Vorlesung "Molekülphysik/Festkörperphysik" Wintersemester 2011/2012. Das Spektrum der elektromagnetischen Wellen

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1 Vorlesung "Molekülphysik/Festkörperphysik" Wintersemester 011/01 Prof. Dr. F. Kremer Übersicht der Vorlesung am Das Spektrum der elektromagnetischen Wellen Röntgenspektren UV-VIS-Spektroskopie Infrarot-Spektroskopie Breitbandige Dielektrische Spektroskopie Welche molekularen Prozesse finden in welchen Spektralgebieten statt? Der mikroskopische Ursprung des Brechungsindex Die Kramers-Kronig-Beziehung 1

2 Das Spektralgebiet der elektromagnetischen Wellen überstreicht mehr als 0 Größenordnungen. Die lineare Wechselwirkung von elektromagnetischen Wellen mit Materie beschreibt dabei eine Vielzahl unterschiedlicher physikalischer Prozesse. Welche molekularen Prozesse finden in welchem Spektralgebiet statt? DC Hz: Spektralgebiet der Breitbandigen Dielektrischen Spektroskopie.

3 Molekulare Prozesse: 1. Orientierungsrelaxation permanenter molekularer Dipole Beispiel: H O O - permanentes Dipolmoment H + H Die Fluktuation der Wasserdipole liegt bei Zimmertemperatur bei ca. 18 GHz. Darauf beruht das Prinzip des Mikrowellenherdes.. Elektrischer Ladungstransport Die Maxwell'sche Gleichung rot H=j+ D t mit j = σ E ; σ*: elektrische Leitfähigkeit D= ε ε E ; D : dielektrische Verschiebung 0 ε*: komplexe dielektrische Funktion ε 0 : Permeabilitätskonstante des Vakuums besagt, dass die elektrische Stromdichte und die zeitliche Ableitung der dielektrischen Verschiebung equivalent sind. Mit iω E= E0e t folgt: rot H = + i E ( σ ωε ε0 ) Es gilt also σ = 0 i ωε ε Im Spektralgebiet der BDS bestimmen also Orientierungspolarisation und Ladungstransport die Wechselwirkung von elektromagnetischen Wellen mit Materie. Kernmagnetische Resonanz (Nuclear Magnetic Resonance) NMR Einige Atomkerne besitzen ein magnetisches Moment. In einem permanenten Magnetfeld machen die Kernspins eine Kreiselbewegung, die als Resonanz der Frequenz f f γ B π = l gemessen werden kann. γ l ist das gyromagnetische Verhältnis. 3

4 Prinzip eines NMR-Spektrometers. Die Hochfrequenzspule, in der sich die zu untersuchende Probe, z. B. einige Tropfen einer Flüssigkeit, unter dem Einfluss eines konstanten homogenen Magnetfeldes befindet, ist lose über den (kleinen) Kondensator an den Hochfrequenzsender angekoppelt. Je größer die Energieabsorption in der Spule ist, um so geringer wird die Amplitude Uˆ der Hochfrequenzspannung am Eingang des Empfängers. Maximale Absorption tritt auf, wenn die Frequenz f bwz. die Flussdichte B des Magnetfeldes so verändert wird, dass die Gl.? erfüllt ist. Die NMR-Frequenzen liegen im MHz-Gebiet. Elektrospinresonanz (ESR) Der Spin des Elektrons verursacht ebenfalls eine Präzession in einem Magnetfeld; seine Frequenz ist die Larnerfrequenz f Pr äz gμb = B wobei g der g-faktor ist. Die Frequenz der Elektronenspinresonanz liegt ebenfalls im Mikrowellengebiet. Prinzip eines EPR-Spektrometers. Mikrowellen werden von einem Sender mit der Frequenz f durch einen Hohlleiter zu einem Empfänger geleitet. Dabei durch-setzen sie eine Probe, die unter dem Einfluss eines homogenen Magnetfeldes (Flussdichte B) steht. Mit dem Empfänger wird die Stärke der Absorption in der Probe als Funktion der Frequenz f bei konstant gehaltener magnetischer Flussdichte B (bzw. umgekehrt) gemessen. Das Spektralgebiet des Infrarot wird auch "Fingerprint"-Regime genannt, weil in ihm die charakteristischen Rotations-Schwingungsübergänge stattfinden. 4

5 Schwingungsenergieniveaus und Übergänge für ein anharmonisch schwingendes zweiatomiges Molekül a) Die Grundschwingung (bei etwa 143 cm -1 ) sowie die erste Obertonbande (bei etwa 460 cm -1 ) von Kohlenmonoxid. b) Die Grundschwingungsbande bei höherer Auflösung. Die Linien sind mit ihren J -Werten bezeichnet. Der P-Zweig ist von einer Bande bei etwa 100 cm -1 aufgrund des einen Prozents 13 CO in der Probe überlagert; einige der Rotationslinien dieser Bande tauchen zwischen den Linien des P-Zweiges auf, andere wieder werden durch P-Zweig-Linien überdeckt und erhöhen deren Intensität (z.b. die Linien P (16), P (3) und P (4) Zu der IR-Spektroskopie ist die Raman-Spektroskopie komplementär. Im sichtbaren und ultravioletten (UV) Spektralbereich werden durch die Absorption eines Lichtquants h ν elektronische Übergänge induziert. Beispiel: Wasserstoffatom Einige der tiefer liegenden elektronischen Energieniveaus des einzigen Elektrons im Wasserstoffatom mit den entsprechenden Übergängen. 5

6 Darstellung eines Teils der Lyman-Serie des Wasserstoffatoms mit dem Konvergenz-(Ionisierungs-) Limit. Frequenzbereich: Hz =ˆ cm -1 Mit Messung der Absorption und Emission von Röntgenstrahlung kann die Bandstruktur eines Materials untersucht werden. Frequenzbereich: Hz Energy level diagram for the explanation of the absorption edges. Bedeutend in der Festkörper- und Halbleiterphysik. Mit Röntgenstreuung wird die Struktur von Festkörpern untersucht. Was ist der mikroskopische Ursprung des Brechungsindex n? Mikroskopisches Bild: Nicht-wechselwirkende Atome, die von dem elektrischen Feldvektor des Lichtes zu erzwungenen Schwingungen getrieben werden (erzwungener Oszillator). Allgemeine Bewegungsgleichung: 6

7 dz dz m + R + Dz = F0 cosωt dt dt Federkonstante Dämpfung äußerekraft F = ee 0 z (3) Wir dividieren mit m: mit dz dt dz +γ +ω rz = ke 1 cos( ω t) (4) dt R γ= ; m D m ω r = ; k1 e = m Das molekulare Dipolelement eines Oszillators ist gegeben als p z = k z (5) wobei k die Ladung des Dipols ist. mit k = k 1 k folgt: dpz dt dpz +γ +ω rpz = kezcosωt (6) dt Wie beim erzwungenen Oszillator machen wir den Ansatz i t ( ) { } p t = R p e ω (7) z e z und setzen in (6) ein p () t ke = (8) ω ω + i ωγ ( z r ) z Elektrische Polarisation (eines Materials) P = Vorsicht: Nicht Polarisation einer elektromagnetischen Welle! z Dipolmoment Volumeneinheit P =ε ε 1 E = ε ε E εe (9) Es gilt: z 0( ) z 0 z 0 z mit Medium im Vakuum Wenn E z sinusförmig ist, dann gilt dies auch für P z ; aber zwischen Ez und P z kann eine Phasenverschiebung auftreten (wie beim Laden eines Kondensators!), die durch die komplexe dielektrische Funktion ε beschrieben wird. Für niedrige Konzentration der Dipole gilt: r 7

8 P = c p z c : Konzentration der Dipole im Volumen. (10) z Durch Vergleich von (10) mit (9) folgt: 1 cp E z ε = + ε 0 z (11) Aufspaltung in Real- und Imaginärteil: Mit (8) folgt: ε =ε i ε 1 cke 1 ε = + z ε ω ω + ωγ 0Ez r i ( ) (1) (13) Aufspaltung in Real- und Imaginärteil: ( ωr ω ) ( r ) ( ) ck 1 (14a) ε = + ε 0 ω ω + ωγ kc ωγ ε = ε 0 ω ω + ωγ ( r ) ( ) (14b) Die Maxwell sche Beziehung besagt: n = ε Der Index r bei ε r wird weggelassen! (15) n = n in ; ε =ε i ε Also n in = ε i ε (16) oder n inn + n =ε iε ε= n n ε =n n (17a) (17b) Wenn der Imaginärteil von ε* bwz. n* vernachlässigt ist, gilt: n = ε (18) Mit (18) folgt: 8

9 Mit ( ωr ω ) ( r ) ( ) ck n 1 (19) = ε = + ε 0 ω ω + ωγ ck ( ωr ω ) ( r ) ( ) = 1+ ε 0 ω ω + ωγ x 1+ x 1+ für x << 1 ε n = n ( ) und in der Näherung n 1 (0) für geringere Konzentration gilt: n ck ( ωγ) = ε 0 ω ω + ωγ ( r ) ( ) Real- und Imaginärteil von n* bzw. ε* sind also direkt miteinander verknüpft. Das eine kann aus dem anderen bestimmt werden! Das ist der Inhalt der Kramers-Kronig-Beziehungen. Der komplexe Brechungsindex bzw. die komplexe dielektrische Funktion sind also bestimmt durch die Schwingungen des getriebenen Oszillators in dem Material! Diese sind charakteristisch für den molekularen Aufbau. (1) Normale Dispersion dn > 0 dω () Anomale Dispersion dn < 0 dω (3) Für eine Welle, die ein Medium mit Brechungsindex n über eine Länge Δz läuft. abgeleitet. ( ) ( ( ) Δ ) ( ) ( ) iω t n 1 z z iω t z i n 1 Δz c c c ω c 0 0 Ez = Ee = Ee e (4) Unter Berücksichtigung des Imaginärteils n gilt mit n* = n - i n 9

10 ( ) ( ) Δz ( ) ωn Δz iω n 1 c c i ω t k0z E z = E0 e e e k 0 = Abnahmeder Amplitude derfeldstärke Wegen Intensität I ~ E und mit I= I e Δ 0 z ω c (5) (Lambert-Beer sches Gesetz) (6) folgt: 4πn = λmedium : Absorptionskoeffizient (7) Der Imaginärteil von n* beschreibt also die Absorption von Strahlungsenergie durch die erzwungene Schwingung! 10

11 Zusammenfassung der Vorlesung am Das Spektrum der elektromagnetischen Welle überstreicht mehr als 0 Größenordnungen und es reicht von extrem niedrigen Frequenzen (10 - Hz) bis zum Spektralgebiet der Gammastrahlung ( 10 0 Hz). 73. Je nach Frequenz bzw. Energie der Photonen finden sehr unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie statt. 74. Der mikroskopische Ursprung des Brechungsindex n* ist gegeben durch den molekularen Aufbau des Materials, das mit einer elektromagnetischen Welle wechselwirkt. 75. Der Brechungsindex ist i. A. eine komplexe Größe, weil Anregung eines (molekularen) Systems und seine Antwort nicht gleichzeitig, sondern phasenverschoben sind. 76. Der Realteil n des komplexen Brechungsindex n* beschreibt die Brechung einer Welle, der Imaginärteil n die Absorption einer Welle in einem Material mit Brechungsindex n*. 77. Wenn die Absorption klein ist, kann sie vernachlässigt werden und man spricht nur noch von dem Realteil n. 78. Der komplexe Brechungsindex n* und die komplexe dielektrische Funktion ε* sind durch die Maxwell'sche Relation miteinander verknüpft n = ε und können sofort ineinander umgerechnet werden. 79. Der Imaginärteil n von n* ist wesentlich durch den Absorptionskoeffizienten des Lambert-Beer'schen Gesetzes bestimmt. 4πn 4πn n = = λ λ Medium Vakuum 80. Realteil und Imaginärteil von n* bzw. ε* haben einen gemeinsamen Ursprung und lassen sich mittels der Kramers-Kronig-Beziehung direkt ineinander umrechnen. 81. Normale Dispersion ist durch dn > 0, dω anomale Dispersion durch dn < 0 gegeben. dω 8. Der Brechungsindex kann also durchaus < 1 sein; dies ist die Grundlage für "Meta-Materialien", die erwartungsgemäß gänzlich andere optische Eigenschaften haben. 83. Weder n* noch ε* sind konstant; sie hängen von Frequenz, Temperatur und Druck in charakteristischer Weise ab. Es ist falsch, von der Dielektrizitätskonstanten zu sprechen oder zu meinen, der Brechungsindex sei konstant. 11