 5.2 µm/h 650 C *) Kakinuma et al. 700 C **) Universität Marburg mit TBAs gewachsen 1E17 ***) Fraunhofer ISE mit AsH 3 and TBAs gewachsen 750 C V/III-Verhältnis Abb. 3.11: Sauerstoffkonzentration in Al 0.8 Ga 0.2 As in Abhängigkeit vom V/III-Verhältnis für Proben, die mit AsH 3 und TBAs gewachsen wurden. Messungen wurden bei der RTG Mikroanalyse in Berlin durchgeführt. Es sind Vergleichswerte aus der Literatur von Kakinuma [29] (mit AsH 3 gewachsen), sowie der Universität Marburg [30] (mit TBAs gewachsen) angegeben. Neben der Bestimmung der Sauerstoff-Atomkonzentration mittels SIMS ist die Photolumineszenz (PL) bei Raumtemperatur ein guter Indikator für die Qualität der Schicht. Sauerstoffkonzentrationen über cm -3 haben bereits einen merklichen 36

37 3. Wachstum von III-V Halbleitern Einfluß auf die PL-Intensität [18]. Um die Einflüsse der Oberfläche auf das Ergebnis zu minimieren, werden meist Doppel-Hetero-Strukturen (DH-Strukturen) verwendet. In dieser Arbeit wurden aktive Zonen aus Al 0.3 Ga 0.8 As und 100 nm dicke Barrieren aus Al 0.5 Ga 0.5 As eingesetzt. Wichtige Parameter sind die Wachstumstemperatur und die Schichtdicke der aktiven Zone. Dies ist in Abb gezeigt. Strukturen mit einer 500 nm dünnen aktiven Zone sind stark durch die Grenzflächen dominiert. In diesem Fall wirkt sich die Qualität des Aluminiums und der Sauerstoffgehalt im Material weniger auf die Photolumineszenz aus, als bei einer aktiven Schichtdicke von 2000 nm. Hohe Wachstumstemperaturen reduzieren den eingebauten Sauerstoff und wirken sich ebenfalls positiv auf die PL- Intensität aus (siehe auch Abb rechts). PL-Intensität [bel. Einheiten] 3.0x x x x x x10 3 Dicken DH-Struktur, Wachstumstemperatur 100/2000/100, 700 C alle Proben gewachsen mit EpiPure TM TMAl 100/500/100, 700 C 100/500/100, 650 C Wellenlänge [nm] Abb. 3.12: Raumtemperatur- Photolumineszenz von drei Al 0.5 Ga 0.5 As/Al 0.3 Ga 0.8 As/Al 0.5 Ga 0.5 As DH- Strukturen. AlGaAs DH-Strukturen mit einer 2000 nm dicken aktiven Zone, gewachsen bei 700 C, zeigen deutlich den Einfluß der verwendeten TMAl Quelle. Die Raumtemperatur Photolumineszenz von zwei Proben, welche mit dem low oxygen- und EpiPure TM - grade TMAl von Epichem gewachsen wurden sind in Abb dargestellt. Der Unterschied in der PL- Intensität beträgt dabei fast eine Größenordnung. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Qualität der TMAl Quelle einen wesentlichen Einfluß auf den Sauerstoffeinbau in Al x Ga 1-x As hat. Dieser kann beim Wachstum mit AsH 3 durch hohe V/III-Verhältnisse reduziert werden. Beim Wachstum von Al x Ga 1-x As mit der alternativen Gruppe-V Quelle TBAs ist dies nicht möglich. Hier werden geringe Sauerstoffkonzentrationen bei reinen Quellen, niedrigen Temperaturen und hohen Wachstumsraten erzielt. Bei der Interpretation der Photolumineszenz von Al x Ga 1-x As DH-Strukturen spielen die Wachstumsbedingungen, sowie die Dicke der aktiven Zone eine wesentliche Rolle. 37

38 3. Wachstum von III-V Halbleitern PL - Intensität [bel. Einheiten] (AlGa)As -DH-Struktur, 700 C T = 300K λ exc = 514.5nm P exc = 50mW EPIPURE grade TMAl low oxygen grade TMAl PL - Intensität [bel. Einheiten] C 2µm 650 C 0.5µm Wellenlänge [nm] 10-4 TMAl: Off Getter grade TMAl: EpiPure grade Abb. 3.13: Photolumineszenz Intensität von AlGaAs DH-Strukturen, gewachsen mit low oxygen gradeund EpiPure TM - TMAl. Rechts ist der Einfluß der Wachstumsparameter und der Teststruktur auf die PL- Intensität gezeigt. Messungen durchgeführt an der Universität Marburg. 3.4 Schichten aus (Al y Ga 1-y ) x In 1-x P Der quaternäre Mischkristall (Al y Ga 1-y ) x In 1-x P, mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Dicken, wird an verschiedenen Stellen in III-V Tandemsolarzellen eingesetzt. Beim Wachstum auf GaAs nutzt man die mögliche Variation der Bandlücke zwischen 1.88 ev für Ga 0.51 In 0.49 P und 2.3 ev für Al 0.51 In 0.49 P (siehe auch Abb. 4.10). In Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Tandemzellen wird zum Beispiel das Ga 0.51 In 0.49 P mit p- und n-dotierung als Absorberschicht und das (Al y Ga 1-y ) 0.51 In 0.49 P als Vorderseitenpassivierung oder Rückseitenbarriere für Minoritätsladungsträger verwendet. Man nutzt dabei die geringe Grenzflächen-Rekombinationsgeschwindigkeit zwischen (Al y Ga 1-y ) 0.51 In 0.49 P und Ga 0.51 In 0.49 P bzw. GaAs aus. Das (Al y Ga 1-y ) x In 1-x P ist bekannt für die Bildung von Mischkristallordnungen, welche einen starken Einfluß auf die Absorptionseigenschaften des Kristalls besitzen. Durch das CuPt B - Übergitter wird die Symmetrie des Kristalls verändert, was zu einer Aufspaltung der Valenzbänder und einer Absenkung der Bandlücke um bis zu 100 mev führt [31]. Der Ordnungsgrad ist stark von der Wachstumstemperatur, der Substratorientierung und dem V/III-Verhältnis abhängig. Auch Verbindungen wie das TMSb oder DETe, die auf der Oberfläche des Kristalls aufschwimmen und als Sufactants bezeichnet werden, beeinflussen das Ordnungsverhalten [32]. Einige der untersuchten Einflußfaktoren werden im folgenden beschrieben. Die starke Variation der Gitterkonstante von (AlGa) x In 1-x P mit dem Indium Gehalt macht das Wachstum von dicken Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Dotierung problematisch. Prozeßparameter, wie die Wachstumstemperatur oder die Oberflächenorientierung des Substrats, haben einen Einfluß auf die Zusammensetzung des Kristalls. Dotierstoffe wie das DMZn können das Indium von der Oberfläche verdrängen. Entscheidend ist auch ein konstanter TMIn Fluß in den Reaktor, sowie die Minimierung von parasitären Reaktionen auf dem Weg zum Substrat. All diesen Fragen widmet sich das zweite Unterkapitel. 38

39 3. Wachstum von III-V Halbleitern Die p-dotierung von Al 0.51 In 0.49 P mit Zn ist problematisch und hohe Ladungsträgerkonzentrationen größer als cm -3 können kaum erzielt werden. Der Einfluß von Sauerstoff und Wasserstoff auf die Dotierstoffaktivität spielt dabei eine wichtige Rolle. Diesem Thema widmet sich das dritte Unterkapitel Mischkristallordnung in AlGaInP Die Mischkristallordnung im Materialsystem (AlGa) 0.51 In 0.49 P kann gezielt zur Herstellung von Bandlücken-Heterostrukturen genutzt werden. Je nach dem Ordnungsgrad des Kristalls kann die Bandlückenenergie bei gleicher Kristallzusammensetzung um bis zu 100 mev variieren [31]. Übergänge zwischen geordnetem- und ungeordnetem Ga 0.51 In 0.49 P können zum Beispiel gezielt als Rückseitenreflektor für Minoritätsladungsträger in Solarzellen eingesetzt werden. Wichtig ist dabei ein Verständnis der Einflußfaktoren von Prozeßparametern auf das Ordnungsverhalten des Kristalls. In den Tandemsolarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs ist die Absenkung der Bandlückenenergie von Ga 0.51 In 0.49 P durch die Kristallordnung unerwünscht, da diese zu einer Reduktion der theoretisch erreichbaren Effizienz führt. Das Ziel ist hier ungeordnetes Material mit einer Bandlücke von 1.9 ev abzuscheiden. Verschiedene Arbeiten haben sich detailliert mit der Ausbildung von Ordnungszuständen in AlGaInP beschäftigt [31]. Es handelt sich dabei um einen Oberflächeneffekt, der durch Parameter, wie die Substratorientierung, die Prozeßtemperatur, das V/III-Verhältnis und die Wachstumsrate beeinflußt wird. Bei der Verwendung von (100) GaAs Substraten findet man eine starke Ausprägung der Ordnungseffekte für eine Oberflächenverkippung zur Gruppe-V reichen <111> B Fläche. Die Phosphor-Dimere auf der Oberfläche begünstigen in diesem Fall die Ausbildung der Kristallordnung. Im Gegensatz dazu findet man für eine Verkippung zur Gruppe-III reichen <111> A Fläche eine Verringerung von Ordnungseffekten. Abb zeigt Messungen der Ga 0.51 In 0.49 P PL-Energie in Abhängigkeit von der Substratorientierung und der Wachstumstemperatur. Bei Substraten, die 6 in <111> A Richtung verkippt sind findet man unabhängig von der Temperatur eine hohe PL- Emissionsenergie und somit weitgehend ungeordnetes Material. Ein Absenken der Bandkante um 50 mev wird hingegen beim Übergang zu 2 in [110] Richtung verkippten Oberflächen beobachtet. Die gemessenen Daten stimmen gut mit Werten aus [16] überein. Der geordnete Zustand des Kristalls ist thermodynamisch metastabil und stellt sich daher nur bei einem Wachstum fern vom Gleichgewicht ein. Beim Wachstum von Ga x In 1-x P mittels Flüssigphasenepitaxie findet man aus diesem Grund keine Kristallordnung (siehe Abb. 3.14). 39

40 3. Wachstum von III-V Halbleitern PL-Peak Energie (300 K) [ev] *(100) 2 -> [110] (100) 2 -> [110] *(100) 6 -> [110] (100) 6 -> <111> A *(100) 6 -> <111> A " mit TMSb/PH 3 = 1.7* * = Dissertation M. Moser, LPE Wachstumstemperatur [ C] Abb. 3.14: Variation der Ga 0.51 In 0.49 P Photolumineszenzenergie bei Raumtemperatur von der Wachstumstemperatur und der Substratorientierung. Offene Symbole aus [16]. In einem typischen Temperaturbereich zwischen 600 und 800 C findet man für in Richtung [110] oder <111> B verkippte Substrate ein U-förmiges Temperaturverhalten der Energiebandlücke. Bei niedrigen und hohen Temperaturen erhält man ungeordnetes, dazwischen geordnetes Material. Die Ausbildung einer geordneten Phase benötigt eine gewisse Aktivierungsenergie, bzw. Beweglichkeit der Atome an der Oberfläche, die je nach Substratorientierung bei einer Temperatur zwischen 640 und 720 C erreicht wird. Bei sehr hohen Temperaturen über 800 C kann eine Umordnung der Atome im Kristall stattfinden, welcher dann in den thermodynamisch günstigeren ungeordneten Zustand übergeht. Ein Modell zur Beschreibung der hier skizzierten Vorgänge findet man in [31]. Die Ordnungseffekte sind auf eine oberflächennahe Umordnung des Kristalls zurückzuführen. Bei diesem Prozeß spielt die Verzerrung der obersten Monolagen durch die (2x4)-Rekonstruktion der Phosphor-Atome an der Oberfläche eine Rolle. Verbindungen, wie das TMSb schwimmen auf der Oberfläche des Kristalls auf und können bereits in kleinsten Mengen zu einem Aufbrechen der Phosphor-Dimere führen [32]. Hierdurch wird das Ordnungsverhalten des Kristalls unterdrückt. Es wurden daher erste Versuche zum Wachstum von Ga 0.51 In 0.49 P unter der Zugabe von kleinsten Mengen an TMSb in der Größenordnung von TMSb/PH 3 = 10-4 durchgeführt. Alle Schichten wurden auf (100) GaAs Substrat mit einem Verschliffswinkel von 6 in <111> A Richtung abgeschieden. Bei dieser Oberflächenorientierung ist die Mischkristallordnung bereits so gering, daß nur eine minimale Erhöhung der Energiebandlücke um 10 mev auf 1.91 ev beobachtet werden kann. Mit wachsendem TMSb Fluß reduziert sich dann sogar die Bandlückenenergie durch ein ansteigendes In/Ga Verhältnis im Kristall, oder den Einbau von Sb (siehe Abb. 3.15). Die genauen Abläufe sind noch unklar und müssen in Zukunft detaillierter untersucht werden. 40

41 3. Wachstum von III-V Halbleitern Erstaunlich ist jedoch alleine schon die Tatsache, daß eine um vier Größenordnungen geringere Konzentration an TMSb im Vergleich zu PH 3 ausreicht, um wesentliche Veränderungen im Kristallwachstum zu bewirken [32]. Zu solch oberflächenaktiven Substanzen gehören neben dem Antimon zum Beispiel auch die Dotierstoffe DETe und DMZn. Im folgenden Kapitel wird deutlich werden, wie kleinste Mengen an DMZn den Indium Einbau in AlGaInP beeinflussen. Auch in diesem Fall handelt es sich um eine Reaktion an der Wachstumsoberfläche. 3.0x10-5 TMSb Fluß [mol/min] 2.5x x x x x10-6 Probe rauh PH 3 Fluß = 1.786*10-2 mol/min TMGa Fluß = 6.95*10-5 mol/min Intensität [a.u.] E-3 ohne TMSb 3.125E-6 mol/min TMSb 7.293E-6 mol/min TMSb 2.865E-5 mol/min TMSb Probe rauh 1.88 ev 1.91 ev 1.90 ev θ aus XRD-Messung [Bogensekunden] Integrale Photonenenergie [ev] Abb. 3.15: Einfluß von TMSb auf das Wachstum von GaInP. Links ist die Abhängigkeit der Gitteranpassung zwischen GaInP und GaAs vom TMSb Fluß aufgetragen. Rechts findet man die entsprechenden Emissionsenergieen aus Photolumineszenzmessungen Gitteranpassung von AlGaInP auf GaAs Die reproduzierbare Gitteranpassung des quaternären Mischkristalls (Al y Ga 1-y ) x In 1-x P auf GaAs ist wichtig, um dicke Schichten mit geringen Versetzungsdichten abscheiden zu können. Schichten aus diesem Materialsystem mit unterschiedlicher Dotierung und Zusammensetzung werden zum Beispiel in Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Tandem-Solarzellen benötigt. Das Einstellen der Gitterkonstante im AlGaInP Materialsystem ist deshalb so schwierig, da diese sehr stark mit dem Indium Gehalt im Kristall variiert. Das TMIn ist zudem keine einfache Quelle. Die Verbindung ist bei Zimmertemperatur ein Feststoff und schmilzt bei einer Temperatur von 88 C [13]. Aufgrund des H 2 Gasstroms durch die Quelle können sich in dem pulvrigen Material Kanäle ausbilden, die zu einer ungleichmäßigen Sättigung des Trägergases mit dem TMIn führen. Sowohl kurzfristige, als auch langfristige Schwankungen des Sättigungsverhaltens haben natürlich einen negativen Einfluß auf die Anpassung der Schichten und die Reproduzierbarkeit des Prozesses. Aus diesem Grund verwenden einige Gruppen eine aktive Nachregelung. Dabei wird die Menge an TMIn im Trägergas hinter der Quelle mittels Ultraschall gemessen und durch eine Änderung des Gasflusses durch die Quelle geregelt. So erhält man ein sehr konstantes und kontrolliertes Sättigungsverhalten. In unserem Fall wurde ein anderer Weg gewählt. Es wurde eine Quelle verwendet, in der sich das TMIn in einem 41

42 3. Wachstum von III-V Halbleitern Lösungsmittel mit sehr niedrigem Dampfdruck (dmda = N,N Dimethyldodecylamin) befindet. Das Lösungsmittel dient zur guten Durchmischung und gewährleistet eine konstante Sättigung des Trägergases, bis die Quelle fast vollständig verbraucht ist [33,34]. Der Partialdruck des Feststoffs TMIn ist dabei mit demjenigen im Lösungsmittel identisch [35]. Der einzige Nachteil der Solution TM TMIn Quelle ist der um etwa % höhere Preis. Ein konstanter TMIn Fluß in den Reaktor ist jedoch nur eine Voraussetzung, welche zum Wachstum von homogenen, gut angepaßten Schichten notwendig ist. Weiter müssen parasitäre Abscheidungen von Indium an den Reaktorwänden und am Gasinjektor minimiert werden. Das TMIn beginnt sich in Wasserstoff ungünstigerweise bereits bei einer relativ niedrigen Temperatur von C zu zerlegen [13]. Solche Temperaturen können zum Beispiel am Einlaßkopf, oder an der Deckelplatte aus Quarz erreicht werden. Die Zerlegung und Deposition von Indium an den Reaktorwänden führt dann zu einer unkontrollierbaren Veränderung des Verarmungsprofils über das Substrat. Außerdem entstehen Partikel, die vom Gasstrom auf die Wachstumsoberfläche geblasen werden. Diese Probleme lassen sich nicht vollständig eliminieren. Wichtig ist jedoch beim Wachstum von AlGaInP die Einstellung einer möglichst kalten Temperatur der Deckelplatte. Diese wurde mit 180 C so gewählt, daß das Wachstum von Ga x In 1-x P und GaAs im selben Prozeß möglich ist (siehe Kapitel 2.3). Die Geometrie des Gasinjektors wurde zudem mit dem 3-teiligen Design wesentlich verändert. Durch die kleineren Abmessungen nimmt die thermische Kopplung zum heißen Suszeptor ab und man erhält an dieser Stelle weniger Indium-Abscheidungen. Auch die Auflage der Quarzplatte auf dem wassergekühlten Deckel mußte abgeändert werden, um hier keine Deposition von Material zu erhalten. Das Resultat dieser Arbeiten ist eine gute Kontrolle des Indium Verarmungsprofils über 4 Zoll große Substrate, wie es in Kap. 2.3 gezeigt wurde. Das Verarmungsprofil in der Gasphase wird nach der Minimierung von parasitären Abscheidungen alleine durch den Gesamtfluß und das MO/Hydrid- Flußverhältnis am Injektor gesteuert. Neben der Optimierung der Verarmungsprofile haben oberflächennahe Prozesse einen wesentlichen Einfluß auf den Indium Einbau in den Kristall. Im letzten Unterkapitel wurde bereits kurz auf die Veränderung der Zusammensetzung von GaInP durch die Zugabe von kleinsten Mengen an TMSb eingegangen. Neben dem Antimon findet man auch für den p-dotierstoff DMZn ein ähnliches Verhalten [36,37]. Um solche Effekte auf das Wachstum zu untersuchen, wurden Teststrukturen mit zwei unterschiedlich dicken (Al y Ga 1-y ) x In 1-x P Schichten bei verschiedenen Wachstumsbedingungen übereinandergewachsen (siehe Abb. 3.16). Hierdurch werden Veränderungen der Umgebungsbedingungen, welche von Epitaxie zu Epitaxie auftreten können, ausgeschlossen. Dazu gehören insbesondere die Indium Sättigung, sowie parasitäre Abscheidungen, welche zum Beispiel durch den Belegungszustand der Quarzteile oder Schwankungen in der Kühlwasser- bzw. Raumtemperatur beeinflußt werden können. 42

43 3. Wachstum von III-V Halbleitern Die Gitterkonstante der beiden unterschiedlich dicken (Al y Ga 1-y ) x In 1-x P Schichten läßt sich gut mittels hochauflösender Röntgenmessungen analysieren. Eine solche Messung ist in Abb rechts gezeigt. In diesem Fall wurde ausschließlich die Zn-Dotierung der GaInP Schicht, bei ansonsten gleichen Bedingungen, von cm -3 auf cm -3 erhöht. Man findet eine Aufspaltung der beiden Röntgenpeaks um 556 Bogensekunden, welche nicht auf eine Verringerung der Gitterkonstante durch den Zn Einbau in den Kristall zurückzuführen ist. Tatsächlich muß es sich bei diesem Effekt um eine Verdrängung der TMIn Radikale von der Wachstumsoberfläche handeln. Die dadurch hervorgerufene Änderung im Indium-, beziehungsweise Gallium- Gehalt entspricht absolut 3 %. Bei den hohen Wachstumstemperaturen von 700 C muß relativ viel Zink in den Reaktor eingeleitet werden, um hohe Dotierungen zu erzielen. Tatsächlich sind die Gasflüsse von TMGa und DMZn bei einer p-dotierung von cm -3 in Ga 0.51 In 0.49 P von derselben Größenordnung. Bei einer Verringerung der Wachstumstemperatur auf 630 C verstärkt sich der Einfluß der Zn-Dotierung auf die Gitterkonstante von Ga x In 1-x P. Dies hat damit zu tun, daß bei den niedrigeren Temperaturen weniger Zn von den Substraten abdampft und die Dichte der Zn-Atome auf der Oberfläche daher zunimmt. 5 nm GaAs cap 500 nm bzw nm 2. AlGaInP Schicht 250 nm bzw. 600 nm 1. AlGaInP Schicht 200 nm GaAs buffer ϑ Intensität [a.u.] konstanter TMIn Fluß = 400 sccm 600 nm Ga 0.51 In 0.49 P mit p = 2x10 17 cm -3 θ = -171" ϑ = 556" 1000 nm Ga 0.53 In 0.47 P mit p = 3.5x10 18 cm -3 θ = 385" 350 µm GaAs Substrat (100) 6 -> [011] GaAs Substrat HWB = 8.5" θ in Bogensekunden Abb. 3.16: Teststruktur und Röntgenmessung zur Bestimmung des Einflusses von Prozeßparametern auf die Gitterkonstante und Zusammensetzung von Schichten aus AlGaInP. Man kann davon ausgehen, daß bei festen Wachstumsbedingungen die Dichte an Zink Atomen an der Oberfläche proportional ist zur Anzahl der verdrängten Indium Atome. Unter der Annahme, daß die Anzahl der elektrisch aktiven Dotierstoffatome an der Oberfläche proportional ist zur Anzahl der in den Kristall eingebauten Atome kann man weiter davon ausgehen, daß eine Proportionalität zwischen der Dotierung und der Aufspaltung der Röntgenpeaks besteht. Die Meßergebnisse von vier (Al y Ga 1-y ) x In 1-x P Teststrukturen, die bei unterschiedlichen Temperaturen und Dotierungen gewachsen wurden, sind in Tab. 3.2 aufgeführt. In der rechten Spalte ist der Quotient aus N/( ϑ) aufgetragen. Man sieht, daß sich für alle Proben, die bei einer Temperatur von 700 C gewachsen wurden, ein ähnlicher 43

44 3. Wachstum von III-V Halbleitern Wert von cm -3 / ergibt. Dies deutet darauf hin, daß die Anzahl der in den Kristall eingebauten Dotierstoffatome proportional ist zur Anzahl der von der Oberfläche verdrängten Indium Atome. Der Proportionalitätsfaktor scheint darüber hinaus sowohl für GaInP, als auch für AlInP gültig zu sein. Ein ähnliches Verhalten wurde auch von Y. Nishikawa in [36,37] beschrieben. Probe Schicht N [cm -3 ] α θ N/( ϑ) [cm -3 / ] T 168-GIP 51-GIP p-gainp p= p-gainp p= p-gainp p= p-gainp p= C 94-GIP p-gainp p= n-gainp n= AIP n-alinp n= p-alinp p= C Tab. 3.2: Einfluß von DMZn und SiH 4 auf die Gitterkonstante von Schichten aus AlGaInP, gewachsen bei 700 C. α = TMIn/[TMGa+TMAl+TMIn] Flußverhältnis, θ ist der Winkelunterschied zwischen GaAs Substrat- und AlGaInP Peak in der Rocking Messung, ϑ ist der Winkelunterschied zwischen den beiden AlGaInP Schichten. Bei der dritten und vierten Probe in Tab. 3.2 wurde neben der Zn-Dotierung auch die Dotierung mit SiH 4 berücksichtigt. Der Einfluß von SiH 4 auf die Gitterkonstante von Ga x In 1-x P konnte jedoch noch nicht eindeutig geklärt werden. Die Molflüsse an SiH 3 in der Gasphase sind gut um ein- bis zwei Größenordnungen kleiner, als DMZn Flüsse bei identischer p-dotierung in (Al y Ga 1-y ) x In 1-x P. Von Nishikawa wurde kein Einfluß der Si oder Mg Dotierung auf das Wachstum von Ga x In 1-x P gefunden [37]. Probe Schicht N [cm -3 ] α θ ϑ (Ga -> Al) 121-GIP 167-GIP 122-GIP n-alinp n= n-gainp n= p-alinp p= p-gainp p= p-al 0.5 Ga 0.5 InP p= p-gainp p= Tab. 3.3: Einfluß des Al-Gehalts in AlGaInP auf die Gitteranpassung der Schicht auf GaAs. Die Gitterkonstanten der beiden binären Materialien GaP und AlP sind mit a = Å beinahe identisch. Aus diesem Grund ändert sich auch die Gitterkonstante des quaternären (Al y Ga 1-y ) 0.51 In 0.49 P Mischkristalls kaum mit dem Al-Gehalt. Die 44

45 3. Wachstum von III-V Halbleitern Gasphasenzusammensetzung muß jedoch bei der Anpassung der Schichten auf GaAs leicht geändert werden. Dies wird anhand der Proben aus Tab. 3.3 deutlich. Bei gleicher p- oder n-dotierung findet man eine Verringerung des In/Ga Verhältnisses, sowie der Wachstumsrate. Bei gleichen Flüssen baut sich in Ga 0.51 In 0.49 P daher mehr Indium ein, als in Al 0.51 In 0.49 P. Unklar ist, warum der Effekt bei Wachstum von (Al 0.5 Ga 0.5 ) 0.51 In 0.49 P anscheinend noch verstärkt wird. Ein guter Parameter zur Anpassung der (AlGa) 0.51 In 0.49 P Schichten auf GaAs ist das TMIn Gasphasenverhältnis zur Summe der Gruppe-III Flüsse α = TMIn/(TMGa+TMAl+TMIn). Ist der Wert α für eine gitterangepaßte, undotierte Ga x In 1-x P Schicht, sowie die Änderung von α mit dem TMGa Fluß bekannt, so kann der entsprechende Wert für dotierte (AlGa) 0.51 In 0.49 P Schichten wie folgt berechnet werden: α(algainp dotiert) = α(gainp undotiert) + α(ga->al) + α(n) mit α = / ϑ gilt: (i) ϑ (GaInP->AlInP) = 90 -> α(ga->al) = (ii) N/( ϑ) = cm -3 / -> α(n) = cm 3 N In derselben Weise muß der Parameter α natürlich auch bei anderen Oberflächeneffekten, wie der Zugabe von TMSb, abgeändert werden. Unter Berücksichtigung all dieser Einflußfaktoren auf den Indium Einbau in AlGaInP konnten Ga x In 1-x P Solarzellenstrukturen auf GaAs mit einer reproduzierbaren Gitterfehlanpassung von weniger als 150 ppm, bzw. einer Winkeldifferenz von θ < 33 in der Rocking- Kurve realisiert werden. Abb zeigt oben drei Solarzellenstrukturen, die vor der Optimierung der Abscheidungsbedingungen gewachsen wurden. Die Schichtstrukturen werden in Kap. 6.2 erläutert. Man findet eine Reihe verschiedener Reflexe für Schichten mit unterschiedlicher Dotierung, Zusammensetzung und Dicke, die nicht eindeutig zugeordnet werden können und welche von Epitaxie zu Epitaxie wandern. Auf der unteren Graphik von Abb sind zwei weitere Solarzellenstrukturen gezeigt, die unter Berücksichtigung der oben angeführten Einflußfaktoren gewachsen wurden. Bei der ersten gestrichelt dargestellten Struktur wurden alle Schichten exakt auf das GaAs Substrat angepaßt. Bei einer weiteren, durchgezogen gezeichneten Struktur wurden die AlGaInP Schichten absichtlich um 100 Bogensekunden verschoben. Man sieht, daß alle AlGaInP Schichten in einem Röntgenreflex zusammenfallen und somit dieselbe Gitterkonstante besitzen. Bei der Anpassung zu GaAs spielt nicht nur die Gitterkonstante bei Raumtemperatur-, sondern auch die thermische Ausdehnung eine Rolle. Bei einer Wachstumstemperatur von 700 C wird die Gitteranpassung zu GaAs bei höheren Indium Konzentrationen in Ga x In 1-x P erreicht. Jerry Olson et al. haben den Einfluß der Gitteranpassung auf den Strom von Solarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P untersucht [38]. In einem idealen Bereich zwischen 300 und +100 Bogensekunden vom Reflex des GaAs Substrats aus wurde kein Einfluß auf die Solarzellenparameter festgestellt (siehe weißer Bereich in Abb. 3.17). Eine 45

46 3. Wachstum von III-V Halbleitern reproduzierbare Anpassung der (AlGa) x In 1-x P Schichten in diesem Bereich ist nun möglich. Intensität [bel. Einheiten] GaAs Substrat idealer Bereich a/a < 500 ppm θ [arcseconds] GaAs Substrat Intensität [bel. Einheiten] idealer Bereich θ [arcseconds] Abb. 3.17: Röntgenmessung an Solarzellenstrukturen (siehe Kap. 6.2) aus AlGaInP vor (oben) und nach (unten) der Optimierung der Flußverhältnisse. Eine gute Anpassung der einzelnen Schichten wurde erst nach der Berücksichtigung von Dotierungs- und Zusammensetzungseinflüssen auf die Gitterkonstante erzielt. Unten ist eine exakt angepaßte Struktur (gestrichelt) und eine um 100 Bogensekunden verschoben gewachsene (durchgezogen), gezeigt Dotierung von AlGaInP Ein weiterer wichtiger Punkt ist der Dotierstoffeinbau in AlGaInP. Speziell von Al 0.51 In 0.49 P ist bekannt, daß hohe p-dotierungen mit Zn ein ernsthaftes Problem darstellen [39-41]. Ladungsträgerkonzentrationen im Bereich von cm -3 werden anscheinend in den meisten MOVPE Anlagen nicht erreicht. Dies liegt zum einen an der hohen Affinität der Al-haltigen Materialien mit geringsten Mengen an Sauerstoff oder Feuchte zu oxidieren, aber auch an der starken Absättigung der Ladungsträger durch Wasserstoffionen. Der Wasserstoff gelangt sowohl während des Wachstums, als auch beim Abkühlen in das Material. Das H 2 Trägergas ist dabei nicht der dominierende Lieferant für H + Ionen, diese 46

47 3. Wachstum von III-V Halbleitern kommen im wesentlichen von dem zur Stabilisierung der Oberfläche eingesetzten AsH 3 oder PH 3. Der Wasserstoff kann nach dem Wachstum durch ein Ausheizen (Annealing) der Proben bei sehr geringem oder ausgeschaltetem AsH 3 bzw. PH 3 Fluß aus dem Material herausgetrieben werden. In Abb sind die Ladungsträgerprofile von zwei Zn-dotierten Al 0.51 In 0.49 P Schichten gezeigt. Probe 30-AIP ohne N 2 Annealing ergibt eine p-dotierung von zirka cm -3, während die Probe 34-AIP nach einem 15 minütigen Ausheizen in N 2 bei 700 C und einem AsH 3 Fluß von 10 sccm/min eine wesentlich erhöhte Dotierstoffkonzentration von cm -3 aufweist. Dies ist für das Material Al 0.51 In 0.49 P bereits ein hervorragender Wert, der auch auf eine sehr geringe Sauerstoffkonzentration in den Schichten hinweist. SIMS Messungen an beiden Proben haben eine absolute Zn Konzentration von cm -3 ergeben. In der ausgeheizten Al 0.51 In 0.49 P Probe 34-AIP sind folglich so gut wie alle Zn Atome elektrisch aktiv. Für das p-al 0.51 In 0.49 P dürfte mit einer Dotierung von cm -3 die Sättigung an Zn bereits nahezu erreicht sein. Ladungsträgerkonz. N [cm -3 ] GaAs cap layer T = 700 C, 100 mbar 1.15 µm p-alinp (Zn) 15' N 2 Annealing bei 700 C CV: 30 AIP-p mit GaP cap CV: 34 AIP-p mit GaAs cap, Dicke skaliert SIMS: 34 AIP-p AlInP(Zn) layer x [nm] GaAs buffer GaAs Substrat Abb. 3.18: CV-Profiler und SIMS Messung von p-al 0.51 In 0.49 P (Zn) Schichten mit und ohne Ausheizen bei 700 C unter N 2. Die SIMS Messung wurde am Fraunhofer Institut für Angewandte Festkörperphysik durchgeführt. In Solarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P wird das Al 0.51 In 0.49 P als Fenstermaterial zur Passivierung der Vorderseite eingesetzt. Möglichst hohe Dotierungen sind notwendig um die Minoritätsladungsträger an dieser Grenzfläche effektiv zu reflektieren. Bei Dotierungen unter cm -3 im p-al 0.51 In 0.49 P findet man eine Reduktion der spektralen Empfindlichkeit im kurzwelligen Bereich. Dies kann auf eine erhöhte Grenzflächenrekombination oder einen aktiven Heteroübergang zwischen p - -Al 0.51 In 0.49 P und p + - Ga 0.51 In 0.49 P zurückzuführen sein [42,43]. Die schlechte p-dotierbarkeit des Al 0.51 In 0.49 P Mischkristalls ist ein wesentlicher Grund dafür, daß bis heute die besten Solarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P eine n auf p Polarität mit einer n-dotierten Fensterschicht besitzen. Bei der n- 47

48 3. Wachstum von III-V Halbleitern Dotierung von Al 0.51 In 0.49 P mit SiH 4 können höhere Ladungsträgerkonzentrationen > cm -3 erzielt werden. Ein weiterer wichtiger Parameter ist die Orientierung- und der Verschliffswinkel der Substrate. Eine hohe Anzahl atomarer Stufen auf der Oberfläche begünstigt den Einbauund verringert die Desorption von Zink. Der Einfluß der Substratorientierung auf die Kennlinienparameter von p auf n-g 0.51 In 0.49 P Solarzellen wurde ausführlich in [43] untersucht. Die in dieser Arbeit beschriebenen Versuche wurden alle auf (100) Substraten mit einer Verkippung um 6 zu <111> A durchgeführt. Der Einbau von Wasserstoff und Sauerstoff wurde an vier Proben aus AlInP und GaInP mittels SIMS weiter untersucht. Man muß bei der absoluten Bewertung der Ergebnisse etwas vorsichtig sein, da bei den SIMS Messungen Standards für InP verwendet wurden. Qualitativ lassen sich die Ergebnisse jedoch vergleichen. Abb zeigt die Wasserstoffkonzentration in den beiden oben besprochenen Proben 30-AIP und 34-AIP, mit und ohne Annealing. Die ausgeheizte Probe weist entgegen der Erwartung die höchste Wasserstoffkonzentration auf. Eine Erklärung könnte sein, daß bei der SIMS Messung atomarer und molekularer Wasserstoff nicht unterschieden werden können. Elektrisch macht sich jedoch nur der als Ion in den Kristall eingebundene Wasserstoff bemerkbar. Eventuell wird dieser während des Ausheizens der Proben in molekularen Wasserstoff umgewandelt, der auf Zwischengitterplätzen im Kristall sitzt und von der SIMS Analyse erfaßt wird. Die nicht ausgeheizte Al 0.51 In 0.49 P Probe 30-AIP weist eine ähnliche Wasserstoffkonzentration auf wie p-ga 0.51 In 0.49 P. Die geringsten Konzentrationen wurden für n-dotiertes Al 0.51 In 0.49 P gemessen. Wasserstoffkonzentration [cm -3 ] Wasserstoff 34-AIP-p 15' bei 700 C ausgeheizt 30-AIP-p 33-AIP-n 50-GIP-p x [nm] GaAs Buffer Sauerstoffkonzentration [cm -3 ] Sauerstoff 34-AIP-p 15' bei 700 C annealt 30-AIP-p 33-AIP-n 50-GIP-p x [nm] GaAs Buffer Abb. 3.19: SIMS-Messung der Wasserstoff- und Sauerstoff- Konzentrationen in Al 0.51 In 0.49 P und Ga 0.51 In 0.49 P, gemessen am Fraunhofer Institut für Angewandte Festkörperphysik. Eine weitere wichtige Verunreinigung ist Sauerstoff. Wie zu erwarten, konnte ein verstärkter Einbau in den Al-haltigen Al 0.51 In 0.49 P Schichten im Vergleich zu Ga 0.51 In 0.49 P festgestellt werden. Dies liegt an der hohen Affinität des Aluminiums mit Sauerstoff zu oxidieren (siehe Abb. 3.19). Der Sauerstoff hat wie auch der Wasserstoff einen 48

49 3. Wachstum von III-V Halbleitern negativen Einfluß auf die Ladungsträgeraktivität und reduziert die erreichbare Dotierung im Vergleich zu Schichten aus Ga 0.51 In 0.49 P. 3.5 Gitterfehlangepaßte Ga 1-x In x As Schichten auf GaAs Unter den gut untersuchten III-V Verbindungshalbleitern gibt es kein Material mit einer Bandlücke kleiner als GaAs, welches gitterangepaßt zu GaAs gewachsen werden kann (siehe auch Abb. 4.10). Germanium besitzt zwar eine ähnliche Gitterkonstante wie GaAs, ist aber ein indirekter Halbleiter mit entsprechend geringerer Absorption. Einige Gruppen untersuchen das stickstoffhaltige Ga 0.92 In 0.08 N 0.03 As 0.97, welches mit einer Bandlücke von etwa 1.0 ev gitterangepaßt zu GaAs gewachsen werden kann [44]. Das Material ist jedoch thermodynamisch metastabil und muß fern vom Gleichgewicht abgeschieden werden, um eine Entmischung zu verhindern. Die Lebensdauern in dicken, dotierten Schichten sind außerdem bisher so klein, daß keine Solarzellen mit nennenswertem Wirkungsgrad hergestellt werden konnten [45,46]. Gründe hierfür können eine zu geringe Reinheit des verwendeten Dimethylhydrazins, oder eine prinzipielle Störstelle sein, die auf den Einbau des viel kleineren Stickstoffs in den Kristall zurückzuführen ist. Erfolgreich war jedoch die Herstellung von dünnen, undotierten Schichten aus diesem Materialsystem, wie sie zum Beispiel in Laserstrukturen der Universität Marburg eingesetzt werden [47,48]. Das Verhalten anderer Mischkristalle wie GaAsSbN, sowie B, Bi und Tl-haltiger Halbleiter wie B x Ga 1-x-y In y As [49] oder GaAs 1-x Bi x [50] ist noch weitgehend unerforscht. Diese Kristalle sind fast alle thermodynamisch metastabil und müssen daher fern vom Gleichgewicht gewachsen werden. Zudem werden neue Quellen mit hoher Reinheit benötigt. Trotzdem können sich gerade in diesem Bereich in Zukunft neue Möglichkeiten zur Herstellung von hocheffizienten Solarzellen aus III-V Halbleitern ergeben. Ein weitaus bekannteres Material ist der direkte Halbleiter Ga 1-x In x As mit einer Bandlücke zwischen 1.44 ev für GaAs und 0.35 ev für InAs. Leider ändert sich neben dem Absorptionsverhalten auch die Gitterkonstante des Kristalls stark mit der Zusammensetzung. Ausschließlich das ternäre Ga 0.47 In 0.53 As mit einer Bandlücke von 0.74 ev kann gitterangepaßt auf InP Substrat aufgewachsen werden. Dieses Material wurde erfolgreich zur Herstellung von hocheffizienten Tandemsolarzellen aus InP/Ga 0.47 In 0.53 As mit einem Wirkungsgrad von bis zu 31 % bei 50-facher Konzentration eingesetzt [51]. Diese Indium reiche Materialkombination zeichnet sich sowohl durch hohe Wirkungsgrade, als auch durch eine hervorragende Strahlungsresistenz der Zellen im Weltraum aus. Negativ fallen jedoch die sehr hohen InP Substratkosten ins Gewicht. Für alle anderen Ga 1-x In x As Mischkristalle gibt es bisher kein bekanntes Substratmaterial mit gleicher Gitterkonstante. Es wurde daher in dieser Arbeit untersucht, in wieweit sich dicke metamorphe Ga 1-x In x As Schichten auf GaAs oder Germanium Substrat für die Solarzellenanwendung eignen. Hierbei spielt die Versetzungsdichte, welche mit wachsender Fehlanpassung und steigendem In-Gehalt in Ga 1-x In x As zunimmt, eine wesentliche Rolle. Die Versetzungen 49

50 3. Wachstum von III-V Halbleitern reduzieren die Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger und erhöhen die Rauhigkeit der abgeschiedenen Schichten. Geringe Diffusionslängen können teilweise durch eine veränderte Bauelementstruktur ausgeglichen werden. Durch das Wachsen einer relativ dicken (2 µm) Pufferschicht mit einem allmählich ansteigenden In-Fluß wurde zudem versucht, die Versetzungsdichten so klein wie möglich zu halten und Ga 1-x In x As Schichten mit einer Bandlücke bis 1.08 ev auf GaAs herzustellen. Die Dicke der Pufferschicht hat einen starken Einfluß auf die Materialeigenschaften. Bei einer Dicke < 1.5 µm wurde eine Verringerung der Ladungsträgermobilitäten um einen Faktor drei im darauf abgeschiedenen Ga 0.83 In 0.17 As Kristall gemessen. Eine Pufferschichtdicke von 2 µm hat sich für eine Indium-Rampe von 0 17 % in den durchgeführten Experimenten als günstig erwiesen. Bei einer Ga 0.83 In 0.17 As Dotierung von p = cm -3 wurde in diesem Fall eine Mobilität von cm 2 /Vs, vergleichbar zu p-gaas gemessen. Die Abnahme der Versetzungsdichten mit der Schichtdicke in Ga 1-x In x As auf GaAs ist auch aus der Literatur bekannt [52]. Das In-reiche Ga 1-x In x As wird vor allem in der Hochfrequenzanwendung von HEMTS (high-electronmobility-transistors) wegen der hohen Ladungsträgermobilitäten von bis zu cm 2 /Vs (300 K) im undotierten Ga 0.5 In 0.5 As Kanal, auf GaAs und InP Substrat eingesetzt [53,54]. Hohe Mobilitäten sind auch in Solarzellenstrukturen günstig und führen zu einer Reduktion von Schichtwiderstandsverlusten. Es ist bekannt, daß die Art des Pufferwachstums in Ga 1-x In x As einen starken Einfluß auf die Entstehung und den Verlauf der Versetzungen im Kristall hat. Untersuchungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie an MBE gewachsenen Pufferschichten mit linear und stufenweise angehobenem In-Gehalt im Ga 1-x In x As wurden in [55] und [56] publiziert. Lineare Gradienten führen zu einer horizontalen Ausrichtung der Versetzungslinien, die durch das Entspannen des Kristalls oberhalb der kritischen Dicke entstehen. An Abrupten Übergängen zwischen Schichten mit unterschiedlichem In- Gehalt bilden sich hingegen zahlreiche Versetzungen, die teilweise bis in den aktiven Bereich oberhalb der Pufferschicht fortgesetzt werden (sogenannte threading dislocations ). Detaillierte Untersuchungen zu Ga 1-x In x As Pufferschichten, die mittels MOVPE gewachsen wurden sind nicht bekannt. Die höheren Wachstumstemperaturen haben sicherlich einen Einfluß auf die Ausbildung und den Verlauf der Versetzungen. Es wurden daher Röntgenmessungen an Solarzellenstrukturen aus Ga 0.83 In 0.17 As und Tandemstrukturen aus Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As auf Pufferschichten mit linearem und stufenweise angehobenem In-Gehalt durchgeführt. Die Halbwertsbreiten des Ga 0.83 In 0.17 As Reflexes sind für beide Fälle in Tab. 3.4 aufgeführt. Man sieht, daß ein stufenweises Anheben des Indiums sowohl bei Einfach-Solarzellen aus Ga 0.83 In 0.17 As, als auch bei Tandemzellen aus Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As zu schmaleren Röntgenpeaks führt. Die Halbwertsbreiten von Tandemzellen sind zudem wegen der größeren Schichtdicke der Zelle kleiner. Die hier beobachteten Unterschiede zwischen den beiden Arten des Pufferwachstums sind jedoch sehr gering. Genauere Analysen mittels Transmissions- Elektronenmikroskopie könnten Aufschluß über den Verlauf und die Entstehung der Versetzungen geben. Entsprechende Versuche sollten in Zukunft durchgeführt werden. 50

51 3. Wachstum von III-V Halbleitern 2 µm Pufferschicht 0<x<0.17 Ga 0.83 In 0.17 As Zelle Ga 0.35 In 0.65 P/ Ga 0.83 In 0.17 As Tandem Linearer Gradient Gradient in 8 Stufen Tab. 3.4: Halbwertsbreite des Röntgenpeaks von Solarzellen aus GaInAs und GaInP/GaInAs in Abhängigkeit vom verwendeten Pufferwachstum. Wachstumstemperatur = 700 C. Alle Ga 1-x In x As Schichten weisen eine typische Oberflächenmorphologie auf. Versetzungslinien laufen entlang der [0-11] und [011] Kristallrichtungen, wobei letztere wegen der 6 Fehlorientierung des Substrats in zwei Linien unter [011] +/- 4 aufspalten. Eine typische Normarski Interferenzmikroskop-Aufnahme der Oberfläche von Ga 0.83 In 0.17 As und Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As Solarzellen ist in Abb gezeigt. Die Oberflächenrauhigkeit von Proben aus Ga 0.83 In 0.17 As liegt bei etwa 5 nm, unabhängig von der verwendeten Pufferstruktur. Eine obere Abschätzung für die Versetzungsdichten läßt sich aus der Halbwertsbreite der Röntgenpeaks ableiten. Man findet unter Berücksichtigung der Ga 0.83 In 0.17 As Schichtdicke und der Krümmung des Substrats eine Versetzungsdichte in der Größenordnung von 10 7 cm -2. [0-11] [011] +/- 4 Abb. 3.20: Normarski Kontrastmikroskop Aufnahme einer Ga 0.83 In 0.17 As (links) und einer Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As (rechts) Solarzelle mit Versetzungslinien in [0-11] und [011] Richtung. Letztere spalten unter einem Winkel von etwa +/- 4 zur [011] Richtung auf. Dies hängt mit der 6 Fehlorientierung der Substrate in [011] Richtung zusammen. Wachstumstemperatur = 700 C. Beim Wachstum von Tandemsolarzellen wurde die Ga 0.35 In 0.65 P Oberzelle angepaßt zum darunterliegenden Ga 0.83 In 0.17 As gewachsen. In diesem Fall spielt die Gitteranpassung der beiden Einzelzellen zueinander eine wesentliche Rolle. Schlecht angepaßte Schichten, 51

52 3. Wachstum von III-V Halbleitern wie in Abb rechts gezeigt, führen zu Versetzungsdichten in der Größenordnung von 10 8 cm -2 und einer Rauhigkeit der Oberfläche von 15 nm. Zur Anpassung von Ga y In 1-y P auf Ga 1-x In x As wurden hochauflösende Röntgenmessungen durchgeführt. Eine typische Messung ist in Abb gezeigt. Man sieht den Ga 0.83 In 0.17 As Reflex mit einer deutlichen Schulter zum GaAs Substrat, die durch die 2 µm dicke Pufferschicht, mit einem stufenweise angehobenen Indium Gehalt erzeugt wird. Der Ga 0.35 In 0.65 P Reflex liegt bei dieser Messung 351 Bogensekunden rechts vom Ga 0.83 In 0.17 As. Die Halbwertsbreite des GaAs Substrat-Peaks ist mit 54 Bogensekunden relativ klein und deutet auf eine geringe Krümmung des Substrats hin. Die Ga 0.83 In 0.17 As Schicht mit einer Dicke von etwa 5 µm ist vermutlich relaxiert. Einzelschichten mit einer Dicke von nur 500 nm auf einer 2 µm dicken Pufferschicht waren mit einer Halbwertsbreite von einigen hundert Bogensekunden in der Röntgenmessung schwer lokalisierbar. Solch dünne Schichten sind vermutlich noch nicht vollständig relaxiert und eignen sich deshalb nicht zur Gitteranpassung von GaInP auf GaInAs. Aus dem MBE Wachstum von metamorphem Ga 1-x In x As auf GaAs ist bekannt, daß eine Relexation von mehr als 85 % in Pufferschichten mit linearem In-Gradient nicht erreicht wird. Wird in der Pufferschicht jedoch ein In-Gehalt eingestellt, der größer ist als derjenige in der aktiven Zone, so kann eine Relaxation von 98 % realisiert werden [53]. Solche Versuche wurden jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt. Intensität [a.u.] Ga 0.83 In 0.17 As Solarzelle auf 2 µm Ga 1-y In y As 0<y<0.17 step-graded Pufferschicht θ = 351" Ga 0.65 In 0.35 P Oberzelle θ = 1469" GaAs Substrat θ [Bogensekunden] Abb. 3.21: Röntgenmessung einer Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As Tandemsolarzelle auf GaAs Substrat. Dreht man die Probe um die Phi-Achse senkrecht zur Substratoberfläche, so findet man eine starke sinusförmige Änderung des Abstands zwischen GaAs und Ga 1-x In x As Peak mit dem Phi-Winkel (siehe Abb. 3.22). Diese Verschiebung der Röntgenpeaks ist auf eine Verkippung um 0.42 Grad zwischen dem Substrat und der GaInAs Epischicht zurückzuführen. Dieser Winkel wirkt der 6 Verkippung der Substratoberfläche entgegen. Beim Übergang von Ga 0.83 In 0.17 As zu Ga 0.35 In 0.65 P, mit nominell gleicher 52

53 3. Wachstum von III-V Halbleitern Gitterkonstante, wird die darunterliegende Kristallstruktur anscheinend beibehalten und man findet hier keinen zusätzlichen Verkippungswinkel. Für die Gitteranpassung der beiden Schichten ist der mittlere Abstand der Röntgenpeaks bei der Rotation um die Phi- Achse entscheidend. θ [Winkelsekunden] Peakabstand zwischen: mittlerer Peakabstand Ga 0.83 In 0.17 As und GaAs Ga 0.29 In 0.71 P und Ga 0.83 In 0.17 As Phi Winkel [Grad] Abb. 3.22: XRD Messung des Peakabstands zwischen GaAs und Ga 0.83 In 0.17 As, sowie zwischen Ga 0.29 In 0.71 P und Ga 0.83 In 0.17 As für verschiedene Phi-Winkel. Man findet eine starke Variation der Peaklage unter Rotation um die Oberflächennormale (Phi-Winkel). Dies deutet auf einen Verkippungswinkel zwischen dem GaAs Substrat und der Ga 0.83 In 0.17 As Schicht hin. GaInP Oberfläche GaInAs Oberfläche relaxiertes GaInAs Misorientierung ω = 0.42 GaAs Oberfläche Substrat Misorientierung α = 6 GaAs GaInAs GaAs Substrat (100) 6 -> [011] GaInP Abb. 3.23: Prinzipielle Struktur des Wachstums von Ga 0.35 In 0.65 P gitterangepaßt zu Ga 0.83 In 0.17 As auf GaAs- Substrat. Das Wachstum von Ga 0.35 In 0.65 P auf Ga 0.83 In 0.17 As auf GaAs Substrat ist nochmals schematisch in Abb skizziert. Das Ga 0.83 In 0.17 As wächst zunächst unter einem 53

54 3. Wachstum von III-V Halbleitern Winkel von 0.42 zur Substratoberfläche auf und relaxiert nach einigen µm Dicke. Hierbei bilden sich Versetzungen im Kristallgitter aus. Eine 2 µm dicke Pufferschicht mit einem stufenweise angehobenen In-Gehalt hat sich als günstig erwiesen. Die Ga 0.35 In 0.65 P Schicht wird mit der relaxierten Gitterkonstante des Ga 0.83 In 0.17 As aufgewachsen, um die Bildung von weiteren Versetzungen zu vermeiden. Die Schicht übernimmt die Kristallstruktur von Ga 0.83 In 0.17 As. 3.6 GaAs Wachstum auf Germanium Substrat GaAs besitzt eine sehr ähnliche Gitterkonstante wie Germanium (siehe auch Abb. 4.10) und kann deshalb mit geringen Versetzungsdichten auf Ge-Substraten epitaxiert werden. Besonders für die Herstellung von Weltraumsolarzellen werden heute ausschließlich Substrate aus Germanium, mit einer Weltproduktion von zirka 6500 m 2 pro Jahr [3] eingesetzt. Hier profitiert man von den im Vergleich zu GaAs weniger als halb so hohen Kosten, sowie der größeren Festigkeit des Materials. Substrate aus Germanium werden mit einer Dicke von nur 150 µm, im Vergleich zu µm für GaAs, hergestellt und sind deshalb besonders leicht. Der Transport eines Kilogramms Gewicht in den Weltraum wird je nach Umlaufbahn mit DM angegeben [57]. Die Herstellung von möglichst leichten Solarzellen ist deshalb für die Satellitenanwendung von besonderer Bedeutung. Hier liegt bis heute auch der wesentliche Markt für Ge Substrate, der jedoch in Zukunft auch auf andere optoelektronische Bauelemente ausgedehnt werden kann. Erste Resultate wurden für die Herstellung von Lasern und Leuchtdioden, sowie Hallsensoren auf Germanium Substrat publiziert [58,59]. Das Wachstum von polarem GaAs auf singulärem Germanium bringt jedoch einige neue Probleme mit sich. Speziell das Wachstum der Nukleations- und Pufferschicht muß verändert werden, um spiegelnde Oberflächen und geringe Defektdichten zu erzielen. Hierbei spielen insbesondere folgende Probleme eine Rolle: 1. Beim Wachstum von polarem GaAs auf unpolarem Germanium Substrat kommt es bei einer dreidimensionalen Nukleation zur Ausbildung von Anti-Phasendomänen (APDs) mit As-As, bzw. Ga-Ga Grenzflächen. Diese Grenzflächen erzeugen tiefe Störstellen und reduzieren die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger im GaAs Material. Die Bildung solcher APDs wird durch eine hohe Stufendichte, das heißt einen hohen Verschliffswinkel des Substrats reduziert [60]. Außerdem spielen die Anfangsbedingungen des Wachstums und die Oberfläche des Germaniums eine wesentliche Rolle. J. Olson et al. haben gezeigt, daß unter AsH 3 ausgeheizte Proben die Bildung von APDs begünstigen [61]. Das AsH 3 ätzt das Germanium sehr langsam, gleichzeitig kommt es zu step-bunching und der Bildung von großen Terrassen, auf denen das Germanium zwei verschiedene 2x1 Oberflächenrekonstruktionen bildet. Germanium Dimere laufen teilweise parallel und teilweise senkrecht zu den Makrostufen, was die Bildung von APDs beim Wachstum von GaAs auf solch einer 54

55 3. Wachstum von III-V Halbleitern Oberfläche begünstigt. In der Literatur findet man, daß ein hohes V/III-Verhältnis und eine kleine Wachstumsrate die Anzahl der APDs verringert [60]. Bei den hier durchgeführten Versuchen konnte weder aus Röntgenmessungen, noch durch Ätzen in geschmolzener KOH die Bildung von APDs nachgewiesen werden. Dies liegt vermutlich im wesentlichen an den hohen Verschliffswinkeln der Substrate mit einer hohen Stufendichte. An Solarzellenstrukturen aus GaAs auf Germanium wurden Röntgenmessungen des (004), (002) und (006) Reflexes durchgeführt und mit einer ähnlichen Solazellenstruktur auf GaAs Substrat verglichen. Man findet dabei eine geringe Intensität des verbotenen (002) und (006) Reflexes unabhängig vom verwendeten Substratmaterial. Dieser kann folglich nicht auf Antiphasendomänen zurückgeführt werden. 2. Ein weiteres Problem ist die Interdiffusion von Germanium in GaAs und Arsen bzw. Gallium in das Germanium Substrat. Das Germanium diffundiert in GaAs über Ga Leerstellen, die bevorzugt bei hohen V/III-Verhältnissen entstehen. Niedrige AsH 3 Flüsse und hohe Wachstumsraten reduzieren daher die Interdiffusion. Das Arsen wirkt in Germanium als Donator und erzeugt in p-dotierten Substraten eine n- dotierte Zwischenschicht. Dieser Effekt wird bei der Herstellung von monolithischen Mehrfach-Solarzellen mit einer aktiven Unterzelle aus Germanium genutzt. Hier verwendet man p-dotiertes Ge Substrat und erzeugt den Emitter der Solarzelle durch eine Gasphasendiffusion von AsH 3 vor dem Wachstum von GaAs. Bei Solarzellen ohne aktivem Germanium ist diese Zwischenschicht jedoch unerwünscht und man verwendet in diesem Fall ausschließlich n-dotierte Ge Substrate. 3. Germanium besitzt eine etwas größere Gitterkonstante von Å im Vergleich zu GaAs mit a = Å. Außerdem ist der thermische Ausdehnungskoeffizient leicht unterschiedlich. Es wurde daher in der Literatur vorgeschlagen Al 0.25 Ga 0.75 As [62] oder Ga 0.99 In 0.01 As [63] als Nukleationsschicht anstelle von GaAs zu verwenden. Wir konnten jedoch bisher keinen positiven Effekt einer solchen Nukleationsschicht feststellen. 4. Es machen sich auch Verunreinigungen wie Indium von den Reaktorwänden auf der Germanium Substratoberfläche bemerkbar. Das Indium dampft während des Aufheizens des Reaktors von den Wänden ab und kondensiert auf den Substraten. Hierdurch kommt es zu V-förmigen Defekten, die nach dem Wachstum einer dicken GaAs Schicht im Mikroskop sichtbar werden. Ein höherer Reaktordruck während der Aufheizphase und des Pufferwachstums vermindert das Abdampfen von Verunreinigungen von den Reaktorwänden und führt zu einer Reduktion der Defektdichte. In Abb rechts unten ist eine Interferenz-Mikroskop Aufnahme einer GaAs Schicht auf Ge gezeigt, bei der die Nukleationsschicht bei einem Druck von 300 mbar gewachsen wurde. Man findet nur noch eine kleine Anzahl der V- förmigen Defekte. Der Druck wurde anschließend während des Pufferwachstums auf 100 mbar gesenkt. 55

56 3. Wachstum von III-V Halbleitern 5. Ein sehr wichtiger Parameter ist die Wachstumstemperatur während der Nukleation von GaAs auf Germanium. Es wurden Versuche bei C durchgeführt. Niedrige Temperaturen unterhalb von 600 C führten zu milchigen und rauhen Oberflächen (siehe Abb links). Spiegelnde Schichten wurden bei höheren Wachstumstemperaturen von C erzielt. Die ideale Züchtungstemperatur hängt stark vom Hersteller der Substrate, sowie deren Vorbehandlung ab. Abb. 3.24: GaAs Wachstum auf Germanium Substrat bei zwei unterschiedlichen Anfangsbedingungen. Links: 50 nm Al 0.25 Ga 0.75 As Nukleationsschicht, gewachsen bei 560 C, 2.2 µm/h, mol/min AsH 3, 100 mbar. Rechts: GaAs Nukleationsschicht, gewachsen bei 620 C, < 1 µm/h, mol/min AsH 3, 300 mbar. 6. Leider kann ein starker Einfluß des Wachstums vom Substrat-Hersteller festgestellt werden. Substrate von Eagle-Picher besitzen bis zu einige tausend Versetzungen pro cm 2, die bei der Reinigung der Substrate in einer NH 4 OH/H 2 O 2 /H 2 O Ätzmischung 56

57 3. Wachstum von III-V Halbleitern freigelegt werden. Hier muß deshalb eine andere Ätze verwendet werden. Substrate von Union Miniere und AXT sind weitgehend versetzungsfrei und können außerdem ohne Vorreinigung verwendet werden. Die Wafer der letzten beiden Hersteller verhalten sich bezüglich des Wachstums von GaAs auf Ge sehr ähnlich. Die idealen Anfangsbedingungen liegen bei einer hohen Temperatur von etwa 650 C, kleinen V/III-Verhältnissen und Wachstumsraten. Niedrigere Temperaturen zwischen 600 und 620 C führten bei Substraten von Eagle Picher zu den besten Ergebnissen. Anscheinend müssen Parameter, wie die Wachstumstemperatur und Rate jeweils auf das entsprechende Substratmaterial angepaßt werden. 7. Ein Problem, welches nur bei den 150 µm dicken Germanium Wafern auftritt ist die Verbiegung während des Aufheizens des Reaktors. Dadurch rutschen die Substrate aus den Vertiefungen der Satelliten und werden inhomogen bewachsen. Bei sehr langsamen Aufheizraten kann dies jedoch verhindert werden. 57

58 4. Solarzellen 4 Solarzellen Das 4. Kapitel gibt einen Überblick über die Funktionsweise, sowie die wesentlichen Verlustmechanismen in einer Solarzelle. Es zeigt die Möglichkeiten zur elektrischen und optischen Optimierung der Struktur auf. Es werden Komponenten einer Tandemstruktur wie Bragg-Reflektoren und Tunneldioden behandelt. Weiter werden neue Tandem Solarzellenkonzepte auf der Basis von Ga 1-x In x As diskutiert. 4.1 Aufbau und Funktionsweise von Solarzellen aus GaAs Eine einfache Solarzelle besteht aus einem Halbleitermaterial mit einem pn-übergang. Photonen mit einer Energie größer als die Bandlückenenergie können Elektron- Lochpaare erzeugen, die im Bereich der Raumladungszone durch das elektrische Feld am pn-übergang getrennt werden. Hierdurch bildet sich eine Photospannung zwischen den beiden Enden der Solarzelle aus. Verbindet man die Vorder- und Rückseite der Zelle über einen Widerstand miteinander, so kann hier eine positive Leistung abgegriffen werden (siehe Abb. 4.1). Eine solch einfache Solarzelle wandelt das breitbandige Sonnenlicht nur mit einer sehr geringen Effizienz in elektrische Energie um. Für die Optimierung spielen dabei vier Verlustmechanismen eine wichtige Rolle: Wärmeverluste, optische Verluste, ohmscheund Rekombinationsverluste. Auf die verschiedenen Punkte soll im folgenden kurz eingegangen werden. + Vorderseitenkontakt J 400 nm ARC GaAs - Cap 30 nm p + -AlGaAs Fensterschicht 500 nm p-gaas - Emitter R 3000 nm - + n-gaas - Basis nm n + -AlGaAs/GaAs-BSF nm n-gaas Pufferschicht 350 µm n-gaas oder Ge Substrat - Rückseitenkontakt Abb. 4.1: Generation von Ladungsträgern in einer GaAs Solarzelle und deren Verlustmechanismen. 58

59 4. Solarzellen Wärmeverluste: Photonen mit einer Energie größer als die Bandlückenenergie des Halbleiters regen Elektronen bis in höhere Zustände des Leitungsbandes an. Diese Elektronen thermalisieren schnell bis auf die Leitungsbandkante und geben dabei ihre überschüssige Energie in der Form von langwelliger Wärmestrahlung ab. Diese Energie ist für die Leistung der Solarzelle verloren. Die Wahl einer geeigneten Bandlücke ist daher essentiell für die effektive Umwandlung des Sonnenspektrums. Materialien mit einer zu großen Bandlücke verlieren einen Teil des Spektrums durch die Transmission der niederenergetischen Photonen. Für Solarzellen mit einem pn- Übergang liegt das Optimum für das AM1.5g Sonnenspektrum bei einer Bandlücke von 1.4 ev nahe zu GaAs [64]. Durch das Übereinanderlagern von Zellen mit verschiedenen Bandlücken können die Verluste durch Transmission und Thermalisierung der Ladungsträger weiter reduziert werden. Rechnungen zu Tandemsolarzellen findet man in Kap Optische Verluste: Zu den optischen Verlusten zählt zum Beispiel die Reflexion von einfallenden Photonen an der Vorderseite der Zelle. Diese kann durch das Aufbringen einer geeigneten Antireflexbeschichtung auf weniger als 2 % reduziert werden. Weiter spielt die Reflexion bzw. Abschattung der Metall-Kontaktfinger eine Rolle. Die Breite sowie der Abstand der Kontaktfinger wird so gewählt, daß sich Widerstandsverluste aus dem Stromtransport und optische Abschattungsverluste die Waage halten. Neben der Reflexion an der Vorderseite muß auch die Transmission von nicht absorbierten Photonen durch die Zelle minimiert werden. Bei den meisten III-V Verbindungen handelt es sich günstigerweise um direkte Halbleiter mit einer sehr hohen Absorption oberhalb der Bandkante. Bandkantennahes Licht kann jedoch die meist nur wenige µm dicken aktiven Schichten durchdringen. Hier werden zum Beispiel Bragg-Reflektoren als Spiegel an der Rückseite der Zelle eingesetzt. Schließlich zählt noch die Absorption von Photonen in Barrierenschichten zu den optischen Verlusten. Indirekte Halbleiter mit einer möglichst großen Bandlücke werden daher wenn möglich an dieser Stelle eingesetzt. Ohmsche Verluste: Hierbei handelt es sich um Widerstandsverluste an den Kontakten und in den verschiedenen Schichten der Solarzelle. Die Wahl von geeigneten Metallen und deren Verbindung mit dem Halbleitermaterial ist besonders für Konzentratorsolarzellen mit hohen Stromdichten wichtig. Unter den Kontakten werden hochdotierte GaAs Deckschichten (auch sogenannte Cap-Schichten) aufgebracht, um die Kontaktwiderstände zu minimieren. Schichtwiderstände in der Basis oder im Emitter lassen sich durch eine höhere Dotierung des Halbleiters verringern. Teilweise sind sie jedoch auch auf das Wachstum bzw. die Eigenschaften des Materials zurückzuführen. 59

60 4. Solarzellen Rekombinationsverluste: Minoritätsladungsträger können bereits vor dem Erreichen des pn-übergangs an Grenzflächen oder im aktiven Halbleitermaterial rekombinieren. Dies hängt zum einen von den verwendeten Materialien und deren Wachstumsbedingungen, zum anderen von der Dotierung und Dicke der Schichten ab. Um die Minoritätsladungsträger im aktiven Bereich der Zelle halten zu können sind eine geringe Rekombinationsgeschwindigkeit, sowie ein hohes elektrisches Feld an der Vorder- und Rückseite der Zelle wichtig. Solche elektrischen Felder werden durch den Übergang zu Materialien mit höherer Dotierung und Bandlücke erzeugt. Das passivierende Material an der Vorderseite muß für die Photonen des Sonnenspektrums transparent sein und wird daher als Fensterschicht bezeichnet. Alhaltige Schichten weisen wegen des verstärkten Einbaus von Sauerstoff meist eine höhere Grenzflächenrekombinationsgeschwindigkeit auf. Die Schichtstruktur einer typischen GaAs Solarzelle mit einem pn-übergang besteht aus einer Kontakt- oder Cap-Schicht, einer Fensterschicht zur Vorderseitenpassivierung, dem aktiven GaAs Material mit pn-übergang, einer Schicht zur Rückseitenpassivierung, bzw. einem Bragg-Reflektor und dem Substrat (siehe Abb. 4.1). Die Absorption des Sonnenspektrums in den einzelnen Schichten ist in Abb. 4.2 zusammen mit der Quanteneffizienz einer typischen GaAs Solarzelle gezeigt. Im kurzwelligen wird ein Teil des Spektrums in der Fensterschicht absorbiert und geht für die Solarzelle verloren. Der hier absorbierte Anteil hängt von der Dicke und dem Material der Fensterschicht ab. Das indirekte Al 0.8 Ga 0.2 As mit einer Bandlücke von etwa 2.3 ev absorbiert nur einen sehr kleinen Teil des AM1.5g Spektrums. Ga 0.51 In 0.49 P ist hingegen ein direkter Halbleiter und absorbiert Licht mit einer Energie über 1.9 ev verstärkt. Das Ga 0.51 In 0.49 P weist jedoch erheblich bessere Grenzflächeneigenschaften zu GaAs auf und ist deshalb als Fenstermaterial auch trotz der hohen Absorption interessant. Strahlenflußdichte [W m -2 µm -1 ] ext. Quanteneffizienz einer GaAs Solarzelle mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht 30 nm Fensterschicht: Al 0.8 Ga 0.2 As Ga 0.51 In 0.49 P 500 nm GaAs Emitter AM1.5g µm 1-2 µm 8 µm µm GaAs Basis Wellenlänge [nm] ext. Quanteneffizienz [%] Abb. 4.2: Absorption des AM1.5g Spektrums in den verschiedenen Schichten einer GaAs Solarzelle. 60

61 4. Solarzellen Der wesentliche Teil des Sonnenspektrums wird in der nm dicken GaAs Emitterschicht absorbiert. Die 2-4 µm dicke Basis absorbiert den langwelligen Spektralanteil. Ein Teil des bandkantennahen Lichts kann die Zelle auch bei einer Dicke von einigen µm noch durchdringen. Durch Bragg-Spiegel an der Rückseite der Basis kann die Wegstrecke dieser bandkantennahen Photonen im GaAs praktisch verdoppelt werden. Hierdurch lassen sich kleinere Basisdicken und kürzere Wachstumszeiten realisieren. Eine dünne Basis ist außerdem besonders bei Solarzellen aus Materialien mit einer kleinen Diffusionslänge, wie zum Beispiel dem Ga 1-x In x As entscheidend. Außerdem wird die Strahlungsstabilität der Zellen im Weltraum vergrößert [65]. Ladungsträgerkonz. N [cm -3 ] p + -GaAs Cap-Schicht p + -Al 0.8 Ga 0.2 As Fenster p-gaas Emitter n-gaas Basis n + -GaAs,Al 0.5 Ga 0.5 As Bragg-Reflektor x [µm] Abb. 4.3: CV-Tiefenprofil einer typischen GaAs Solarzelle mit Al 0.8 Ga 0.2 As Fenster und Rückseiten Bragg- Reflektor aus GaAs/Al 0.5 Ga 0.5 As. Der meist hochdotierte Bragg-Reflektor aus AlGaAs wirkt außerdem als Barriere für die Minoritätsladungsträger. Abb. 4.3 zeigt ein typisches Tiefenprofil der Ladungsträgerkonzentration in einer GaAs Solarzelle mit Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht und GaAs/Al 0.5 Ga 0.5 As Bragg-Reflektor. Die Dotierung sinkt in den Al-haltigen Schichten des Fensters und Bragg-Reflektors aufgrund des veränderten Einbauverhaltens, sowie der geringeren Ladungsträgeraktivität leicht ab. 4.2 Bragg-Reflektoren GaAs (schwarz) Al 0.8 Ga 0.2 As (weiss) GaAs - Substrat Abb. 4.4: Schematischer Aufbau eines 5 x GaAs/Al 0.8 Ga 0.2 As Bragg-Reflektors. 61

62 4. Solarzellen Unter einem Bragg-Reflektor versteht man ein regelmäßiges Schichtgitter aus zwei Materialien mit unterschiedlichem Brechungsindex, wie es in Abb. 4.4 dargestellt ist. Das einfallende Licht wird an den Grenzflächen reflektiert. Eine maximale Reflexion erhält man dabei, wenn folgende Bragg-Bedingung für konstruktive Interferenz erfüllt ist: λ max = 2 (n GaAs d GaAs + n AlAs d AlAs ) mit n GaAs d GaAs n AlAs d AlAs Im roten oder grünen Spektralbereich reflektierende Bragg-Spiegel werden gerne als Indiz für die Schichtdicken- und Zusammensetzungshomogenität von AlGaAs und GaInP verwendet. In Solarzellen benutzt man Bragg-Spiegel deren maximale Reflexion im Infraroten, nahe der Bandkante von GaAs oder Ga 1-x In x As liegt. Bandkantennahe Photonen, welche die aktive Zone der Solarzelle durchdringen können, werden so in die Zelle zurückgeworfen. In Abb. 4.5 ist die gemessene Reflexion von verschiedenen Bragg- Spiegeln gezeigt, die im Verlauf dieser Arbeit hergestellt wurden grün rot infrarot Reflexion x GaAs/AlAs 10x Al 0.1 Ga 0.9 As/Al 0.8 Ga 0.2 As 10x GaAs/AlAs 10x Ga 0.83 In 0.17 As/Al 0.83 In 0.17 As Wellenlänge [nm] Abb. 4.5: Reflexionsmessung von Bragg-Spiegeln mit einer maximalen Reflexion im sichtbaren und infraroten Spektralbereich. Das Maximum und die Breite der Reflexion wird von der Anzahl der Gitterperioden und dem Unterschied im Brechungsindex der beiden verwendeten Materialien beeinflußt [66-68]. Zudem spielt die Absorption der Schichten in demjenigen Spektralbereich mit hoher Reflexion eine Rolle. Materialien mit einer Bandlücke oberhalb des Reflexionsmaximums sind daher ideal. Abb. 4.6 zeigt den Einfluß der verwendeten Materialien und der Anzahl an Schichtperioden auf die Reflexionseigenschaften von Bragg-Spiegeln aus 5xGaAs/Al 0.5 Ga 0.5 As und 10xAl 0.1 Ga 0.9 As/Al 0.8 Ga 0.2 As. 62

63 4. Solarzellen Reflexion x GaAs/Al 0.5 Ga 0.5 As für 890 nm 10x Al 0.1 Ga 0.9 As/Al 0.8 Ga 0.2 As für 850 nm Wellenlänge [nm] Abb. 4.6: Einfluß der Anzahl Schichtpaare und der verwendeten Materialien auf die Reflexion eines Bragg- Reflektors. Für den Einsatz in GaAs Solarzellen hat sich eine 10-fache Schichtfolge aus 59.8 nm Al 0.1 Ga 0.9 As und 68.2 nm Al 0.8 Ga 0.2 As mit einer Reflexion > 90% zwischen 830 und 880 nm als optimal herausgestellt. Eine ausführliche Optimierung der Bragg-Spiegel für GaAs Solarzellen wird in [66], sowie [67,68] gegeben. Eine größere Anzahl Schichten erhöht die Reflexion nur noch geringfügig, führt aber zur Abscheidung von mehr Halbleitermaterial. Der Bragg-Spiegel hat in unserem Falle bei 10 Perioden bereits eine Dicke von 1280 nm. Hierdurch läßt sich in einer 2.5 µm dicken Solarzellenstruktur etwa derselbe Strom generieren, wie in einer 4.5 µm dicken Zelle ohne Bragg-Reflektor. Die Einsparung in der gewachsenen Schichtdicke liegt also bei 700 nm. Bragg-Spiegel reduzieren jedoch nicht nur den Materialverbrauch. Die dünnere Basis der Solarzellen ermöglicht bei gleicher Diffusionslänge eine effektivere Trennung der Ladungsträger. Dies ist insbesondere in Materialien mit kleinen Lebensdauern, wie dem gitterfehlangepaßten Ga 1-x In x As auf GaAs von Vorteil. Zudem erhöht sich die Strahlungsstabilität der Zellen im Weltraum [65]. Das Reflexionsspektrum eines Bragg-Spiegels für den Einsatz in Solarzellen aus Ga 0.83 In 0.17 As ist ebenfalls in Abb. 4.5 gezeigt. Der Reflektor wurde aus den Materialien Ga 0.83 In 0.17 As und Al 0.83 In 0.17 As hergestellt, deren Brechungsindizes bisher nicht bekannt sind. Es wurde jedoch angenommen, daß sich dieses Materialsystem ähnlich verhält wie GaAs und Al 0.83 Ga 0.17 As. Diese Annahme wird durch die hervorragenden Reflexionseigenschaften von bis zu 97 % bei 950 nm weitgehend bestätigt. Genauere Untersuchungen sollten jedoch in Zukunft vorgenommen werden. 4.3 Tandemsolarzellen Tandemsolarzellen bestehen aus zwei übereinandergelagerten Einzelzellen aus Materialien mit unterschiedlicher Bandlücke. Ein Konzept besteht darin, daß zwei separate Solarzellen auf je einem eigenen Substrat hergestellt und anschließend übereinander 63

64 4. Solarzellen gestapelt werden. Man spricht auch von einer mechanisch gestapelten Tandemsolarzelle. Der Strom jeder Teilzelle kann einzeln abgegriffen werden. Es handelt sich daher um eine sogenannte 4-Terminal Verschaltung. Eine fast optimale Materialkombination stellen GaAs (1.44 ev) zusammen mit GaSb (0.72 ev) dar. Am Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme wurde mit dieser Materialkombination ein Wirkungsgrad von 31.4 % bei einer 100-fachen Konzentration des Sonnenlichts erreicht [69]. Dabei wurde eine mittels Flüssigphasenepitaxie hergestellte GaAs Oberzelle und eine GaSb Unterzelle mit einem diffundierten Emitter verwendet. Ein anderes Konzept ist die monolithische Tandemsolarzelle, bei der beide Teilzellen direkt übereinander auf einem Substrat epitaxiert werden. Dies reduziert die Auswahl an möglichen Materialien wegen der Bindung an eine Gitterkonstante. Man spart dafür die Kosten eines zweiten Substrats, sowie die zusätzliche Epitaxie und Technologie der Zellen. Die Einzelzellen werden in diesem Fall durch eine sogenannte Interband-Tunneldiode seriell miteinander verschaltet. Da der Strom immer durch beide Teilzellen fließen muß, limitiert die Zelle, welche den kleineren Strom liefert, das Bauelement. Wichtig ist daher die geeignete Wahl der Materialien, so daß die beiden Teilzellen den gleichen Strom generieren. Man spricht bei dieser Anordnung von einer 2-Terminal Verschaltung, da die Leistung nur an zwei Punkten abgegriffen wird. Die bisher erfolgreichste Materialkombination einer monolithischen Tandemsolarzelle ist das Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs mit einem Wirkungsgrad von bis zu 30.3 % (AM1.5g) [7]. Eine typische Zellstruktur ist in Abb. 4.7 dargestellt. Der hochenergetische Anteil des Sonnenlichts zwischen 300 und 660 nm wird von der Ga 0.51 In 0.49 P Oberzelle mit einem Bandabstand von 1.88 ev absorbiert. Der langwellige Anteil zwischen 660 und 890 nm durchdringt das Ga 0.51 In 0.49 P und wird in einer GaAs Unterzelle mit einem Bandabstand von 1.44 ev in elektrischen Strom umgewandelt. Jede der beiden Teilzellen besitzt, wie schon in Kap. 4.1 am Beispiel von GaAs erläutert, eine Schicht zur Vorder- und Rückseitenpassivierung. Diese Schichten werden wenn möglich aus Materialien mit einem höheren Bandabstand hergestellt, um Absorptionsverluste zu vermeiden und zusätzliche elektrische Felder an den Grenzflächen einzufügen. Das Absorptionsverhalten in den verschiedenen Schichten einer Tandemsolarzelle ist in Abb. 4.8 gezeigt. Man sieht hier auch den Einfluß der Fensterschicht und der Tunneldiode. Die Tunneldiode besteht aus einem pn-übergang mit einem möglichst hohen Sprung in der Dotierung. Hier kommt es im wesentlichen auf eine scharfe Grenzfläche an. Um eine Absorption und somit einen Verlust von Photonen in diesem Bereich der Solarzelle zu vermeiden, werden die Schichten nur nm dünn gewachsen (siehe auch Abb. 4.8). Außerdem eignen sich Materialien mit einem höheren Bandabstand als GaAs. Um eine Ausdiffusion von Dotierstoffatomen aus den hochdotierten Bereichen der Tunneldiode so klein wie möglich zu halten, wird diese meist von Barrierenschichten aus einem anderen Materialsystem umgeben. 64

65 4. Solarzellen Vorderseitenkontakt 300 nm GaAs 15 nm 15 nm Al 0.3 Ga 0.7 As GaAs oder Ga 0.51 In 0.49 P 100 nm (Al 0.5 Ga 0.5 ) 0.51 In 0.49 P - Fensterschicht 100 nm GaAs - Emitter 2500 nm GaAs - Basis Cap 30 nm Al 0.51 In 0.49 P - Fensterschicht 80 nm Ga 0.51 In 0.49 P - Emitter nm Ga 0.51 In 0.49 P - Basis 30 nm Ga 0.51 In 0.49 P - BSF 30 nm (Al 0.5 Ga 0.5 ) 0.51 In 0.49 P - BSF nm Al 0.1 Ga 0.9 As/Al 0.8 Ga 0.2 As-Bragg-Refl. ARC n = 8E18 cm -3 n = 3E18 cm -3 n = 3E18 cm -3 p = 2E17 cm -3 p = 3E18 cm -3 p = 1-2E18 cm -3 p = 2E20 cm -3 n = 8E18 cm -3 n = 3E18 cm -3 n = 1E18 cm -3 p = 1E17 cm -3 p = 2E18 cm -3 Oberzelle: Absorption zwischen nm Interband Tunneldiode Unterzelle: Absorption zwischen nm 300 nm 660 nm 890 nm 200 nm GaAs Pufferschicht p = 1E18 cm µm GaAs Substrat (100) 6 -> [011] p > 1E18 cm -3 Rückseitenkontakt Abb. 4.7: Schichtstruktur einer monolithischen Tandemsolarzelle aus Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs. Al-haltige Bereiche sind dunkel unterlegt. Stralenflußdichte [W m -2 µm -1 ] Ga 0.51 In 0.49 P Oberzelle 30 nm Al 0.7 Ga 0.3 InP Fensterschicht 80 nm Ga 0.51 In 0.49 P Emitter 600 nm Ga 0.51 In 0.49 P Basis 40 nm GaAs Tunneldiode Wellenlänge [nm] GaAs Unterzelle 100 nm GaAs Emitter 2 µm GaAs Basis Reflexion durch Bragg Reflektor Quanteneffizienz [%] Abb. 4.8: Absorption des AM1.5g Spektrums in den einzelnen Schichten einer Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Tandemsolarzelle. Bei der Kombination von Ga 0.51 In 0.49 P und GaAs in einer monolithischen Tandemsolarzelle wird im Ga 0.51 In 0.49 P sowohl unter dem terrestrischen AM1.5 als auch unter dem extraterrestrischen AM0 Spektrum ein höherer Strom generiert. Um eine Limitierung der Tandemsolarzelle durch die GaAs Unterzelle zu vermeiden, muß ein Teil 65

66 4. Solarzellen des hochenergetischen Spektrums durch das Ga 0.51 In 0.49 P transmittiert werden. Dies erreicht man durch eine auf das Spektrum angepaßte, nm dünne und somit teiltransparente Oberzelle. Die durch das Ga 0.51 In 0.49 P transmittierten, hochenergetischen Photonen erzeugen im GaAs Ladungsträger mit einem geringeren elektrischen Potential als in Ga 0.51 In 0.49 P. Der transmittierte Teil des Spektrums wird daher in der GaAs Unterzelle mit einem kleineren Wirkungsgrad in elektrische Energie umgewandelt. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Materialkombination ist die Tatsache, daß ein drittel der eingestrahlten Energiedichte von beiden Materialien nicht absorbiert wird. Diese langwellige Infrarotstrahlung führt durch Subbandabsorption im GaAs Substrat zu einer verstärkten Wärmeentwicklung, die insbesondere für die Konzentratoranwendung problematisch ist. Einfache Berechnungen zeigen, daß Tandemsolarzellen mit einer dicken Oberzelle und einer Unterzelle mit kleinerem Bandabstand insbesondere unter Konzentration wesentlich höhere Effizienzen erzielen können. Eine solche Berechnung des Tandem- Wirkungsgrads in Abhängigkeit von der Bandlücke der Ober- und Unterzelle ist in Abb. 4.9 und Abb gezeigt. Es handelt sich dabei um eine einfache thermodynamische Rechnung, bei der angenommen wird, daß beide Teilzellen eine Quanteneffizienz von 1 oberhalb der Bandlücke aufweisen. Es wird von einer monolithischen Verschaltung ausgegangen, bei der diejenige Teilzelle, welche den kleineren Strom generiert, den Kurzschlußstrom limitiert. Die Oberzelle wird als teiltransparent angenommen, soweit dies für die Stromanpassung erforderlich ist. Weiter wird davon ausgegangen, daß die beiden Teilzellen kein Licht unterhalb der Bandlücke absorbieren. Vernachlässigt man den Parallelwiderstand der Zellen und setzt den Diodenqualitätsfaktor n = 1, so erhält man aus dem 1-Dioden Modell eine Beziehung für die Strom-Spannungskennlinie (siehe [70]). Diese einfachen Rechnungen geben natürlich keinen Aufschluß über die Machbarkeit der angegebenen Tandem-Materialkombinationen. Sie berücksichtigen auch keine materialspezifischen Probleme. Sie zeigen aber die prinzipiellen Tendenzen und Optimierungsmöglichkeiten auf. In Abb. 4.9 ist zunächst eine Rechnung für eine 500-fache Konzentration des AM1.5 direkt Spektrums dargestellt. Die Diffuse Strahlung wurde nicht berücksichtigt, da diese von den Linsen in Konzentratoren nicht abgebildet wird. Man sieht, daß die weitverbreitete Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Materialkombination (I.) für diese Anwendung nicht optimal ist. Höhere Wirkungsgrade werden bei kleineren Bandlücken der Ober- und Unterzellen erzielt. Leider findet man jedoch im optimalen Bereich keine III-V Materialien, die gitterangepaßt zu GaAs oder Ge gewachsen werden können. Dies wird anhand von Abb deutlich, in der bekannte III-V Verbindungen aus dem Bereich der Arsenide und Phosphide mit ihrer Gitterkonstante und Energiebandlücke aufgetragen sind. Die schraffierten Flächen zeigen die Bereiche, in denen ein maximaler Tandemwirkungsgrad unter AM0 Bedingungen erreicht wird. 66

67 4. Solarzellen Bandabstand Oberzelle [ev] Ga 1-x In x As mit x = Bandabstand von GaInP, II. gitterangepaßt zu GaInAs Ga 0.35 In 0.65 P - Ga 0.82 In 0.18 As Ga 0.6 In 0.4 As GaAs Bandabstand Unterzelle [ev] 0 I GaInP/GaInAs 500xAM1.5d T = 315 K Abb. 4.9: Berechnung des Wirkungsgrads einer monolithischen Tandem-Konzentrator-Solarzelle bei einer Einstrahlung von 500xAM1.5d in Abhängigkeit von den Bandlückenenergien der beiden Teilzellen. Es sind außerdem die gitterangepaßten Bandlücken der Materialkombination Ga y In 1-y P/Ga 1-x In x As aufgetragen. In Abb. 4.9 ist zusätzlich eine Berechnung der Bandlücken von Ga y In 1-y P, gitterangepaßt zu Ga 1-x In x As eingezeichnet. Man sieht, daß mit einer Tandemzelle aus Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As (II.) bereits ein um 14 % relativ oder 5 % absolut höherer Wirkungsgrad im Vergleich zu Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs erzielt werden kann. Das Problem besteht jedoch darin, daß kein Substrat verfügbar ist, auf welches diese Materialkombination gitterangepaßt gewachsen werden kann. In dieser Arbeit wurde daher das Wachstum von Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As Tandemsolarzellen auf gitterfehlangepaßtem GaAs Substrat untersucht (siehe auch Kap. 3.5). Die Variation der Gitterkonstante in diesem Zellkonzept wird noch einmal anhand von Abb deutlich. Bandabstand [ev] 2.5 AlP I. Ga 0.49 In 0.51 P/GaAs AlAs GaP Ga 0.51 In 0.49 P Top-Solarzelle GaAs 0.1 Si 1.0 Bottom-Solarzelle Ge 0.5 III. Ga 0.49 In 0.51 P/Ga 0.95 In 0.05 As II. Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As InP InAs Gitterkonstante [Å] Abb. 4.10: Bandlücken von bekannten III-V Verbindungen in Abhängigkeit von der Gitterkonstante des Materials. Die schraffierten Flächen zeigen die ideale Tandem-Kombination unter AM0 Bedingungen. 67

68 4. Solarzellen Anders verhält sich die Situation für das extraterrestrische AM0 Spektrum mit einem höheren kurzwelligen Spektralanteil (siehe Abb. 4.11). Hier beträgt der theoretische Gewinn im Wirkungsgrad für die Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As Kombination im Vergleich zu Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs nur 6 % relativ oder 2 % absolut. Dieser Vorteil wird vermutlich durch die hohen Versetzungsdichten beim Wachstum des Materials auf dem fehlangepaßten GaAs kompensiert. Vielversprechender ist die Kombination einer Ga 0.48 In 0.52 P Solarzelle mit hohem Bandabstand mit einer Ga 1-x In x As Unterzelle (III.). In diesem Fall werden die beiden Teilzellen nicht gitterangepaßt zueinander gewachsen. Ein geringer In-Anteil im Ga 1-x In x As von 5-6 % reicht jedoch bereits für einen Gewinn im theoretisch erreichbaren Wirkungsgrad von 6 % relativ oder 2 % absolut im Vergleich zu Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs aus. Die Menge an Indium in Ga 1-x In x As bestimmt den Grad der Fehlanpassung zu GaAs und somit die Anzahl der Versetzungen im Material. Es muß geprüft werden, bei welchem In-Gehalt eine Degradation der Solarzellenparameter einsetzt und in wieweit diese durch eine Anpassung der Struktur kompensiert werden kann. Diese Untersuchungen werden in Kap. 7.3 beschrieben. Bandabstand Oberzelle [ev] Ga 1-x In x As mit x = 0.4 II. GaInP gitterangepaßt zu GaInAs Ga 0.35 In 0.65 P - Ga 0.82 In 0.18 As Ga 0.6 In 0.4 As 0.3 III GaInP fehlangepaßt zu GaInAs Ga 0.48 In 0.52 P - Ga 0.88 In 0.12 As GaAs 0 I GaInP/GaInAs Spektrum: AM0 T = 315 K Bandabstand Unterzelle [ev] Abb. 4.11: Berechnung des Wirkungsgrads einer Tandemsolarzelle unter den extraterrestrischen AM0 Bedingungen in Abhängigkeit von der Bandlückenenergie der beiden Teilzellen. Zusätzlich sind die Bandlücken der zueinander gitterangepaßten und fehlangepaßten Materialkombinationen aus Ga y In 1-y P/Ga 1-x In x As aufgetragen. Die drei in dieser Arbeit behandelten und zum Teil neu entwickelten Tandem- Solarzellenkonzepte sind noch einmal in Abb zusammengefaßt. Im ersten Fall (I.) der Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Materialkombination werden alle Schichten möglichst exakt gitterangepaßt zu GaAs gewachsen. Man profitiert hierbei von hohen Diffusionslängen. Die Stromanpassung wird durch eine dünne, teiltransparente Oberzelle eingestellt. Der wesentliche Nachteil liegt jedoch in der geringeren theoretischen Effizienz der Zelle im Vergleich zu den beiden folgenden Konzepten. 68

69 4. Solarzellen Bei der Ga 0.35 In 0.65 P/Ga 0.83 In 0.17 As Tandemzelle (II.) wird eine dicke Oberzelle verwendet und die Stromanpassung durch eine Ausdehnung der Absorption der Unterzelle in den infraroten Spektralbereich erzielt. Das Ga 0.83 In 0.17 As muß gitterfehlangepaßt zu GaAs gewachsen werden und weist daher hohe Versetzungsdichten in der Größenordnung von 10 7 cm -2 auf. Hierdurch werden geringere Diffusionslängen in den Solarzellenschichten erreicht. Diese Kombination besitzt jedoch einen wesentlich höheren theoretischen Wirkungsgrad. Unter Konzentration dürften außerdem kleinere Schichtwiderstände in der dicken Ga 0.35 In 0.65 P Basis und geringere Kontaktwiderstände auf Ga 0.83 In 0.17 As einen positiven Einfluß haben. Weiter ist unklar, ob die Empfindlichkeit der Zellen auf spektrale Schwankungen des Sonnenspektrums über den Tag geringer ist. Bei dem dritten Konzept (III.) handelt es sich um eine Tandemsolarzelle aus Ga 0.49 In 0.51 P/Ga 0.95 In 0.05 As, welche sich insbesondere für die Weltraumanwendung eignet. Hier können höhere theoretische Wirkungsgrade im Vergleich zu Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs erreicht werden. Die Oberzelle wird in diesem Fall gitterfehlangepaßt zur Unterzelle gewachsen. Der Indium Gehalt im Ga 1-x In x As beträgt jedoch nur etwa 5 8 % und die Fehlanpassung zum GaAs Substrat ist somit kleiner im Vergleich zu Konzept (II.) Die Stromanpassung wird durch eine Kombination aus einer teiltransparenten Oberzelle und einer Ausdehnung der Absorption der Unterzelle, erzielt. I. II. Ga 0.51 In 0.49 P Solarzelle GaAs Solarzelle GaAs, Ge Substrat Ga 0.35 In 0.65 P Solarzelle Ga 0.83 In 0.17 As Solarzelle Ga 1-x In x As Puffer GaAs, Ge Substrat - gitterangepaßte Materialien - Stromanpassung durch teiltransparente Oberzelle für λ < 900 nm - Transmission für λ > 900 nm - GaInAs nicht gitterangepaßt zu GaAs - Stromanpassung durch Ausdehnung der Absorption bis λ = 1050 nm - höhere theoretische Effizienz besonders unter Konzentration III. Ga 0.49 In 0.51 P Solarzelle Ga 0.95 In 0.05 As Solarzelle Ga 1-x In x As Puffer GaAs, Ge Substrat - GaInP nicht gitterangepaßt zu GaInAs - Stromanpassung durch Ausdehnung der Absorption bis λ = 950 nm und teiltransparente Oberzelle - höhere theoretische Effizienz besonders unter AM0 Abb. 4.12: Drei Tandem-Solarzellenkonzepte aus den Materialien Ga y In 1-y P und Ga 1-x In x As mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Die Tandemsolarzellen können auf GaAs oder Germanium Substrat epitaxiert werden. 69

70 4. Solarzellen 4.4 Tunneldioden Für die monolithische Verschaltung zweier übereinanderliegender Solarzellen zu einem Tandem wird eine sogenannte Tunneldiode zwischen die Zellen eingebaut. Es handelt sich in diesem Falle um eine sogenannte Esaki-, oder Interband Tunneldiode [71]. Die Ladungsträger aus dem Valenzband eines stark p-dotierten Halbleiters tunneln dabei in das Leitungsband eines stark n-dotierten Halbleiters, oder umgekehrt. Entscheidend für einen geringen Widerstand einer solchen Diode ist eine extrem scharfe Grenzfläche und eine möglichst hohe Dotierstoffkonzentration auf den beiden unterschiedlich gepolten Seiten der Diode. Die Tunneldiode weist in diesem Fall ein typisches Strom-Spannungsverhalten auf, welches in Abb skizziert ist. Für kleine Spannungen bis etwa 80 mv fließt ein hoher Tunnelstrom vom Leitungsband des n-dotierten Halbleiters in das Valenzband des p-dotierten Halbleiters. Dieser Tunnelstrom bricht bei einer charakteristischen Spannung V P plötzlich ab. Bei dieser Spannung werden die Bänder so verbogen, daß das Leitungsband im n-dotierten Bereich über dem Valenzband der p-dotierten Seite zu liegen kommt. In diesem Fall gibt es auf beiden Seiten der Diode keine Zustände mit gleicher Energie und Impuls. Da die Ladungsträger jedoch beim durchtunneln der Grenzschicht die Energie- und Impulserhaltung erfüllen müssen, bricht der Tunnelstrom bei V m zusammen. In diesem Bereich findet man einen negativen spezifischen Widerstand. Für Spannungen >V m erhält man dann den normalen exponentiellen Stromanstieg der Diode in Vorwärtsrichtung. p ++ -GaAs V<V p E g n ++ -GaAs E g I V p <V<V m V p V>V m V m V Abb. 4.13: Links ist der Ladungstransport in einer Esaki- oder Interband Tunneldiode schematisch dargestellt. Rechts sieht man das typische Strom-Spannungsverhalten einer solchen Diode. 70

71 4. Solarzellen In Rückwärtsrichtung findet man unabhängig von der angelegten Spannung auf beiden Seiten des pn-übergangs Zustände, welche die Energie- und Impulserhaltung erfüllen. Es fließt daher immer ein maximaler Tunnelstrom. In monolithischen Tandemsolarzellen werden die Tunneldioden in Vorwärtsrichtung betrieben. Da der Spannungsabfall so klein wie möglich sein soll, muß die Diode am Arbeitspunkt der Solarzelle bei V < V p betrieben werden. Aus diesem Grund sind hohe Peak-Spannungen V P der Tunneldiode besonders für den Einsatz in Konzentratorsolarzellen bei hohen Stromdichten von Bedeutung. Zur Charakterisierung von Tunneldioden wurden Teststrukturen, wie in Abb dargestellt, gewachsen. Diese bestehen aus einer cm 2 großen, kreisförmigen Mesastruktur mit Vorderseitenkontakten aus Ti/Pd/Ag/Au und flächigen Rückseitenkontakten aus Ni/AuGe/Ni/Au. Eine kleine Fläche der Dioden ist notwendig, um die hohen Stromdichten messen zu können. Es wurden im wesentlichen Tunneldioden aus Si-dotiertem GaAs- und C-dotiertem GaAs oder Al 0.2 Ga 0.8 As, untersucht. Das Wachstum der hoch C-dotierten Schichten wurde bereits ausführlich in Kap behandelt. In den Tandemsolarzellen wurde außerdem n-dotiertes Ga 0.51 In 0.49 P zur Verringerung der Absorption im Spektralbereich der Unterzelle zwischen 680 und 900 nm eingesetzt. Der aktive Bereich der Tunneldiode ist aus diesem Grund auch nur nm dünn (siehe auch Abb. 4.8). Die geringste Absorption und die höchsten Quanteneffizienzen wurden mit einer Tunneldiode aus n-ga 0.51 In 0.49 P und p- Al 0.3 Ga 0.7 As erreicht. TiPdAg/Au Kontakt 500 nm p-gaas cap Schicht 4x10 18 cm nm p-al 0.25 Ga 0.26 In 0.49 P Barriere 1-2x10 18 cm nm p ++ - Al 0.2 Ga 0.8 As 2x10 20 cm nm n ++ - GaAs 8x10 18 cm nm n-al 0.25 Ga 0.26 In 0.49 P Barriere 3x10 18 cm -3 Tunnel- Übergang cm 2 n-gaas Substrat un Pufferschicht Ni/AuGe/Ni/Au Kontakt Abb. 4.14: Teststruktur zur Bestimmung des Tunnelstroms. Es ist jedoch auch bekannt, daß der maximale Tunnelstrom mit steigendem Bandabstand der Schichten sinkt [72]. Unklar ist das Verhalten an Heteroübergängen, bei denen zusätzliche Felder zu einer Bandverbiegung beitragen. Simulationsrechnungen könnten hier Aufschluß geben. Prinzipiell eignen sich Materialien mit einem hohen Bandabstand jedoch weniger für Anwendungen bei hohen Stromdichten, wie der Konzentratoranwendung. 71

72 4. Solarzellen Die aktive Zone der Tunneldiode wird meist von Barrierenschichten aus einem Material mit höherem Bandabstand, wie dem (Al x Ga 1-x ) 0.51 In 0.49 P umgeben. Diese Heteroübergänge reduzieren die Diffusion von Dotierstoffatomen aus den hochdotierten Schichten der Tunneldiode in die aktiven Bereiche der Solarzelle. Außerdem dienen sie als Fenster der Unterzelle und als Rückseitenpassivierung der Oberzelle. Auch in den Teststrukturen wurden daher Untersuchungen zum Einfluß dieser Barrierenschichten auf das Kennlinienverhalten der Tunneldiode durchgeführt. Abb zeigt die IV-Charakteristik von verschiedenen Tunneldioden. Zwei einfache, Dioden mit einem pn-übergang aus GaAs/GaAs und GaAs/Al 0.2 Ga 0.8 As zeigen das typische Kennlinienverhalten mit einem maximalen Tunnelstrom von 54 ma/cm 2 bei 44 mv (Abb links). Diese Stromdichte ist für die Anwendung in typischen Tandemsolarzellen, welche bei einer Sonne betrieben werden, ausreichend. In Rückwärtsrichtung tunnelt die Diode unabhängig von der angelegten Spannung. In diesem Fall sind immer Zustände mit gleicher Energie und Impuls auf beiden Seiten der Grenzschicht vorhanden. Der Strom wird daher nur durch den Serienwiderstand des Halbleiters und der Kontakte begrenzt. Stromdichte [ma/cm 2 ] E-3 Rückwärts-Kennlinie nm GaAs(Si)/ 95 nm AlGaAs(C) nm GaAs(Si)/ 15 nm GaAs(C) nm GaAs(Si)/ 15 nm GaAs(C) mit AlGaInP Barrieren Spannung [V] Stromdichte [ma/cm 2 ] tun 50 nm GaAs(Si)/ 300 nm Al 0.2 Ga 0.8 As(C) Maximale Tunnel-Stromdichte = 3.8 A/cm 2 at 165 mv Spannung [V] Abb. 4.15: IV-Charakteristik von GaAs-AlGaAs Tunneldioden mit und ohne AlGaInP Barrieren. Einen höheren Tunnelstrom beobachtet man, wenn die beiden aktiven Schichten der Diode dicker gewachsen werden. In Abb rechts ist die Kennlinie einer Tunneldiode mit 300 nm Al 0.2 Ga 0.8 As und 50 nm GaAs Schichtdicke aufgetragen. Man findet in diesem Fall einen Tunnelstrom von 3.8 A/cm 2 bei 165 mv. Die Diode weist zudem einen sehr hohen Leckstrom auf, so daß der Bereich mit negativem spezifischen Widerstand kaum beobachtet werden kann. Um den Einfluß von Al 0.25 Ga 0.26 In 0.49 P Barrierenschichten auf den Tunnelstrom zu untersuchen, wurden Teststrukturen wie in Abb hergestellt. Seltsamerweise bricht das Tunnelverhalten bei allen bisher untersuchten Strukturen völlig zusammen und man beobachtet nur noch den exponentiellen Anstieg des Diodenstroms in Vorwärtsrichtung (siehe Abb links). Dieses Verhalten ist nicht zu erwarten und in der Literatur findet man, daß der Tunnelstrom durch solche Barrieren sogar verstärkt wird [73]. Eingehendere Untersuchungen müssen in Zukunft durchgeführt werden. Dies ist 72

73 4. Solarzellen insbesondere notwendig, da die Tunneldioden mit Barrieren aus Al 0.25 Ga 0.26 In 0.49 P in den Tandemzellen eingesetzt werden. Hier deutet jedoch die hohe Spannung der Zellen bei einem Strom von etwa 15 ma/cm 2 darauf hin, daß der Spannungsabfall an der Tunneldiode klein ist. Teststrukturen geben jedoch nie die wahre Situation im Bauelement wieder, da Effekte wie die Interdiffusion während des Wachstums der Ga 0.51 In 0.49 P Oberzelle nicht nachgeahmt werden. Außerdem spielen die über und unter der Tunneldiode gewachsenen Schichten eine Rolle. Eine genauere Analyse wird speziell für die Konzentratoranwendung bei hohen Stromdichten von mehr als einem A/cm 2 unerläßlich sein. 73

74 5. Solarzellentechnologie 5 Solarzellentechnologie Dieses Kapitel beschreibt die Prozeßschritte, die zur Herstellung einer fertigen Solarzelle notwendig sind. Es wird die Optimierung von Antireflexschichten, das Design von Kontaktmasken, sowie die Auswahl der geeigneten Kontaktmaterialien besprochen. Es wird auf besondere Probleme bei der Herstellung der Zellen eingegangen. Zur Solarzellentechnologie werden all diejenigen Schritte gezählt, welche nach der Epitaxie der Schichtstrukturen zur Herstellung des fertigen Bauelements notwendig sind. Hierzu zählen insbesondere naßchemische und zum Teil selektive Ätzschritte, sowie das Aufbringen von Kontakten und Antireflexschichten. Die einzelnen Abläufe einer typischen Zelltechnologie werden im folgenden kurz erläutert. VS Belacken RS Ätzen Strippen VS Kontaktmaske Kontakte aufdampfen Lift Off, Einlegieren, VS Galvanikmaske, Au Galvanik Strippen RS Belacken VS Capmaske Capätze, ARC:TiO 2, MgF 2 Lift Off, RS Belacken VS Mesamaske Mesaätze Lack Strippen Photolack Ti/Pd/Ag p+ GaAs cap p-al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht p-gaas Emitter n-gaas Basis n+ (GaAs, AlGaAs) Bragg-Reflektor n+ GaAs Buffer n+ GaAs Substrat Ni/AuGe/Ni Au Abb. 5.1: Prozeßschritte zur Herstellung einer fertigen Solarzelle mit Kontakten und Antireflexbeschichtung. VS = Vorderseite, RS = Rückseite, ARC = Antireflexschicht. Abb. 5.1 zeigt die Prozeßschritte zur Herstellung einer typischen GaAs Solarzelle mit Al 0.8 Ga 0.2 As Fenster und GaAs Cap-Schicht. Das hochdotierte GaAs Cap dient zur Kontaktierung der Zellen und wird zwischen den Kontaktfingern später weggeätzt. 74

75 5. Solarzellentechnologie Im ersten Schritt werden einige µm von der Rückseite der epitaxierten Wafer mit einer Ätzmischung aus H 2 SO 4 :H 2 O 2 :H 2 O abgetragen, um Depositionen auf dieser Seite der Substrate zu entfernen. Nach dem Wachstum von Phosphorhaltigen Schichten bildet sich zum Beispiel auf der Rückseite in H 2 O 2 ein gelber Belag aus, der nach einigen Sekunden herunterbröselt. Nach dem Ätzen der Rückseiten wird die Kontaktfläche auf der Vorderseite photolithographisch definiert. Nach einem kurzen Dip in 1 % Flußsäure werden die Kontakte aus Ti/Pd/Ag auf p-gaas und Ni/AuGe/Ni auf n-gaas aufgedampft. Der Vorderseitenkontakt wird in Azeton mit Ultraschall abgehoben, so daß nur noch die Finger der Solarzelle, sowie Teststrukturen zurückbleiben. Um kleine Kontaktwiderstände und eine gute Haftung zu gewährleisten, werden die Metalle bei einer Temperatur von C einlegiert. Eine genauere Analyse der Kontaktwiderstände bei unterschiedlichen Einlegiertemperaturen folgt in Kap Die nur etwa 150 nm dünnen Kontakte werden galvanisch auf etwa 2 µm mit Gold verdickt. Hierzu wird eine zweite Photolithographie durchgeführt, in der wiederum die Kontaktfinger auf der Vorderseite frei bleiben. Sonst würde das offene GaAs Halbleitermaterial auf der Zelle zugalvanisieren. Außerdem erreicht man durch die Lackflanken ein gutes Aspektverhältnis der Goldfinger. In einem weiteren Photolithographieschritt werden die galvanisierten Kontakte abgedeckt. Anschließend wird das GaAs Cap auf der Vorderseite selektiv bis auf die Fensterschicht aus Al 0.8 Ga 0.2 As, Ga 0.51 In 0.49 P oder Al 0.51 In 0.49 P abgeätzt. Das hochdotierte GaAs Cap dient ausschließlich dazu, einen niedrigen Kontaktwiderstand zu erreichen. Nach dem Ätzen wird eine zweilagige Antireflexschicht aus TiO 2 und MgF 2 aufgedampft und mit dem Photolack von den Fingern abgehoben. Im vierten Photolithographieschritt wird die Mesafläche der Zellen auf der Vorderseite definiert. Die Solarzellenschichten werden bis über den pn-übergang in einer Lösung aus H 2 SO 4 :H 2 O 2 :H 2 O abgeätzt. Der pn-übergang liegt somit nach der Technologie frei. Hier kann es deshalb auch zu Problemen kommen. Der hier geschilderte Prozeßablauf wurde zur Herstellung von Solarzellen mit einem, sowie mehreren pn-übergängen verwendet. Bei Solarzellen mit einem dicken Emitter empfielt es sich den Ablauf so umzustellen, daß die GaAs Deckschicht vor dem Aufbringen der Kontaktfinger abgeätzt wird. Metalle beeinflussen das Ätzverhalten der Zitronensäure/H 2 O 2 Mischung stark, welche zum selektiven Entfernen der GaAs Cap- Schicht verwendet wird. Es kann dabei zu einem ungleichmäßigen Materialabtrag kommen, der beim Ätzen der Schichten direkt nach der Epitaxie nicht auftritt. Bei sehr dünnen Emittern ist die Umstellung jedoch nicht möglich, da die Kontaktfinger in diesem Fall wegen des höheren Schichtwiderstands im Emitter nicht mehr galvanisiert werden können. Der Prozeßablauf beinhaltet vier Photolithographieschritte und ist somit für eine industrielle Produktion zu aufwendig. Hier wird die Galvanik durch das Aufdampfen von dicken Silberkontakten ersetzt. Außerdem werden die Zellen ausgesägt und nicht durch eine Mesaätze separiert. Hierdurch lassen sich bereits zwei zeitaufwendige Schritte 75

76 5. Solarzellentechnologie einsparen. Ein weiterer Schritt kann bei der Prozessierung der Kontakte auf dem Emitter der Zellen und ohne GaAs Deckschicht vermieden werden. Dies macht jedoch insbesondere bei den Tandemsolarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs mit einer Emitterdicke von nm Probleme. Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit alle Solarzellen mit GaAs Deckschicht hergestellt. Während der Optimierung der Prozeßtechnologie haben sich folgende Punkte als wichtig herausgestellt: Das Ätzen der GaAs Deckschicht mit Zitronensäure/H 2 O 2 muß ohne freiliegende Metallkontakte durchgeführt werden. Die Ätzung muß daher vor dem Aufdampfen, oder mit abgedeckten Kontakten erfolgen. Die Galvanik der Kontaktfinger kann nur dann nach dem Ätzen der GaAs Deckschicht durchgeführt werden, wenn der Emitter der Zelle ausreichend dick und hoch genug dotiert ist. Das Aufbringen der TiO 2 Antireflexschicht vor dem Einlegieren der Kontakte hat den Vorteil, daß der Brechungsindex durch das Ausheizen größer wird. Hierdurch wird eine bessere Anpassung der Antireflexschicht möglich. Die Antireflexschichten aus TiO 2 und MgF 2 dürfen nicht nach der Mesaätze über den freiliegenden pn-übergang aufgedampft werden. Ansonsten kommt es an dieser Stelle zu Kurzschlüssen, die sich durch einen kleinen Parallelwiderstand in der Dunkelkennlinie der Solarzellen bemerkbar machen (siehe Abb. 5.2). Strom [A/cm 2 ] E-3 Messung mit Antireflexschicht über dem Mesarand 1E-4 1E-5 1E-6 Messung ohne Antireflexschicht 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E Spannung [V] Abb. 5.2: Dunkelkennlinie einer pn-gaas Solarzelle vor und nach der Antireflexbeschichtung. Das TiO 2 wurde bei dieser Technologiefolge über den freiliegenden pn-übergang der Zelle gedampft. 76

77 5. Solarzellentechnologie 5.1 Kontakte Kontaktmasken Abb. 5.3: Drei verschiedene Kontaktmasken zur Herstellung von Solarzellen mit einer Fläche von cm 2 auf 2 Zoll Substrat. Die oberen beiden Strukturen wurden für GaAs Solarzellen, die untere für solche aus Ga 0.51 In 0.49 P, bzw. Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs ausgelegt. Für die Herstellung der verschiedenen Solarzellen mit einem und zwei pn-übergängen wurden neue Maskensätze berechnet. Es sollten dabei Strukturen mit einer Fläche von 0.25 bis 8 cm 2 zunächst für die Anwendung bei einer Sonne prozessiert werden. Die Fingerdicken, sowie deren Abstand müssen prinzipiell für jede einzelne Solarzellenstruktur in Abhängigkeit von Materialparametern wie der Emitterdicke, Dotierung, sowie Ladungsträgermobilität neu berechnet werden. Dies ist jedoch aufgrund der Vielzahl der untersuchten Strukturen nicht möglich gewesen. Es wurde daher zunächst eine Optimierung für eine typische p auf n-gaas Solarzelle mit Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht und 400 nm dickem Emitter mit einer Dotierung von cm -3 durchgeführt. Dabei wurde ein in der Dissertation von Herrn Dr. Stollwerck entwickeltes Optimierungsprogramm verwendet, welches in [70] beschrieben ist. Die 77

78 5. Solarzellentechnologie entsprechenden Kontaktstrukturen sind in Abb. 5.3 oben gezeigt. Diese Strukturen wurden für die Herstellung von allen hier beschriebenen Solarzellentypen verwendet. Die 1 cm 2 großen Zellen besitzen dabei eine Kontaktabschattung von % der Mesafläche. Die Masken eignen sich nur schlecht für den Einsatz in Solarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P. Wegen der etwa halb so großen Stromdichten im Vergleich zu Solarzellen aus GaAs ist die Abschattung dieser Masken zu groß. Andererseits fordert die geringere Querleitfähigkeit im viel dünneren Ga 0.51 In 0.49 P Emitter kleinere Fingerabstände. Aus diesem Grund wurde zusätzlich eine Maske mit dünneren Fingern und geringerer Abschattung für die Herstellung von Einfach- und Tandemsolarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P und Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs entwickelt (siehe Abb. 5.3 unten). Ein Maskensatz besteht jeweils aus vier unterschiedlichen Masken: Einer Kontaktmaske, einer Galvanikmaske, einer Cap-Maske und einer Mesamaske. Die Galvanikmaske gleicht der Kontaktmaske bis auf die Tatsache, daß alle Linien um 0.5 µm versetzt sind, so daß die Finger um 1 µm breiter werden. Dies erleichtert die zweite Justage der Maske auf die bereits aufgedampften Kontakte und hat sich als hilfreich erwiesen. Die kleinsten Strukturen sind aufgrund des Herstellungsprozesses auf eine Größe von 5 µm begrenzt. Die Kontaktfinger sind deshalb an der dünnsten Stelle gerade 5 µm breit und werden zum Busbar hin kontinuierlich dicker. Auch der Busbar selbst, welcher zum Kontaktieren der Zellen dient, wird von außen nach innen dicker und hat in der Mitte eine Breite von etwa 250 µm. Eine sogenannte Redundant Line verbindet alle Finger auf der gegenüberliegenden Seite und ermöglicht auch dann noch einen Stromtransport, wenn einzelne Finger beschädigt sind. Die Mesamaske besteht aus schwarzen Rechtecken, welche die Zellflächen definieren. Die Cap-Maske wird zum Abdecken der Finger während dem Ätzen der GaAs Deckschicht eingesetzt. Außerdem wird die Antireflexschicht auf die aktive Zellfläche begrenzt. Auf allen Masken befinden sich am Rand Dreiecke, die mit Au belegt werden. Diese Ecken dienen als Kontaktflächen für die Galvanik. Beim ersten Maskensatz sind diese Galvanikecken zusätzlich mit Goldstegen um die Zellen herum verbunden, die aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit ein gleichmäßiges Galvanisieren ermöglichen sollen. Weiter sind einige Justiersymbole und Teststrukturen auf den Masken untergebracht. Man findet zum Beispiel Hall- und Transmissionline- (TML) Strukturen zur Bestimmung des Kontaktwiderstands. Die Maske in Abb. 5.3 oben rechts ist gegenüber der Mittelachse symmetrisch. Auf der linken und rechten Seite findet man jeweils vier 1 cm 2 Zellen, bei denen der Fingerabstand bei ähnlicher Abschattung zwischen 9 12 Fingern pro cm 2 variiert wurde. Die untere Maske in Abb. 5.3 enthält zudem vier 0.25 cm 2 große Zellen mit 3 9 Fingern bei unterschiedlicher Abschattung. Die Variation der Fingerdichte soll Aufschluß geben über den Einfluß der Querleitfähigkeit auf die Solarzellenparameter von unterschiedlichen Strukturen. Außerdem werden Schichtwiderstandsprobleme anhand der Elektrolumineszenz der Zellen sichtbar. 78

79 5. Solarzellentechnologie Aufgedampfte Metalle Als Kontaktmaterialien für die Herstellung der Solarzellen wurde eine Schichtfolge aus Ti/Ni/Au (5/20/100 nm) oder Ti/Pd/Ag (5/10/100 nm) auf p-gaas und Ni/AuGe/Ni (10/105/10 nm) auf n-gaas aufgedampft. Das AuGe wird dabei in der Eutektischen Mischung von 12 Gewichtsprozent Germanium und 88 % Gold verwendet. Ti/Pd/Ag ist ein Kontakt, der standardmäßig für die Herstellung von Silizium Solarzellen eingesetzt wird. Das Material hat sich jedoch auch für den Einsatz auf GaAs bewährt. Die Oberflächen der Zellen wurden nach der Photolithographie und vor dem Aufdampfen der Kontakte in 1 prozentiger Flußsäure geätzt. Trotzdem kam es manchmal zu erheblichen Haftungsproblemen der Metalle auf dem Halbleitermaterial. Dies konnte teilweise auf Verunreinigungen in den Quellen der Aufdampfanlage zurückgeführt werden. Wichtig ist jedoch auch der anschließende Einlegiervorgang, bei dem sich die Kontakte bei einer Temperatur zwischen 300 und 450 C mit dem Substrat verbinden. Besonders beim AuGe spielt die Diffusion von Ge Atomen in das GaAs eine wichtige Rolle. Hierdurch wird eine hoch n-dotierte Schicht im GaAs erzeugt und der Kontaktwiderstand reduziert. Bei zu hohen Temperaturen diffundiert jedoch auch das Gold bis tief in den Halbleiter hinein und kann so zu Kurzschlüssen am pn-übergang der Solarzelle führen. Dies ist insbesondere bei Zellen mit einem dünnen n-dotierten Emitter kritisch. Außerdem zieht sich das AuGe oberhalb der Eutektischen Temperatur von 355 C aufgrund der Oberflächenspannung zu Inseln zusammen. Man findet bei einer Temperatur zwischen 290 bis 320 C am Thermoelement des Ofens einen sprunghaften Übergang der Oberfläche von spiegelnd zu matt. Dieser Übergang kann auf das Zusammenballen von AuGe Inseln, oder die Bildung einer Au-Ga Phase mit einem Schmelzpunkt von C [74] zurückgeführt werden. Eine nur 10 nm dünne Nickel Schicht unter dem AuGe dient als Diffusionsbarriere und verzögert somit die Bildung der AuGa Phase. Besser noch eignen sich Metalle wie Pd und Pt oder Schichten aus W 2 N zur Unterdrückung der Diffusion an der Halbleiter-Metall Grenzfläche [74-76]. Die Nickelschicht dient außerdem zur Verbesserung der Haftung zwischen dem GaAs und dem AuGe. Bei einer Einlegiertemperatur von 310 C wurde immer eine gute Haftung der Ni/AuGe/Ni Kontakte gefunden. Über dem aufgedampften AuGe wurde teilweise eine weitere 10 nm dicke Ni Schicht am Übergang zum galvanisierten Gold aufgebracht. Sie verhindert das Zusammenballen von AuGe Inseln während des Einlegierens. Diese Nickel Schicht hat jedoch keine nennenswerten Auswirkungen auf das elektrische Verhalten des Metallkontakts. Der spezifische Kontaktwiderstand von Ni/AuGe/Ni auf n-gaas mit einer Dotierung von cm -3 wurde mittels Transmissionline Messungen an Testschichten, untersucht (siehe auch [77]). Die Dotierung entspricht etwa derjenigen von n-dotierten GaAs Substraten, wie sie in dieser Arbeit verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Abb. 5.4 für verschiedene Einlegiertemperaturen zusammengefaßt. Man sieht, daß der Kontaktwiderstand für die Kombination Ni/AuGe/Ni mit etwa Ωcm 2 am besten ist. 79

80 5. Solarzellentechnologie Niedrige Widerstände sind insbesondere für die Konzentratoranwendung bei hohen Stromdichten notwendig. Eine weitere Verbesserung könnte durch den Austausch von GaAs durch Ga 1-x In x As als Deckschicht erreicht werden. Es ist bekannt, daß die Schottky Barriere und die Bandlücke des Materials mit steigendem Indium-Gehalt sinkt [76]. Sehr kleine Kontaktwiderstände in der Größenordnung von 10-6 Ωcm 2 können deshalb insbesondere auf hochdotierten Ga 1-x In x As Deckschichten erzielt werden. Das Ga 1-x In x As läßt sich nicht gitterangepaßt zu GaAs wachsen und führt durch resultierende Versetzungen zu einer Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit. Diese wiederum verbessert die Haftung der Kontakte. Kontaktwiderstand [10-5 Ωcm 2 ] Kontaktwiderstand auf 3 µm n-gaas mit n=7*10 17 cm -3 AuGe Ni/AuGe Ni/AuGe/Ni jeweils 10 nm Nickel 105 nm AuGe (12 % Ge) Temperatur [ C] Abb. 5.4: Transmissionline Messung des Kontaktwiderstands für Kontakte aus AuGe, Ni/AuGe und Ni/AuGe/Ni. Für die Kontakte auf p-dotiertem GaAs wurden Ti/Ni/Au (5/20/100 nm) und Ti/Pd/Ag (5/10/100 nm) verwendet. Hierbei dienen Ti und Pd bzw. Ni wiederum zur Verbesserung der Haftung und zur Verringerung der Diffusion von Gold in das Halbleitermaterial. Bei diesen Kontakten wird durch den Einlegiervorgang zwar die Haftung erhöht, es sollte jedoch nicht zu einem starken Einfluß auf das elektrische Verhalten kommen. Anders als bei AuGe Kontakten kommt es während des Einlegiervorgangs nicht zur Ausbildung einer hochdotierten Schicht unter dem Metall. Eine ausreichend hohe Dotierung in der GaAs Deckschicht bzw. dem Substrat, ist deshalb entscheidend. Abb. 5.5 zeigt Messungen des spezifischen Kontaktwiderstands von Ti/Pd/Ag auf GaAs mit zwei unterschiedlichen Dotierungen. Man findet, daß der Widerstand bei einer Ladungsträgerkonzentration von p = cm -3 in GaAs etwa Ωcm 2 und bei p = cm -3 etwa Ωcm 2, beträgt. Eine gute Einlegiertemperatur scheint dabei zwischen 350 und 400 C zu liegen. Eine Mischung von Ti, Ga und As setzt erst bei hohen Temperaturen oberhalb von etwa 440 C ein [75] und führt dann zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften. 80

81 5. Solarzellentechnologie Temperaturen um 350 C scheinen sowohl für den n- als auch für den p-kontakt zu guten Ergebnissen zu führen. Dies ist wichtig, da die Vorder- und Rückseitenkontakte während der Prozeßtechnologie im selben Schritt einlegiert werden. spez. Kontaktwiderstand [Ωcm 2 ] 10-2 TiPdAg 5/10/100 nm GaAs Dotierung: 2*10 18 cm -3 1*10 19 cm Einlegiertemperatur[ C] Abb. 5.5: Transmissionline Messung des Kontaktwiderstands für Ti/Pd/Ag auf p-gaas (aus Diplomarbeit F. Chehrazi [77]) Galvanisierte Kontakte 3 µm Abb. 5.6: Raster-Elektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts eines galvanisierten Au-Fingers auf einer Ga 0.51 In 0.49 P Solarzelle. Man sieht unter dem Finger das GaAs Cap, welches bereits teilweise unterätzt wurde. Der Finger wächst oberhalb der Lackkante in die Breite. Nach dem Aufdampfen der etwa 150 nm dicken Kontaktschichten werden diese in einem weiteren Schritt galvanisch bis auf etwa 2-3 µm Dicke verstärkt. Dies ist nötig, 81

82 5. Solarzellentechnologie um einen geringen Leitungswiderstand in den Metallfingern auf der Vorderseite der Solarzelle zu gewährleisten. Abb. 5.6 zeigt eine Raster-Elektronenmikroskop Aufnahme des Querschnitts eines Kontaktfingers auf einer Ga 0.51 In 0.49 P Solarzelle. Der Finger ist etwa 10 µm breit und 3 µm hoch. Man sieht bei genauem hinsehen noch die GaAs Deckschicht unterhalb des Kontakts, welche ein ganzes Stück weit unterätzt wurde. Außerdem erkennt man auf der rechten Seite, wie die Galvanik über die begrenzende Lackkante hinausgegangen ist. Der Lack ermöglicht bis zu einer Metalldicke von etwa 2 µm eine gute Definition der Fingerbreite. 5.2 Selektives naßchemisches Ätzen Die GaAs Deckschicht muß zwischen den Kontaktfingern selektiv bis auf die Al 0.8 Ga 0.2 As oder Al 0.51 In 0.49 P Fensterschicht der Solarzelle abgeätzt werden, da es sonst zur Absorption von Photonen in diesem Bereich kommt. Es wurde dabei eine Mischung aus (Zitronensäure+H 2 O = 1:1 im Gewicht)/H 2 O 2 = 3:1 sowohl für GaAs, als auch für Ga 0.51 In 0.49 P Solarzellen verwendet. Diese Säure hat den Vorteil gegenüber Ammoniakhaltigen Ätzmischungen, daß sie eine geringe Ätzrate von etwa 80 Angström pro Sekunde in GaAs besitzt und mit Photolack verträglich ist. Die Ätze ist sehr selektiv gegenüber dem Al-Gehalt in Al x Ga 1-x As oder Al x In 1-x P und man sieht schön die Schichtdickeninterferenzen während die GaAs Cap-Schicht langsam verschwindet. So kann das Ende des Ätzprozesses deutlich festgestellt werden und es kommt nur zu geringfügigen Unterätzungen der Finger. Abb. 5.7 zeigt Messungen der Ätzgeschwindigkeit von GaAs und Al x Ga 1-x As in Abhängigkeit vom Al-Gehalt der Schicht [78,79]. Für x > 0.3 findet man eine hervorragende Selektivität der Säure mit einem Unterschied in der Ätzrate zwischen GaAs und Al 0.5 Ga 0.5 As von zwei Größenordnungen. Die Mischung kann auch bei GaAs Solarzellen mit Ga 0.51 In 0.49 P Fensterschicht eingesetzt werden. Ein Problem der Zitronensäure-Ätzmischung ist die starke Empfindlichkeit bezüglich Oberflächenbelegungen und metallischen Verbindungen. Bereits eine Behandlung der Proben mit Azeton kann dazu führen, daß das GaAs Cap ungleichmäßig, oder gar nicht geätzt wird. Die Proben müssen daher vorher gut in Wasser gespült werden, unter Umständen mit einigen Tropfen Isopropanol, um die Benetzung der Oberfläche zu erhöhen. Solarzellen mit freiliegenden Kontakten lassen sich außerdem schlecht ätzen. In der Nähe größerer Metallflächen, wie am Busbar der Zellen, nimmt die Ätzrate rapide ab. Aus diesem Grund wurde die Cap-Ätzung entweder am Anfang der Technologie, oder bei mit Photolack abgedeckten Kontakten durchgeführt. In diesem Fall treten kaum Probleme auf. 82

83 5. Solarzellentechnologie 100 Ätzrate [Angström/sec] 10 1 GaAs Al 0.21 Ga 0.79 As Al 0.29 Ga 0.71 As Al 0.5 Ga 0.5 As Mischungsverhältnis: Zitronensäure/H 2 O 2 Abb. 5.7: Ätzgeschwindigkeit von Zitronensäure/H 2 O 2 bezüglich GaAs und Al x Ga 1-x As mit 0<x<0.5. Eine Alternative stellen Ammoniakhaltige Ätzmischungen wie NH 4 OH (32%) / H 2 O 2 / H 2 O = 1:1:10 dar. Viele Photolacke sind jedoch in dieser Säure nicht beständig. Außerdem sind die Ätzraten für GaAs viel höher (ca. 4-5 µm/min) und es kommt leichter zu Unterätzungen der Kontaktfinger, wenn die Proben nicht schnell genug aus der Säure entfernt werden. 5.3 Antireflexschichten Zur Minimierung der Reflexion auf der Vorderseite der Solarzellen wurden 2-lagige Antireflexschichten aus TiO 2 und MgF 2 verwendet. Die Dicken wurden mit dem Simulationsprogramm Simulay für Solarzellen aus GaAs und Ga 0.51 In 0.49 P mit unterschiedlicher Fensterschichtdicke berechnet (siehe Abb. 5.8). Eine minimale Reflexion von 0.3 % des AM1.5g Spektrums im Spektralbereich von nm erreicht man in GaAs Solarzellen mit einer 30 nm dicken Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht, zusammen mit 52.0 nm TiO 2 und 91.4 nm MgF 2. Diese gerechnete Reflexion beinhaltet natürlich nicht die Kontaktabschattung auf der Vorderseite, die bei etwa 2-3 % liegt. Aus den Rechnungen ergibt sich, daß die Reflexion von den Abscheidebedingungen für das TiO 2 abhängt. So besitzt bei 200 C heiß abgeschiedenes, oder ausgeheiztes TiO 2 einen Brechungsindex von 2.27 bei 633 nm im Vergleich zu n = 2.1 für TiO 2 welches bei Raumtemperatur aufgedampft wurde. Der höhere Brechungsindex erlaubt eine bessere Anpassung der Antireflexschicht an das GaAs Material. Bei kalt aufgedampftem TiO 2 findet man eine absolut um zirka 1 % höhere minimale Reflexion (siehe auch Abb. 5.9). Ein wesentliches Problem besteht darin, daß der Photolack welcher die Kontaktfinger abdeckt, bei 200 C auspolymerisiert und sich später nicht mehr abheben läßt. Aus diesem Grund wurden alle Antireflexschichten auf Solarzellen kalt aufgedampft. Unklar ist, inwieweit sich der Brechungsindex des TiO 2 auch während des Einlegierens der 83

84 5. Solarzellentechnologie Kontakte bei 350 C erhöhen läßt. Hierzu müßte allerdings der derzeitige Technologieablauf umgestellt werden. Reflexion, bzw. externe QE [%] ext. QE einer GaAs Solarzelle *0.5 minimale Reflexion für AM1.5g 0.3 % 0.7 % optimierte Reflexion zwischen nm für: 20 nm Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht 30 nm Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht 40 nm Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht Reflexion gemessen mit 30 nm Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht Bragg-Reflektor und Gold Rückseite Wellenlänge [nm] Abb. 5.8: Berechnete- und gemessene Reflexion einer GaAs Solarzelle in Abhängigkeit von der Dicke der Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht, sowie der Antireflexschichten aus TiO 2 und MgF Reflexion, bzw. externe QE [%] Reflexion gemessen mit kalt aufgedampftem TiO 2 Optimierung für kalt aufgedampftes TiO 2 : 55.9 nm TiO 2 und nm MgF 2 Optimierung für heiß aufgedampftes TiO 2 : 51.6 nm TiO 2 und 96.3 nm MgF Wellenlänge [nm] Abb. 5.9: Abhängigkeit der Reflexion an der Oberfläche einer GaAs Solarzelle mit 30 nm Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht von den Abscheidebedingungen des TiO 2. Es sind gerechnete und gemessene Werte angegeben. Es ist interessant, wie stark die Dicke der Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht die Reflexion im kurzwelligen Spektralbereich beeinflußt (siehe Abb. 5.8). Das Al 0.8 Ga 0.2 As Material mit einem Brechungsindex von n = 3.25 bei 633 nm [80] wirkt als dritte Antireflexschicht am Übergang zwischen TiO 2 und GaAs. Eine Dicke von 30 nm liefert dabei die besten Ergebnisse. 84

85 5. Solarzellentechnologie Die Berechnung der optimalen Antireflexschicht für Solarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P gestaltet sich als wesentlich schwieriger, da Daten für n und k fehlen. Für die Al 0.51 In 0.49 P Fensterschicht mußten zum Beispiel Daten für (Al 0.7 Ga 0.3 ) 0.51 In 0.49 P aus [81] und [16] angenommen werden. Bei einer Dicke der Fensterschicht von 30 nm findet man eine minimale Reflexion unter AM1.5 Bedingungen für eine Antireflexschicht aus 49.7 nm TiO 2 (kalt) und 86.3 nm MgF 2. In Tandemsolarzellen aus Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs mit 30 nm Al 0.51 In 0.49 P Fensterschicht wurde eine Schichtfolge aus 56.6 nm TiO 2 (kalt) und 97.7 nm MgF 2 verwendet. 85

86 6. Solarzellen mit einem pn-übergang 6 Solarzellen mit einem pn-übergang Das 6. Kapitel behandelt III-V Solarzellen mit einem pn-übergang. Es werden Zellen aus den Materialien GaAs, Ga 0.51 In 0.49 P und Ga 1-x In x As besprochen. Interessant ist der Einfluß der Fenster- und Barrierenschichten auf die Quanteneffizienz. Außerdem wird auf die für die Weltraumanwendung wichtige Strahlungsresistenz eingegangen. 6.1 Solarzellen aus GaAs Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Solarzellen aus GaAs mit nur einem pn- Übergang entwickelt. Ziel war es sowohl bei einer Sonne, als auch bei Konzentrationen zwischen , sowohl für die terrestrische, als auch für die Anwendung im Weltraum, höchste Wirkungsgrade zu erreichen. In der industriellen Produktion spielen zudem ökonomische Fragen der Prozeßoptimierung eine wichtige Rolle. Es wurde daher versucht, Parameter wie den Verbrauch an teuren Quellenmaterialien so klein wie möglich zu halten. Die Prozeßdauer wurde durch dünne Strukturen und hohe Wachstumsraten verkürzt. Es wurde darauf geachtet, eine hohe Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit des Wachstums mit geringer Partikelgeneration bei niedrigem Wartungsaufwand zu erreichen. Weltraumsolarzellen müssen außerdem auf dem um einen Faktor 2 3 im Vergleich zu GaAs günstigeren Germanium epitaxiert werden. Die Homogenität der Solarzellenparameter über die 4 Zoll großen Substrate ist daher eine Voraussetzung. 400 nm GaAs (Zn) - Deckschicht (Cap) p = 8*10 18 cm nm Al x Ga 1-x As oder (Al x Ga 1-x ) 0.51 In 0.49 P (Zn) - Fensterschicht nm GaAs (Zn) - Emitter µm GaAs (Si, Te) - Basis nm Ga 0.51 In 0.49 P, Al 0.3 Ga 0.7 As BSF oder AlGaAs (Si) -Bragg-Reflektor p = 1-8*10 18 cm -3 p = 1-5*10 18 cm -3 n = 0.8-3*10 17 cm -3 n = 1-3*10 18 cm nm GaAs (Si) Pufferschicht n = 1-3*10 18 cm µm GaAs oder Ge Substrat (100) 6 -> <111> A n=1-4*10 18 cm -3 Abb. 6.1: Schichtfolge einer pn-gaas Solarzelle mit den Parameterbereichen, die in dieser Arbeit untersucht wurden. 86

87 6. Solarzellen mit einem pn-übergang Der erste Schritt besteht jedoch darin, die prinzipielle Frage nach der geeignetsten Struktur, sowie den besten Materialien und Wachstumsparametern für Barrierenschichten zu beantworten. So mußte zum Beispiel die Dotierung und Dicke der einzelnen Schichten optimiert werden. Abb. 6.1 zeigt die Schichtfolge der untersuchten p auf n-gaas Solarzellenstrukturen. Es wurden auch Zellen mit einer umgekehrten n auf p Polarität hergestellt, wie sie zum Beispiel in Tandemsolarzellen eingesetzt werden. Einer Vielzahl der hier auftretenden Fragen widmet sich das folgende Kapitel Einfluß der Substratreinigung Zunächst stellt sich die prinzipielle Frage nach dem Einfluß der Substratreinigung auf die Qualität der abgeschiedenen Kristalle und somit auf die Kennlinienparameter von Solarzellen. In dieser Arbeit wurden ausschließlich Epi-Ready Substrate verwendet. Dies bedeutet, daß die Wafer vom Hersteller mit einem definierten Oxid versehen wurden, welches bei einer Temperatur um 450 C abdampft. Die Qualität dieses Oxids ist jedoch vom Herstellungsprozeß und dem Alter der Substrate abhängig. Die meisten Anbieter garantieren eine Haltbarkeit von einem halben Jahr. Um sicherzugehen, daß die Epi-Ready Substrate keinen wesentlichen Einfluß auf den Wachstumsprozeß haben, wurden vier Wafer von AXT mit unterschiedlicher Vorbehandlung im gleichen Solarzellenprozeß epitaxiert. Das genaue Reinigungsverfahren ist weiter unten erklärt. Die Ergebnisse der Hellkennlinienparameter von je 14 Solarzellen auf einem 2 Zoll Substrat sind in Tab. 6.1 zusammengefaßt. Man findet anscheinend eine Korrelation zwischen der Spannung der Zellen und der Vorbehandlung. Dabei wurden die besten Ergebnisse auf Wafern erzielt, die vor der Epitaxie in einer NH 3 /H 2 O 2 oder HCl Ätze gereinigt wurden. Der Strom der Zellen bleibt hingegen von der Vorbehandlung unberührt. Eine größere Statistik ist jedoch notwendig, um zu einer sicheren Aussage zu gelangen. Reinigung: V oc [mv] I sc [ma/cm 2 ] FF [%] η [%] Epi-Ready 750 (1047) 27.8 (27.9) 79.8 (83.2) 16.7 (24.1) HCl (33 %) 983 (1049) 27.9 (28.1) 81.1 (82.9) 22.3 (24.3) H 2 SO 4 /H 2 O 2 /H 2 O 781 (1002) 27.8 (28.0) 78.0 (82.8) 16.9 (22.0) NH 3 /H 2 O (1051) 27.9 (28.1) 77.5 (84.4) 22.1 (24.9) Tab. 6.1: Mittelwert der Hellkennlinienparameter von 14 Solarzellen, die auf unterschiedlich gereinigten Substraten abgeschieden wurden. Maximaler Wert in Klammern. Ein ähnliches Verhalten konnte auch bezüglich der Ladungsträgermobilität in undotierten GaAs Schichten festgestellt werden. Es wurden Epi-Ready Substrate mit solchen verglichen, die zuvor in heißer Salzsäure geätzt wurden. Man findet dabei auf den vorbehandelten Substraten höhere Mobilitäten und kleinere Untergrunddotierungen, im Vergleich zu Epi-Ready Wafern. Die Ergebnisse der Hall-Mobilitäten bei 300 und 77 K sind in Tab. 6.2 zusammengefaßt. 87

88 6. Solarzellen mit einem pn-übergang Epitaxie: Reinigung µ [cm 2 /Vs] bei 300 K µ [cm 2 /Vs] bei 77 K 19-Ga 18-Ga Epi-Ready HCl (33 %) Epi-Ready HCl (33 %) Tab. 6.2: Ladungsträgermobilitäten gemessen mittels Hall bei 300 und 77 K an 5 µm dicken, undotierten GaAs Schichten auf Substraten mit und ohne Vorbehandlung in HCl. Reinigungsverfahren: Alle Proben wurden zunächst in Isopropanol 15 Minuten gekocht und anschließend im Quick-Dump-Rinser 5 mal in deionisiertem Wasser gespült. Danach wurden die Substrate Minute in NH 3 OH(25 %)/H 2 O 2 /H 2 O = 1:1:1 bei Raumtemperatur oder 1 Minute in H 2 SO 4 /H 2 O 2 /H 2 O = 5:1:1 bei 65 C oder 5 Minuten in HCl (33 %) bei 60 C geätzt und in deionisiertem Wasser wiederum 5 mal gespült. Zuletzt wurden die Wafer in einem Rinser-Dryer gespült und trockengeschleudert Einfluß der Fensterschicht Eine wichtige Frage ist die Wahl des richtigen Materials für die Fensterschicht zur Oberflächenpassivierung der GaAs Solarzellen. Ideal sind Materialien, die gitterangepaßt zu GaAs gewachsen werden können und eine möglichst große Bandlückenenergie besitzen. So kann die Absorption des Sonnenlichts in dieser Schicht so klein wie möglich gehalten werden. Außerdem sollte die Fensterschicht eine geringe Grenzflächen- Rekombinationsgeschwindigkeit am Übergang zum GaAs Emitter aufweisen. Es bieten sich daher Schichten aus Al x Ga 1-x As oder (Al x Ga 1-x ) 0.51 In 0.49 P an. Bei beiden Materialien steigt die Bandlücke mit dem Al-Gehalt an. Gleichzeitig baut sich jedoch auch mehr Sauerstoff in den Kristall ein und führt zu einer Degradation der elektrischen Eigenschaften. Hierzu gehören insbesondere die Rekombinationsgeschwindigkeit von Minoritätsladungsträgern an den Grenzflächen und im Volumenkristall. Um eine spontane Oxidation der Al x Ga 1-x As Schicht an Luft zu verhindern, wurden außerdem nur Al-Gehalte x < 0.85 verwendet. Die Quanteneffizienz von Solarzellen gibt an, wie gut die Zelle Photonen einer bestimmten Wellenlänge in elektrischen Strom umwandeln kann. Wegen der unterschiedlichen Absorption des Sonnenlichts in den verschiedenen Bereichen der Solarzelle (siehe auch Abb. 4.2) ist die Quanteneffizienz ein gutes Maß für 88

89 6. Solarzellen mit einem pn-übergang Verlustmechanismen in den einzelnen Schichten. Sowohl Absorptions- als auch Rekombinationsprozesse wirken sich auf die Quanteneffizienz aus. Verluste im kurzwelligen Spektralbereich weisen auf Probleme an der Vorderseite der Zelle hin, solche im langwelligen auf Rückseitenprobleme. Die externe Quanteneffizienz beinhaltet zudem Reflexionsverluste, die sich vor allem im kurzwelligen Spektralbereich unterhalb von 400 nm auswirken. Das typische Verhalten der Quanteneffizienz bei einer Erhöhung der Grenzflächen- Rekombinationsgeschwindigkeit zwischen dem GaAs Emitter und der Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht ist in Abb. 6.2 gezeigt. Links ist die Al 0.85 Ga 0.15 As Passivierung während der Technologie der Zellen teilweise weggeätzt worden. Rechts wurde versucht, den Arsin Fluß während des GaAs Wachstums so klein wie möglich zu halten. Bei einem V/III-Verhältnis von 11 sind die Schichten glänzend, man findet jedoch bereits einen starken Einbruch in der Blauempfindlichkeit der Solarzellen. Dieser ist vermutlich auf den höheren Sauerstoffeinbau bei kleinen V/III-Verhältnissen zurückzuführen. Externe Quanteneffizienz [%] hohe Oberflächenrekombination, da Fenster teilweise durchgeätzt pn-gaas Solarzellen mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht Externe Quanteneffizienz [%] höhere Oberflächenrekombination durch höheren Sauerstoffeinbau pn-gaas Solarzelle mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht, gewachsen bei: V/III-Verhältnis = 31 im GaAs V/III-Verhältnis = 11 im GaAs Wellenlänge [nm] Wellenlänge [nm] Abb. 6.2: Externe Quanteneffizienz von GaAs Solarzellen mit einer hohen Oberflächen- Rekombinationsgeschwindigkeit durch eine löchrige Fensterschicht (links) und einen hohen Sauerstoffeinbau bei ansonsten identischer Struktur (rechts). Für eine intakte Fensterschicht aus Al x Ga 1-x As findet man, daß die spektrale Empfindlichkeit relativ wenig vom Al-Gehalt abhängt (siehe Abb. 6.3 links). Höhere Al- Konzentrationen führen wegen der geringeren Absorption im Al x Ga 1-x As zu einer etwas höheren Empfindlichkeit zwischen 350 und 550 nm. Eine Fensterschicht aus Al 0.85 Ga 0.15 As hat sich als ideal erwiesen. Wichtig ist jedoch ein möglichst geringer Sauerstoffeinbau. Dies wird im wesentlichen durch saubere Quellen, hohe Temperaturen, Wachstumsraten und V/III-Verhältnisse erreicht (siehe Kap ). Ganz anders verhält sich eine GaAs Solarzellenstruktur mit Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht, welche an der Universität Marburg mit TBAs als Gruppe-V Quelle gewachsen wurde. Hier wurde die Fensterschicht nicht mit Zink, sondern mit Kohlenstoff aus den metallorganischen Quellen dotiert. Auch die Wachstumsparameter unterscheiden sich vom Wachstum mit AsH 3 [82]. So können niedrige Sauerstoffkonzentrationen in Al 0.8 Ga 0.2 As bei niedrigen Wachstumstemperaturen erreicht werden. Die Solarzellen 89

90 6. Solarzellen mit einem pn-übergang weisen eine sehr gute Blauempfindlichkeit auf, die von keiner der Zellen übertroffen wird, die mit AsH 3 als Gruppe-V Quelle gewachsen wurden (siehe Abb. 6.3 rechts). Dies kann auf den geringeren Sauerstoffeinbau im Al 0.8 Ga 0.2 As, oder das andere Verhalten der Kohlenstoffdotierung zurückzuführen sein. Externe Quanteneffizienz [%] Absorption in der Al 0.75 Ga 0.25 As Fensterschicht pn-gaas Solarzelle mit: Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht Al 0.75 Ga 0.15 As Fensterschicht Wellenlänge [nm] Externe Quanteneffizienz [%] hohe Qualität der C-dotierten Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht pn-gaas Solarzellen mit AlGaAs Fensterschicht: intrinsische C-Dotierung im Al 0.8 Ga 0.2 As, gewachsen mit TBAs (Uni Marburg) Zn-dotiertes Al 0.85 Ga 0.15 As, gewachsen mit AsH 3 (Fraunhofer ISE) Wellenlänge [nm] Abb. 6.3: Externe Quanteneffizienz von p auf n-gaas Solarzellen mit Al x Ga 1-x As Fensterschicht. Zwei verschiedene Al-Konzentrationen von Zn-dotiertem Al 0.75 Ga 0.25 As und Al 0.85 Ga 0.15 As (links) und C- dotiertem Al 0.8 Ga 0.2 As (rechts). Ergebnisse der Uni Marburg mit TBAs gewachsen (rechts). Neben dem Al x Ga 1-x As eignet sich insbesondere das gitterangepaßte Ga 0.51 In 0.49 P bzw. (Al x Ga 1-x ) 0.51 In 0.49 P wegen der geringen Grenzflächen-Rekombinationsgeschwindigkeiten zu GaAs [83] als Fenstermaterial. Zudem sind die Al-Konzentrationen im Vergleich zu Al x Ga 1-x As mit gleichem Bandabstand viel geringer und Sauerstoff aus den Quellen ist weniger kritisch. Hohe Wirkungsgrade > 25 % wurden bereits für GaAs Solarzellen mit Ga 0.51 In 0.49 P Fenster publiziert [84]. Ein Problem stellt jedoch die hohe Absorption in diesem Material mit einer direkten Bandlücke von 1.9 ev dar. Die Quanteneffizienz von GaAs Solarzellen mit Ga 0.51 In 0.49 P Fensterschicht zeigt einen deutlichen Einbruch bei einer Wellenlänge von 655 nm (siehe Abb. 6.4). Dieser läßt sich durch den Übergang zu (Al x Ga 1-x ) 0.51 In 0.49 P mit dem Al-Gehalt zu höheren Energien verschieben. Hier besteht jedoch wieder das prinzipielle Problem des Sauerstoffeinbaus in Al-haltigen Schichten. In Zn-dotiertem Al 0.51 In 0.49 P werden außerdem nur geringe Dotierungen kleiner cm -3 erreicht (siehe Kap ). Höhere Ladungsträgerkonzentrationen können in Si dotiertem Al 0.51 In 0.49 P erzielt werden. Aus diesem Grund eignet sich das (Al x Ga 1-x ) 0.51 In 0.49 P Fenster im wesentlichen nur für die Anwendung in Solarzellen mit n auf p Polarität. Hier konnten die bisher höchsten Kurzschluß-Stromdichten von 28.3 ma/cm 2 erzielt werden (siehe Abb. 6.4). Leider sind jedoch die Spannung, der Füllfaktor und somit der Wirkungsgrad der Zellen geringer. Ein ähnliches Verhalten findet man auch in der Literatur [85]. n auf p GaAs Solarzellen mit einer Fensterschicht aus (Al x Ga 1-x ) 0.51 In 0.49 P werden auch als Unterzelle in monolithischen Ga 0.51 In 0.49 P/GaAs Tandemsolarzellen eingesetzt. 90

91 6. Solarzellen mit einem pn-übergang 100 Externe Quanteneffizienz [%] Absorption in der Ga 0.51 In 0.49 P Fensterschicht pn-gaas Solarzelle mit: Al 0.75 Ga 0.15 As Fensterschicht Ga 0.51 In 0.49 P Fensterschicht np-gaas Solarzelle mit: (Al 0.7 Ga 0.3 ) 0.51 In 0.49 P Fensterschicht Wellenlänge [nm] Abb. 6.4: Externe Quanteneffizienz von GaAs Solarzellen mit 30 nm Al 0.75 Ga 0.15 As, Ga 0.51 In 0.49 P und (Al 0.7 Ga 0.3 ) 0.51 In 0.49 P Fensterschicht Einfluß der Rückseitenpassivierung und Basisdiffusionslänge Die Rückseitenpassivierung der GaAs Basisschicht hat eine direkte Auswirkung auf die langwellige Empfindlichkeit der Zelle. Bandkantennahe Photonen können die 2-4 µm dicken aktiven Schichten durchdringen. Bragg-Spiegel ermöglichen es, diese Photonen zu reflektieren und somit die optische Weglänge durch die Zelle zu verdoppeln. Hierdurch können optische Verluste, die durch die Transmission von Photonen durch den aktiven Bereich der Solarzelle entstehen, verringert werden. Elektrische Felder am Heteroübergang zwischen der GaAs Basis und dem Bragg-Spiegel aus Al x Ga 1-x As führen außerdem zu einer guten Reflexion der Minoritätsladungsträger. In Abb. 6.5 ist ein Vergleich zwischen pn-gaas Solarzellen mit und ohne Al 0.8 Ga 0.2 As/Al 0.1 Ga 0.9 As Bragg-Reflektor (siehe Kap. 4.2) gezeigt. Die bessere elektrische Passivierung und die geringeren optischen Verluste wirken sich im langwelligen Spektralbereich der Quanteneffizienz nahe der Bandkante von GaAs aus. Abb. 6.6 zeigt die Quanteneffizienz von zwei Solarzellen mit umgekehrter np-polarität zusammen mit der Reflexionsmessung des eingebauten Bragg-Spiegels. Hier wird der Einfluß des Bragg- Reflektors noch deutlicher. Auch im kurzwelligen Spektralbereich zwischen 300 und 550 nm unterscheiden sich die Empfindlichkeiten beider Zellen. Dies ist vermutlich auf die Behandlung der Antireflexschicht, oder die Dotierung in der Fensterschicht zurückzuführen. Diese Variationen hängen jedoch nicht mit den Änderungen in der Rückseitenpassivierung zusammen. 91

92 6. Solarzellen mit einem pn-übergang Externe Quanteneffizienz [%] Einfluß der Basis und des Back-surface-fields (BSF) pn-gaas Solarzelle mit AlGaAs Fensterschicht und: 10xAl 0.8 Ga 0.2 As/Al 0.1 Ga 0.9 As Bragg-Reflektor d Basis = 2.5 µm, n = 2*10 17 cm -3 p ++ - GaAs Back-Surface-Field d Basis = 3.4 µm, n = 2*10 17 cm Wellenlänge [nm] Abb. 6.5: Externe Quanteneffizienz von pn-gaas Solarzellen mit und ohne einen optimierten Al 0.8 Ga 0.2 As/Al 0.1 Ga 0.9 As Bragg-Reflektor zur Rückseitenpassivierung. 100 Externe Q.E., Reflexion [%] ARC einlegiert bei 310 C Bragg-Reflektor ARC nicht einlegiert oder Einfluß der Dotierung im Fenster np-gaas Solarzelle mit (Al 0.7 Ga 0.3 ) 0.51 In 0.49 P Fensterschicht und 5 x Al 0.5 Ga 0.5 As/GaAs Bragg-Reflektor 10 x Al 0.1 Ga 0.9 As/Al 0.8 Ga 0.2 As Bragg-Reflektor Reflexion eines 10 x Al 0.1 Ga 0.9 As/Al 0.8 Ga 0.2 As Bragg-Reflektors Wellenlänge [nm] Abb. 6.6: Externe Quanteneffizienz von np-gaas Solarzellen mit und ohne Al 0.8 Ga 0.2 As/Al 0.1 Ga 0.9 As Bragg- Reflektor zur Rückseitenpassivierung. Außerdem ist die gemessenen Reflexion des Bragg-Spiegels gezeigt. Die Zellen weisen neben der unterschiedlichen Empfindlichkeit im langwelligen Spektralbereich auch eine starke Variation zwischen 300 und 550 nm auf, die vermutlich auf die Antireflexschicht zurückzuführen ist. Die Qualität der Rückseitenpassivierung durch einen Al 0.8 Ga 0.2 As/Al 0.1 Ga 0.9 As Bragg- Reflektor hängt unter anderem von der Reinheit der verwendeten TMAl Quelle ab. Abb. 6.7 zeigt die Quanteneffizienz von drei pn-gaas Solarzellen, die mit unterschiedlichen TMAl Quellen, Basis-Dotierstoffen und V/III-Verhältnissen gewachsen wurden. Die beste spektrale Empfindlichkeit wurde unter Verwendung von DETe für die n-dotierung in der GaAs Basis, sowie Wachstumsbedingungen erreicht, bei denen wenig Sauerstoff in den Kristall eingebaut wird. Hierzu gehören hohe V/III-Verhältnisse und eine möglichst reine TMAl Quelle (EpiPure TM TMAl). 92

93 6. Solarzellen mit einem pn-übergang 100 Externe Quanteneffizienz [%] pn-gaas Solarzelle mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht und: 5xAl 0.5 Ga 0.5 As/GaAs Bragg-Reflektor mit V/III = 31 in AlGaAs, low oxygen grade TMAl 10xAl 0.8 Ga 0.2 As/Al 0.1 Ga 0.9 As Bragg-Reflektor mit V/III = 50 in AlGaAs, EpiPure TM TMAl 10xAl 0.8 Ga 0.2 As/Al 0.1 Ga 0.9 As Bragg-Reflektor mit V/III = 50 in AlGaAs und DETe Basisdotierung, EpiPure TM TMAl Wellenlänge [nm] Abb. 6.7: Externe Quanteneffizienz von p auf n-gaas Solarzellen mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht und Al x Ga 1-x As BSF, gewachsen mit unterschiedlichen TMAl Quellen und bei verschiedenen V/III-Verhältnissen. Anhand der Quanteneffizienz können der Einfluß der Rückseitenpassivierung und der Diffusionslänge in der Basis nicht separiert werden. Beide wirken sich auf die Empfindlichkeit nahe der Bandkante aus. Bei den in Abb. 6.7 gezeigten Messungen spielen anscheinend beide Effekte eine Rolle. So wurden bei gleicher n-dotierung mit DETe bessere Ergebnisse erzielt im Vergleich zu SiH 4. Dies kann mit einer größeren Lebensdauer der Minoritätsladungsträger, einer geringeren Diffusion des Dotierstoffs, oder einem anderen Verhalten an der Wachstumsoberfläche zusammenhängen. Der genaue Einfluß des Dotierstoffs im Bauelement ist jedoch noch unklar und wird Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein. Das Ziel einer Optimierung der Quanteneffizienz ist das Erreichen eines maximalen Kurzschlußstroms der Solarzelle. Dieser entspricht der Faltung der Quanteneffizienz mit dem AM1.5g Spektrum. Die bisher untersuchten GaAs Solarzellen besitzen je nach Struktur und Wachstumsbedingungen in verschiedenen Spektralbereichen eine maximale Empfindlichkeit. Abb. 6.8 zeigt die externe Quanteneffizienz von drei sehr guten GaAs Solarzellen, deren Kurzschlußströme alle über 27.9 ma/cm 2 liegen. Jede der drei Zellen zeigt ihre Stärke in einem anderen Spektralbereich. Die höchste Empfindlichkeit im kurzwelligen wurde mit einer TBAs gewachsenen, C-dotierten Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht erreicht. Die höchste Empfindlichkeit im langwelligen, wurde mit einem 10 x Al 0.8 Ga 0.2 As/Al 0.1 Ga 0.9 As Bragg-Rückseitenspiegel erzielt. Dieser wurde bei hohen V/III-Verhältnissen mit dem reinsten EpiPure TM TMAl gewachsen, um einen möglichst niedrigen Sauerstoffeinbau zu gewährleisten. Im mittleren Wellenlängenbereich wiederum zeigt eine n auf p GaAs Solarzelle mit einer (Al 0.7 Ga 0.3 ) 0.51 In 0.49 P Fensterschicht und einem nur 100 nm dünnen Emitter die besten Ergebnisse. Bisher war es nicht möglich eine maximale Empfindlichkeit im gesamten Spektralbereich von nm zu erreichen. Dies muß das Ziel einer weiteren Optimierung der Struktur sein. 93

94 6. Solarzellen mit einem pn-übergang Externe Quanteneffizienz [%] p auf n - GaAs Solarzellen mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht: AlGaAs Bragg, EpiPure TM TMAl, V/III = 50 in AlGaAs AlGaAs BSF, C-dotiertes Fenster, gewachsen mit TBAs, DEOX TMAl (Uni Marburg) n auf p - GaAs Solarzellen mit (Al 0.7 Ga 0.3 ) 0.51 In 0.49 P Fensterschicht: GaAs-AlGaAs Bragg d E = 100 nm, d = 2.6 µm Wellenlänge [nm] Abb. 6.8: Externe Quanteneffizienz von 3 GaAs Solarzellen mit unterschiedlicher Polarität, Fensterschicht und verschiedenen Wachstumsbedingungen Dunkelkennlinien Neben dem spektralen Verhalten der Solarzellen sind die elektrischen Strom- Spannungskennlinien von Bedeutung. Die Dunkelkennlinie gibt Aufschluß über Serienund Parallelwiderstandsprobleme, sowie die Rekombination in der Raumladungszone und am Rand der Zellen. Typische Messungen für verschiedene GaAs Solarzellen mit pnund np- Polarität, sowie Fensterschichten aus AlGaAs und AlGaInP, sind in Abb. 6.9 gezeigt. Strom [A/cm 2 ] I Serienwiderstand 1E-3 1E-4 I 02 1E-5 1E-6 1E-7 Parallelwiderstand pn-gaas Solarzellen mit: Ga 0.51 In 0.49 P Fensterschicht 1E-8 Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht 1E-9 1E-10 1E-11 I 02 = 3x10-12 A/cm 2 Al 0.8 Ga 0.2 As Fensterschicht mit TBAs (Uni Marburg) np-gaas Solarzelle mit: (Al 0.7 Ga 0.3 ) 0.51 In 0.49 P Fensterschicht 1E Spannung [V] Abb. 6.9: Dunkelkennlinien von typischen GaAs Solarzellen mit unterschiedlicher Polarität und Fensterschicht. Die besten Werte für I 02 liegen im Bereich von A/cm 2 und sind mit Literaturdaten von J. Olson et al. vergleichbar [84]. Der I 01 dominierte Spannungsbereich ist nur 94

95 6. Solarzellen mit einem pn-übergang sehr klein und geht direkt in die Limitierung durch den Serienwiderstand mit etwa 0.5 Ωcm 2 über. Deshalb kann nur eine obere Grenze von A/cm 2 für I 01 angegeben werden. Der Parallelwiderstand spielt bei den hier gezeigten Zellen keine Rolle und ist vermutlich größer als 10 9 Ωcm Hellkennlinien Die folgende Tabelle zeigt eine Zusammenstellung der Hellkennlinienparameter von verschiedenen GaAs Solarzellen, die in dieser Arbeit hergestellt wurden. Als Vergleich sind Literaturwerte der weltbesten Zellen angegeben. Es wurde ein europäischer Spitzenwert mit einem unabhängig bestätigten Wirkungsgrad von 24.2 % unter AM1.5g und 21.9 % AM0 für eine 1 cm 2 große pn-gaas Solarzelle mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht erzielt. Die während dieser Arbeit am Fraunhofer Institut entwickelten GaAs Solarzellen liegen damit im internationalen Vergleich bei den besten bisher erzielten Ergebnissen. Dies deutet sowohl auf eine hohe Reinheit der abgeschiedenen Schichten, als auch auf eine gute Kontrolle der Prozeßtechnologie hin. TYP:GaAs, 1.44 ev Spektrum A [cm 2 ] V oc [mv] I sc [ma/cm 2 ] FF [%] η[%] 130-pn-GaAs(AlGaAs, Bragg) AM1.5g * 468-pn-GaAs(AlGaAs, Bragg) AM1.5g * 129-pin-GaAs(AlGaAs, Bragg, 2µm) AM1.5g * 188-pn-GaAs(AlGaAs,2µm,10µm/h) AM1.5g pn-GaAs(GaInP, GaInP) AM1.5g np-GaAs(AlGaInP, Bragg) AM1.5g pn-GaAs(AlGaAs, Bragg) AM * 468-pn-GaAs(AlGaAs, Bragg) AM * 249-np-GaAs(AlGaInP, Bragg) AM * GaAs auf Ge: 430-pn-GaAs(AlGaAs, Bragg) AM1.5g * 430-pn-GaAs(AlGaAs, Bragg) AM * GaAs mit TBAs (Marburg): pn-GaAs(AlGaAs, GaAs) AM1.5g GaAs Konzentratorzellen: 247-pn-GaAs(AlGaAs, AlGaAs) 70*AM1.5g Beste Literaturwerte nach [86] und ISE PV-Charts Edition 11, ++ in [84] GaAs(AlGaAs)-Kopin AM1.5g np-gaas(gainp)-olson ++ AM1.5g GaAs auf Ge AM1.5g GaAs ASE AM GaAs Konzentratorzelle SPIRE 255*AM1.5d Tab. 6.3: GaAs Solarzellenergebnisse zusammen mit den besten bekannten Werten aus der Literatur. * = Messung im ISE Kalibrierlabor. Nomenklatur: Zellnummer-Polung-Material(Fensterschicht, BSF, Gesamtdicke oder Wachstumsrate). 95

96 6. Solarzellen mit einem pn-übergang Man sieht aus Tab. 6.3, daß die in dieser Arbeit hergestellten Solarzellen im Vergleich zu Rekordwerten aus der Literatur kleinere Füllfaktoren besitzen. Dies kann teilweise auf eine I 02 Limitierung der Zellen am Arbeitspunkt zurückzuführen sein. In diesem Fall spielen Randeffekte, sowie die Rekombination in der Raumladungszone eine Rolle. Auch Schichtwiderstandsverluste könnten zu einer Reduktion des Füllfaktors führen. Bei np- GaAs Solarzellen mit (Al 0.7 Ga 0.3 ) 0.51 In 0.49 P Fensterschicht wurden grundsätzlich kleinere Füllfaktoren im Vergleich zu p auf n Zellen mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fenster beobachtet. Neben den geänderten Emitterdicken und Dotierungen könnten Widerstandsverluste in der (Al 0.7 Ga 0.3 ) 0.51 In 0.49 P Schicht ein Grund hierfür sein. Wegen der großen Anzahl an verschiedenen Strukturen kann leider keine eindeutige Antwort gegeben werden. Eine weitere Verbesserung des Kurzschlußstroms sollte durch eine Optimierung der Wachstumsbedingungen, wie in Kap beschrieben, möglich sein. Verbesserungen lassen sich aber auch bei der Herstellung der Antireflexschicht erreichen. Die hier beschriebenen GaAs Solarzellen wurden alle mit einer kalt aufgedampften Antireflexschicht aus TiO 2 und MgF 2 versehen. Wie bereits in Kap. 5.3 erläutert wurde, kann die Reflexion durch das Ausheizen oder heiße Aufdampfen des TiO 2 weiter verringert werden. Erste Versuche haben auch gezeigt, daß die Antireflexschicht einen Einfluß auf die Spannung der Solarzelle hat. Abb. 6.3 zeigt die Hellkennlinie einer typischen p auf n GaAs Solarzelle mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht und Al 0.5 Ga 0.5 As/GaAs Bragg-Reflektor. Abb zeigt außerdem die Verteilung von Leerlaufspannung, Kurzschlußstrom, Füllfaktor und Wirkungsgrad auf einem 2 Zoll Substrat. Es handelt sich dabei um Labormessungen an einem Sonnensimulator von Oriel. Die Standardabweichung im Wirkungsgrad beträgt absolut 1 % über die 14 Solarzellen mit einer Fläche zwischen 0.25 und 1 cm Stromdichte [ma/cm 2 ] GaAs Solarzelle 130-3b AM1.5g AM0 V oc = mv I sc = ma/cm 2 FF = % η = % Spannung [V] Abb. 6.10: Hellkennlinie einer 1 cm 2 großen pn-gaas Solarzelle mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht. 96

97 6. Solarzellen mit einem pn-übergang Abb. 6.11: Labormessung der Hellkennlinienparameter von 14 Solarzellen mit einer Fläche zwischen 0.25 und 1 cm 2 auf einem 2 Zoll GaAs Substrat Industrierelevante Konzepte Neben der Entwicklung von GaAs Solarzellen mit höchsten Wirkungsgraden wurden auch Zellen hergestellt, die den Anforderungen einer industriellen Produktion gerecht werden. Hierzu gehören hohe Wachstumsraten von bis zu 10 µm/h, sowie dünne Zellstrukturen mit Bragg-Reflektor, um kurze Prozeßzeiten zu erzielen. Weiter wurde eine Minimierung des Quellen-Materialverbrauchs durch eine entsprechende Wahl der Wachstumsparameter angestrebt. Schließlich ist für die Weltraumanwendung das Wachstum auf Germanium Substraten unerläßlich. Abb zeigt die Quanteneffizienz einer solchen pn-gaas Solarzelle auf Germanium. Man findet nach der Optimierung der Pufferschicht (siehe Kap. 3.6) keinen wesentlichen Unterschied in den Bauelementeigenschaften auf GaAs oder Germanium Substrat. Es wurde ein Wirkungsgrad von bis zu 23.1 % (AM1.5g) und 20.2 % (AM0) auf 1 cm 2 Fläche erzielt. Interessant ist auch eine Struktur mit einer nur 2 µm dünnen aktiven GaAs Schicht, die mit einer Wachstumsrate von 10 µm/h auf GaAs Substrat abgeschieden wurde. Auf der Rückseite der Basis wurde eine Bragg-Reflektor aus Al 0.8 Ga 0.2 As/Al 0.1 Ga 0.9 As eingebaut. Die Solarzelle weist in der Labormessung eine Effizienz von 24.1 % unter AM1.5g auf (siehe Zelle 188 in Tab. 6.3). Dies zeigt, daß auch unter ökonomischen Gesichtspunkten optimierte Strukturen höchste Wirkungsgrade erzielen können. 97

98 6. Solarzellen mit einem pn-übergang Externe Quanteneffizienz [%] pn-gaas Solarzelle mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht: gewachsen auf GaAs Substrat gewachsen auf Germanium Substrat Wellenlänge [nm] Abb. 6.12: p auf n GaAs Solarzelle mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht auf Germanium Substrat Konzentratorsolarzellen Für den Einsatz in konzentrierenden Systemen wurden GaAs Solarzellen mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht und Al 0.3 Ga 0.7 As Rückseitenpassivierung hergestellt. Diese Zellen besitzen dickere und höher dotierte Emitterschichten, um den höheren Stromdichten unter dem konzentrierten Sonnenlicht Rechnung zu tragen. Typische Werte liegen bei d E = 830 nm mit p = cm -3 für den Emitter und d B = 2.5 µm mit n = cm -3 für die Basis. Es wurden runde Solarzellen mit einer Fläche von 0.13 cm 2 hergestellt und zur Reduktion der Abschattung mit einem sogenannten Prismatic Cover versehen. Abb zeigt eine Messung des Wirkungsgrads in Abhängigkeit von der Konzentration. Diese wurde aus dem Quotienten des Kurzschlußstroms unter Konzentration und bei AM1.5g Bedingungen berechnet. Da das diffuse Sonnenlicht von einer Linse nicht konzentriert werden kann, müßte das AM1.5d Spektrum zugrundegelegt werden. Die in Abb angegebenen Konzentrationen sind demnach etwa um einen Faktor zu klein, die Wirkungsgrade hingegen zu groß. In einem Bereich zwischen 20 und 95 Sonnen liegt der so bestimmte Wirkungsgrad bei über 26 % mit einem Maximum von 26.8 % bei C = 70*AM1.5g (siehe Abb. 6.13). Man findet den typischen logarithmischen Anstieg der Spannung und des Wirkungsgrads bis zu einer Konzentration, bei welcher der Serienwiderstand der Zelle dominierend wird und der Füllfaktor einbricht. Die Kontaktmaske dieser Solarzellen ist für eine Konzentration von 200 Sonnen ausgelegt. Der Halbleiter Schichtwiderstand scheint die Solarzelle jedoch schon bei kleineren Stromdichten zu limitieren. Weitere Untersuchungen müssen folgen, um höhere Konzentrationen zu erreichen. 98

99 6. Solarzellen mit einem pn-übergang Wirkungsgrad [%] cm 2 pn-gaas Solarzelle mit Al 0.85 Ga 0.15 As Fensterschicht Konzentration [C*AM1.5g] Abb. 6.13: Wirkungsgrad einer pn-gaas Solarzelle unter Konzentration. Es wurden über 400 Solarzellen für den Einsatz in einem 1 m 2 großen, wetterfesten Modul mit Fresnellinsen hergestellt. Die GaAs Solarzellen werden hier bei einer Konzentration von 120 eingesetzt. Das Modul wurde in einer Zusammenarbeit mit dem Ioffe Institut in St. Petersburg entwickelt und soll in Zukunft am Fraunhofer Institut im Außentest erprobt werden. Abb. 6.14: 1 m 2 großes, außentaugliches Konzentratormodul mit Fresnellinsen, welches mit 0.13 cm 2 großen GaAs Konzentratorsolarzellen ausgestattet wurde. Das Modul wird aus mehreren kleineren Einheiten zusammengesetzt. 99