9 Komplexometrie und Selektivität

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1 Komplexometrie und Selektivität.1 Komplexbildner und Komplexbildung bei der Titration Im Baustein Chemisches Gleichgewicht und ph- Wert wurde gezeigt, wie aus dem Kupferhexaaquakomplex durch Zusatz von Ammoniak der Kupfertetraamminkomplex gebildet wird. [Cu() 6 ] H 3 i [Cu() 2 (H 3 ) 4 ] Die Bindungsverhältnisse in solchen Komplexverbindungen lassen sich nicht mit den klassischen Bindungsarten Atombindung bzw. Ionenbindung beschreiben. Vielmehr wird die Bildung des Kupfertetraamminkomplexes dadurch erklärt, dass das Ammoniakmolekül und das Wassermolekül (die Liganden) über ihre freie Elektronenpaare an das Kupferion (das Zentralatom) gebunden werden. Das Zentralatom stellt Bindungsplätze (Koordinationsstellen) für die Liganden zur Verfügung, deren Anzahl wesentlich von der Elektronenverteilung im Zentralatom abhängt. Die Liganden gruppieren sich in charakteristischer Weise um das Zentralatom, daher entstehen Komplexe mit charakteristischer Geometrie. Im Kupfertetraamminkomplex sind die sechs Liganden oktaedrisch um das Zentralatom angeordnet. Die Metallionen liegen mit der Komplexbildung nicht mehr als freie Ionen vor. H 3 H 3 Cu 2+ H 3 H 3 Abb..1: Zentralatom und Liganden (schematisch) Die Gleichgewichtskonstanen für die Bildung der beiden Komplexe (aqua für den Wasserkomplex und amm für den Tetraamminkomplex) lauten: K aqua = c ([Cu(H 2) 6 ] 2+ ) c (Cu 2+ ) K amm = c ([Cu(H 2) 2 (H 3 ) 4 ] 2+ ) c (Cu 2+ ) c 4 (H 3 ) komplexes vor, obwohl die Konzentration des Konkurrenzkomplexbildners Wasser etwa 55 mol/l ist! Das ist nur dadurch zu erklären, dass die Gleichgewichtskonstante für die Bildung des Kupfertetraamminkomplexes beträchtlich größer ist als die des Kupferhexaaquakomplexes. Die beiden Komplexe sind also unterschiedlich stabil. Die Bildung des Kupfertetraamminkomplexes wird durch die Veränderung der Farbe der Lösung von hellblau nach intensiv blauviolett angezeigt. Durch Veränderung des ph-wertes der Lösung lässt sich die Komplexbildung beeinflussen, denn nach der Gleichung H 3 + H 3 + i H und der Basenkonstante des Ammoniaks K B (H 3 ) = c (H 4 + ) c (H ) c (H 3 ) muss sich bei Zugabe von Säure die Konzentration des Ammoniaks verringern und damit der Kupfertetraamminkomplex wieder auflösen, was sich an der Farbänderung von intensiv blauviolett nach hellblau anzeigt. Es handelt sich also um den klassischen Fall eines gekoppelten Gleichgewichts, denn die Konzentration von Ammoniak ist in beiden Gleichgewichtskonstanten enthalten. Die Bildung und Zersetzung des Kupfertetraamminkomplexes und deren ph-abhängigkeit können als Modell für die Verhältnisse und Reaktionen bei der Komplexometrie dienen. Mit dieser quantitativen Methode werden Metallionen wie z. B. Mg 2+, Ca 2+, Fe 3+ und Pb 2+ durch Titration bestimmt. Ein Komplexbildner übernimmt dabei die Funktion des Indikators, ein zweiter Komplexbildner die Funktion der Maßlösung. Der Metallindikatorkomplex ist in der Regel instabiler als der Metallmaßlösungskomplex. Mit der Zugabe der Maßlösung wird daher der Indikator aus dem Metallindikatorkomplex verdrängt. Der Äquivalenzpunkt zeigt sich durch einen Farbwechsel an, da die Komplexe unterschiedlich gefärbt sind bzw. weil der Metallindikatorkomplex eine andere Farbe hat als der freigesetzte Indikator. Wird zu der wässrigen Lösung des Kupferhexaaquakomplexes Ammoniak gegeben, so bildet sich nach der oben angegebenen Gleichgewichtsreaktion der Kupfertetraamminkomplex und der Kupferhexaaquakomplex löst sich auf. Bei einer Ammoniakkonzentration von nur 0,1 mol/l liegen schon über 0 % des Kupfers in Form des Tetraammin- 78 Eine der wichtigsten Substanzen zur Herstellung von Maßlösungen ist das Dinatriumsalz der Ethylendiammintetraessigsäure (a 2 C 10 H , abgekürzt geschrieben als a 2 H 2 EDTA), das auch unter den Bezeichnungen Dinatriumsalz der Ethylendinitrilotetraethansäure bzw. Dinatriumethylendiammintetraacetat bekannt ist.

2 .2 Stabilität von Komplexverbindungen und ph-wert Diese Substanz reagiert unter Abspaltung der beiden Säureprotonen mit dem Metallion (Me 2+ ) zu einem Komplex, bei dem 6 Koordinationsstellen um das Zentralatom von den zwei Stickstoffatomen und vier Sauerstoffatomen der Carboxylgruppen oktaedrisch eingenommen werden. Der Komplexbildner umschlingt also das Zentralatom in einer Art Zangengriff. Daher ist die Komplexometrie auch unter dem amen Chelatometrie (von lat. chelae Schere ) bekannt. Solche Komplexe zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Stabilität aus. Der eigentliche Komplexbildner ist das vierfach negativ geladene Anion der Ethylendiammintetraessigsäure EDTA 4. Wie a 2 H 2 EDTA kann auch die Säure H 4 EDTA eingesetzt werden, das Dinatriumsalz wird nur verwendet, weil es sich in Wasser sehr viel besser löst als die Säure selbst. Daneben sind noch eine Reihe von Maßsubstanzen mit vergleichbarer Struktur gebräuchlich, die häufig unter ihren Handelsnamen bekannt sind. Abb..2: Strukturformel (in Kurzschreibweise) von EDTA 4 Die Tatsache, dass ein einziges Molekül genügt, um alle Koordinationsstellen um ein Metallion, übrigens unabhängig von dessen Ladung, zu besetzen, führt für die Auswertung solcher Titrationen zu einem sehr einfachen Sachverhalt: Das Stoffmengenverhältnis zwischen Analyt und Maßsubstanz ist in der Komplexometrie in der Regel 1:1. Als Indikatoren (hier Metallindikatoren genannt) werden Stoffe verwendet, die eine ähnliche Struktur und daher eine ähnliche Komplexbildungsfunktion haben wie die Maßlösung selbst. Einer der gebräuchlichsten Indikatoren ist der Azofarbstoff Erio T. 3 S 2 Abb..3: Indikator Erio T H H In der Strukturformel sind wieder Stickstoffatome und Sauerstoffatome zu erkennen, die Koordinationsstellen des Zentralatoms besetzen können. In den folgenden Gleichungen wird für den Indikator die Abkürzung Ind verwendet, für die Formel des Dinatriumsalzes der Ethylendiammintetraessigsäure soll die abgekürzte Schreibweise a 2 H 2 EDTA gelten. Da die atriumionen für die Reaktion keine Bedeutung haben, wird nur (H 2 EDTA) 2 in die Gleichungen eingesetzt. Dann lässt sich der Ablauf der Titration wie folgt verstehen: 1. Zusatz des Indikators zum Analyten und Bildung des Metallindikatorkomplexes in der Vorlage. Me 2+ + Ind i [Me(Ind)] Zusatz der Maßlösung zu der Vorlage, Bildung des Metallmaßlösungskomplexes, Anzeige des Äquivalenzpunktes durch Freisetzung des Indikators. [Me(Ind)] 2+ + (H 2 EDTA) i [Me(EDTA)] H Ind Mit dieser Reaktion werden Protonen freigesetzt, und das kann im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht nur bedeuten, dass der ph-wert der Vorlage entscheidend für den Ablauf und den Analytumsatz bei der Titration ist..2 Stabilität von Komplexverbindungen und ph-wert Bei der Beschreibung der Stabilität von Komplexverbindungen werden statt Gleichgewichtskonstante für die Komplexbildung häufig die Begriffe Stabilitätskonstante bzw. Komplexbildungskonstante verwendet. Für den Fall, dass ein Metallion (Me 2+ ) mit vier Liganden (L ) einen Komplex bildet, wird die Komplexbildung über die folgende Gleichung und die zugehörige Stabilitätskonstante K Stab beschrieben. Der Kehrwert der Stabilitätskonstanten ist die Zerfallskonstante. Für die Komplexbildung eines Metallions mit EDTA 4 gilt : Me 2+ + EDTA 4 i [MeEDTA] 2 Gleichung 1: c ([MeEDTA] K Stab = 2 ) c (Me 2+ ) c (EDTA 4 ) 7

3 .2 Stabilität von Komplexverbindungen und ph-wert Für den Analytumsatz bei der Titration ist das Verhältnis zwischen komplexiertem und freiem Metallion maßgebend. Dieses Verhältnis wird nachfolgend Umsatz genannt. Gleichung 2: c ([MeEDTA] 2 ) = KStab c (EDTA 4 ) c (Me 2+ ) Für die Dissoziation der Säure lässt sich folgende Gleichung angeben: H 4 EDTA + 4 i 4H EDTA 4 Für diese Gleichung lautet die zugehörige Gleichgewichtskonstante: Gleichung 3: K S (H 4 EDTA) = c 4 (H 3 + ) c (EDTA 4 ) c (H 4 EDTA) Die Gleichung und die Gleichgewichtskonstante stellt die Dissoziation sehr vereinfacht dar. Tatsächlich dissoziiert diese Substanz wie die Phosphorsäure in mehreren Stufen. Da auch die beiden Stickstoffatome protoniert werden können, liegen in wässrigen Lösungen ph-abhängig die Substanzen (H 6 EDTA) 2+, (H 5 EDTA) +, (H 4 EDTA), (H 3 EDTA), (H 2 EDTA) 2, (HEDTA) 3 und (EDTA) 4 nebeneinander vor. Hier soll vereinfacht über die Summengleichung diskutiert werden. Die Gleichung 3 wird nach der Konzentration des eigentlichen Komplexbildners aufgelöst. Gleichung 4: c (EDTA) 4 = K S(H 4 EDTA) c (H 4 EDTA) c 4 (H 3 + ) Der erhaltene Term wird in Gleichung 2 eingesetzt. Gleichung 5: c([meedta] 2 ) =KStab K S (H EDTA) c(h 4EDTA) 4 c (Me 2+ ) c 4 (H 3 + ) Diese Gleichung zeigt die für den Umsatz bei der Titration entscheidend wichtigen Sachverhalte: a) Je größer die Stabilitätskonstante des Analyten, desto größer ist der Umsatz bei der Titration. b) Der Umsatz ist ph-abhängig. Je saurer die Lösung, desto geringer ist der Umsatz. c) Je größer die Stabilitätskonstante, desto saurer darf die Vorlage sein, um einen vertretbaren Umsatz zu haben. d) Der ph-wert der Lösung muss analytspezifisch eingestellt und während der Titration konstant gehalten (gepuffert) werden. 80 Ein stabiler ph-wert wird bei der Titration durch Zusatz von Pufferlösungen eingestellt, diese fangen die bei der Reaktion entstehenden H 3 + -Ionen ab. Der Einfachheit halber werden häufig Indikatorpuffertabletten verwendet, die sowohl den Indikator als auch Pufferkomponenten enthalten. Die Tabelle.1 zeigt für Ethylendiamminessigsäurekomplexe einiger Metallionen die Stabilitätskonstanten sowie die Mindest-pH-Werte, bei denen eine Titration noch möglich ist. Analyt lg (K Stab ) Mindest-pH Mg 2+ 8,7 10 Ca 2+ 10,7 7,5 Fe 2+ 14,3 5,1 Zn 2+ 16,5 3,8 Cu 2+ 18,8 3,3 Hg 2+ 21,8 1,7 Fe 3+ 25,1 1,1 Tabelle.1: Stabilitätskonstanten für EDTA-Komplexe* und Mindest-pH-Werte** ** Schwarzenbach, Flaschka, Die komplexometrische Titration, Enke Stuttgart 165 ** Schwedt, Taschenatlas der Analytik; Thieme 16 In der Tabelle.1 sind Alkalimetallionen wie a + und K + nicht vertreten. Die Stabilitätskonstanten dieser Analyte sind zu klein, um sie komplexometrisch titrieren zu können. Bemerkenswert ist die außerordentlich hohe Stablilitätskonstante von Fe 3+. Diese erlaubt die Titration in einem sehr sauren Medium. Sind in der Vorlage zur Titration noch Magnesiumionen vorhanden, so stören diese bei einem ph von 1,1 die Bestimmung der Eisenionen nicht, denn die Konzentration an EDTA 4 ist bei diesen Reaktionsbedingungen zu gering. Andererseits können Magnesiumionen zwar bei einem ph von 10 titriert werden, weil die Konzentration des EDTA 4 dafür ausreicht, aber in der Matrix vorhandene Eisenionen würden die Bestimmung stören, weil sie bei diesem ph-wert zuerst komplexiert werden würden. atürlich gibt es instrumentelle Messmethoden, mit denen eine störungsfreie Bestimmung solcher Analyte nebeneinander möglich ist. Allerdings ist dazu ein erheblicher Geräteaufwand und entsprechend geschultes Laborpersonal erforderlich, während für komplexometrische Bestimmungen nur Glasgeräte und Reagenzien erforderlich sind. Die Arbeitsschritte können normiert werden und sind daher leicht nachzuvollziehen. Die an der Bürette abge-

4 .4 ptimierung von Analysenverfahren nach den Beurteilungskriterien lesenen Volumina an Maßlösung werden mit einer Konstanten multipliziert und ergeben damit sofort das Analysenergebnis. Aus diesem Grunde wird die Komplexometrie häufig in der Routineanalytik verwendet. Die komplexometrische Bestimmung der Härtebildner Magnesium und Calcium ist heute sicher die am häufigsten durchgeführte Titration überhaupt, obwohl die Stabilitätskonstanten und damit die ph-werte zu ähnlich sind und daher eine direkte Bestimmung ausschließen. Dazu ist ein Umweg erforderlich..3 Reaktionsbedingungen und Selektivität Die Bestimmung von Calcium neben Magnesium ist möglich, weil diese beiden Analyte unterschiedliche Löslichkeitsprodukte haben. Ca H i Ca(H) 2 f K L [Ca(H) 2 ]=c(ca 2+ ) c 2 (H )= mol 3 Mg H i Mg(H) 2 f K L [Mg(H) 2 ]=c(mg 2+ ) c 2 (H )= mol 3 L Eine Möglichkeit zur Bestimmung ist es, die Probenlösung zu teilen. Der ph-wert des einen Probenteils wird auf 12 eingestellt, damit fällt das schwerer lösliche Magnesium als Hydroxid aus. Calcium bleibt wegen dem größeren Löslichkeitsprodukt in Lösung und kann komplexometrisch bestimmt werden. Im anderen Teil der Probe wird der ph 10 eingestellt und durch die Titration die Summe der Gehalte der beiden Analyte ermittelt. Aus der Differenz der beiden Messergebnisse kann die Konzentration des Magnesiums errechnet werden. Grundsätzlich müsste bei diesem Problem die Probe nicht geteilt werden, denn nach Bestimmung des Calciums durch Titration bei ph 12 könnte dann der ph 10 eingestellt werden. Bei diesem ph löst sich der iederschlag an Magnesiumhydroxid so weit, dass nun eine Titration des Magnesiums möglich ist. An der Bestimmung dieser zwei Analyte sind also folgende gekoppelte Gleichgewichte über ihre Gleichgewichtskonstanten beteiligt: die beiden Löslichkeitsprodukte bei der Fällung die beiden Stabilitätskonstanten für die Komplexbildung die Dissoziationskonstante(n) der Ethylendiammintetraessigsäure das Ionenprodukt des Wassers die Gleichgewichtskonstanten der Pufferkomponenten ^ ^ L & & Das chemische Gleichgewicht bietet weitere Möglichkeiten, Analyte selektiv komplexometrisch zu titrieren. Beispielsweise bilden Zinkionen mit Cyanid nach der Gleichung Zn C i [Zn(C) 4 ] 2 einen Komplex mit einer so großen Stabilitätskonstanten, dass die Zinkionen mit einer Ethylendiammintetraessigsäure-Maßlösung bzw. mit dem entsprechenden Metallindikator keinen Komplex bilden. Da diese Ionen in der Lösung zwar enthalten sind, aber nicht in den Titrationsverlauf eingreifen, wird bildhaft von Cyanid als einem Maskierungsmittel gesprochen. Analyte, die mit Cyanid keinen Komplex bilden, können dann selektiv titriert werden. Es ist daher nicht verwunderlich, dass gerade in der Komplexometrie auf die möglichen Gleichgewichte geachtet und die Reaktionsbedingungen sehr genau eingehalten werden müssen, wenn Analyte selektiv bestimmt werden sollen..4 ptimierung von Analysenverfahren nach den Beurteilungskriterien Kriterium Richtigkeit Methode Kenntnis der qualitativen Zusammensetzung der Analysenprobe ist die Voraussetzung für eine quantitative Analyse. Eliminierung von störenden Substanzen durch selektive Reaktionsbedingungen Steuerung der Reaktion durch selektive Reaktionsbedingungen wie ph-wert und Komplexierungsmittel Kenntnis der wesentlichen Anforderungen und Fehlerquellen der Arbeitsmethode: geeigneten Indikator auswählen Wiederfindungsrate über Standards bestimmen Drift ausschließen, Blindwerte bestimmen Signal-Rauschen-Verhältnis mindestens 10 :1 Kurvenanpassung z. B. über lineare Regression Abzumessende Mindestvolumen 10 ml 81

5 .5 Übung: Komplexometrie und Selektivität Kriterium Präzision Bestimmungsgrenze Sicherheit Effektivität Methode abzuwiegende Mindestmasse 100 mg Titerbestimmung von Maßlösungen mittlere Abweichungen bei Analyse und Standard praktisch gleich auf Homogenität der Proben achten Streubreite, mittlere Abweichung, Standardabweichung Häufigkeitsverteilung und Vereinbarung von Wahrscheinlichkeiten Ausreißer eliminieren Kurvenanpassung z. B. über lineare Regression grobes Maß: Signal-Rauschen-Verhältnis 10 :1 Die Konzentration, bei der die relative Standardabweichung maximal 10 % ist, entspricht der Bestimmungsgrenze Sicherheitsdatenblätter der verwendeten Substanzen beachten, Information über R- und S-Sätze nicht unnötig hohe Konzentrationen verwenden Maßlösungen über Fertigampullen herstellen eine geplante Masse nicht tatsächlich einwiegen Konzentrationen und Volumina nach festen Vorgaben geplant herstellen Grobbestimmung zur ungefähren Bestimmung des Analytgehaltes durchführen Feinbestimmung nach dem Ergebnis der Grobbestimmung einrichten guten Messbereich festlegen und einhalten.5 Übung Komplexometrie und Selektivität Q Informieren Sie sich über handelsübliche Maßsubstanzen (in den Übungen vereinfacht TIII genannt) und Indikatoren für die Komplexometrie. W Bauen Sie das Modell eines Metall-EDTA-Komplexes mit dem Molekülbaukasten. E Welche Urtitersubstanzen für die Bestimmung der Konzentrationen der Maßlösungen schlagen Sie vor? R Diskutieren Sie eine Arbeitsvorschrift zur selektiven Bestimmung eines Metallions unter dem Gesichtspunkt des chemischen Gleichgewichts. T Vergleichen Sie die Bestimmung eines Metallions über die Gravimetrie und über die Komplexometrie bezüglich der Beurteilungskriterien für Analysen. Y Informieren Sie sich über die Mobilisierung von Schwermetallen aus den Sedimenten der Flüsse durch die in Waschmitteln enthaltenen Komplexbildner. U Der Massenanteil an Blei eines Feststoffs wird durch komplexometrische Titration bestimmt. Dazu werden 13,21 g des Feststoffs gelöst, die Lösung wird auf 250 ml aufgefüllt. 20,0 ml dieser Lösung werden titriert. Verbraucht werden 11,70 ml TIII-Maßlösung mit c (TIII) = 0,100 mol/l. I Zur komplexometrischen Bestimmung von b(i 2+ ) werden 100 ml einer Wasserprobe mit 30,0 ml TIII-Lösung, c (TIII) = 0,0100 mol/l versetzt. Der Überschuss an TIII wird mit Zinksulfatlösung, c (Zn 2+ ) = 0,0100 mol/l zurücktitriert, V Zn2 + = 13,4 ml. Berechnen Sie b(i 2+ ). Calcium und Magnesium können komplexometrisch nebeneinander bestimmt werden. Dazu wird zunächst bei ph = 12 das Magnesium als Magnesiumhydroxid ausgefällt und in dieser Lösung Calcium titriert. Dann wird die Lösung auf ph = 10 gebracht und damit das Magnesiumhydroxid wieder gelöst. In dieser Lösung wird dann Magnesium titriert. V (Wasserprobe) = 200 ml c (TIII) = 0,0100 mol/l ph12: V (TIII) = 27,4 ml ph10: V(TIII) = 10,53 ml a) Berechnen Sie die Massenkonzentrationen. b) Berechnen Sie den Härtegrad des Wassers, wenn 1,00 mmol/l der Härtebildner Calcium und Magnesium 5,60 dh entspricht ( dh ist die Abkürzung für Grad deutscher Härte ). 82

6 11 Elektrochemisches Potenzial: Prinzip und Anwendung in der Analytik 11.1 Potenzialbildende Vorgänge und Elektronenfluss Eine wässrige Lösung von Kupfersulfat zeigt bei relativ hohen Konzentrationen eine intensiv blaue Farbe, die durch den Kupferhexaaquakomplex verursacht wird. Wird in eine solche Lösung eine Platte aus metallischem Zink gestellt, so laufen sofort eine Reihe chemischer Reaktionen ab, wie aus den Beobachtungen zu schließen ist. Cu 2+ S 4 2 Abb. 11.1: Metallisches Zink in einer Lösung von Kupfersulfat Schon nach wenigen Minuten bildet sich auf der Zinkplatte ein rotbrauner Belag. In dem Maß, wie sich der rotbraune Belag auf der Zinkplatte vermehrt, entfärbt sich die blaue Lösung. Die Zinkplatte selbst wird schmaler, es sieht so aus, als ob sie angeknabbert werden würde. Zudem ist festzustellen, dass sich eine zwar geringe, aber doch deutlich sichtbare Menge an Gasblasen an der Zinkplatte entwickelt und dass sich die Lösung erwärmt. ahezu jede chemische Reaktion ist von einem Wärmeumsatz begleitet, aus den Beobachtungen lässt sich leicht ableiten, um welche Reaktionen es sich hier handelt. Wenn die Intensität der blauen Farbe der Lösung abnimmt, muss die Ursache eine Verringerung der Konzentration der gelösten Kupferionen (vereinfachte Angabe für den Kupferhexaaquakomplex) sein. Diese Kupferionen werden zu elementarem Kupfer umgesetzt, das sich als rotbrauner Belag auf der Zinkplatte abscheidet. Wenn sich aus zweifach positiv geladenen Kupferionen ungeladene Kupferatome bilden, müssen pro Ion zwei Elektronen aufgenommen werden. Cu e r Cu Da stellt sich natürlich die Frage, woher die beiden Elektronen stammen. Die angeknabberte Metallplatte lässt vermuten, dass sich das metallische Zink unter Bildung von Zinkionen auflöst und dabei pro Atom zwei Elektronen abgibt. Zn r Zn e Zn Bei dieser Reaktion findet also eine Elektronenübertragung statt, die Elektronen wandern vom Zink zum Kupfer. Reaktionen mit Elektronenübertragungen sind unter den amen xidation und Reduktion gut bekannt. Sie gehören neben den Säure-Base-Reaktionen zu den wichtigsten Reaktionstypen in der Chemie. Der ame xidation wurde zunächst für Reaktionen verwendet, bei denen ein Stoff Sauerstoff (xygenium) aufnimmt. Wie sich herausstellte, sind auch solche Reaktionen mit Elektronenübertragungen verbunden, daher wird definiert: Eine xidation ist eine Abgabe von Elektronen, eine Reduktion ist eine Aufnahme von Elektronen. Cu e r Cu Zn r Zn e Reduktion xidation Die beiden Reaktionen laufen gleichzeitig ab, folglich kann der Vorgang zu einer Reaktionsgleichung zusammengefasst werden. Zn + Cu e r Cu + Zn e Die abgegebenen Elektronen werden wieder aufgenommen, daher müssen sie in der Summengleichung nicht mehr erscheinen. Zn + Cu 2+ r Cu + Zn 2+ Eine solche Reaktion wird als Redoxreaktion bezeichnet. Das Wort ist offensichtlich aus den Begriffen Reduktion und xidation gebildet worden. Da in wässrigen Lösungen Elektronen nicht existieren, lassen sich schon hier einfache, aber sehr wichtige Regeln angeben: 1. Eine xidation kann nicht alleine auftreten, sie muss immer mit einer Reduktion gekoppelt sein. 2. Die Anzahl der aufgenommenen Elektronen ist gleich der Anzahl der abgegebenen Elektronen. 3. Die Summe der Ladungszahlen ist auf beiden Seiten der Gleichungen gleich groß. 4. Gleiche Symbole, die auf der linken und auf der rechten Seite der Gleichung stehen, dürfen im Sinne mathematischer Gleichungen addiert und subtrahiert werden. Bleibt die oben beschriebene Metallplatte über einige Stunden in der Lösung stehen, so entfärbt sich die Lösung ganz. Von der Zinkplatte fehlt weit

7 11.1 Potenzialbildende Vorgänge und Elektronenfluss 11 Interessant und entscheidend wichtig ist es, bei den angegebenen Versuchen die Richtung des Elektronenflusses zu betrachten, denn offenbar fließen die Elektronen immer in eine ganz begehend der Teil, der in die Lösung eintauchte. Wird das Lösemittel Wasser abgedampft, so zeigt sich das elementare Kupfer als brauner Schlamm und Zinksulfat als ein weißes Salz. Die beobachteten Gasblasen bestehen aus Wasserstoff. Der Wasserstoff muss aus dem Wasser stammen und durch folgende Reaktion gebildet werden: 2H e r H Der Elektronenlieferant ist ebenfalls das metallische Zink, also lautet die gekoppelte Reaktion: 2H e r H Reduktion Zn r Zn e xidation 2H Zn r H 2 + Zn Redoxreaktion Der zweite Versuch ist die Umkehrung des ersten Versuchs, d. h., eine Kupferplatte wird in eine wässrige Lösung aus Zinksulfat gestellt. Zn 2+ S 4 2 Cu Abb. 11.2: Metallisches Kupfer in einer Lösung von Zinksulfat Eine Veränderung wäre hier in dem Sinne denkbar, dass sich elementares Zink auf der Kupferplatte abscheidet und dafür elementares Kupfer als Kupferion in Lösung geht. Tatsächlich wird keine Veränderung beobachtet, es findet keine Reaktion statt. Bevor der Sachverhalt weiter diskutiert wird, sollen zwei Vereinbarungen getroffen werden. Erstens werden Zeichnungen für die Versuchsanordnungen durch die Formeln der Stoffe ersetzt. Zwischen den Formeln wird ein Schrägstrich geschrieben, beispielsweise Cu 2+ / Zn. Das bedeutet, dass in eine Lösung von Kupferionen metallisches Zink eintaucht. Der Schrägstrich bezeichnet also die Phasengrenze, hier zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff. Zweitens werden Systeme definiert. Eine Lösung, in der sich Kupferionen befinden und in die eine Kupferplatte eintaucht, wird als Kupfersystem bezeichnet. Die Angabe Cu 2+ / Cu bezeichnet dann das Kupfersystem. Wenn ausgesagt wird, dass das Kupfersystem Elektronen aufnimmt, dann ist damit Cu 2+ gemeint, denn elementares Kupfer kann keine Elektronen mehr aufnehmen. Im Sinne dieser Vereinbarungen ist eine Reihe von Versuchen in der Tabelle 11.1 beschrieben. Start Cu 2+ /Zn Zn 2+ /Cu Ag + /Cu Cu 2+ /Ag Ag + /Zn Tabelle 11.1: Redoxsysteme Beobachtung Kupfer scheidet sich ab Zink geht in Lösung Wasserstoff bildet sich keine Veränderung Silber scheidet sich ab Kupfer geht in Lösung keine Veränderung Silber scheidet sich ab Zink geht in Lösung Wasserstoff bildet sich Reaktionen: für xidation; R für Reduktion Cu e r Cu R Zn r Zn e 2H e r H R Die Elektronen fließen vom Zinksystem zum Kupfersystem und zum Wasserstoffsystem. keine Reaktion Ag + + 1e r Ag R Cu r Cu e Die Elektronen fließen vom Kupfersystem zum Silbersystem. Geht ein Kupferatom in Lösung, so werden zwei Silberatome abgeschieden. keine Reaktion Ag + + 1e r Ag R Zn r Zn e 2H e r H R Die Elektronen fließen vom Zinksystem zum Silbersystem und zum Wasserstoffsystem. Geht ein Zinkatom in Lösung, so werden zwei Silberatome oder ein Wasserstoffmolekül abgeschieden. 102