Boltzmannscher Zugang zur Statistischen Physik

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1 Kapitel 0 Boltzmannscher Zugang zur Statistischen Physik Makroskopische Systeme beinhalten etwa N A Teilchen. Wegen der riesigen Anzahl mikroskopischer Freiheitsgrade können wir nicht mehr die Bewegung der einzelnen Teilchen verfolgen. Auch ist die Dynamik eines einzelnen Teilchens physikalisch völlig uninteressant. Wir werden uns für Mittelwerte und Schwankungen solcher Parameter interessieren, die in Zusammenhang mit thermodynamischen messbaren) Größen stehen. Ziel unserer Betrachtung ist es, die thermodynamischen Größen auf mechanische Parameter zurückzuführen und die thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten durch statistische Beziehungen zu begründen. Im Zentrum der folgenden Betrachtungen steht die von LUDWIG BOLTZMANN eingeführte Entropie. 0. Das Boltzmannsche Prinzip Das Boltzmannsche Prinzip führt die Entropie S auf die thermodynamische Wahrscheinlichkeit W, auch statistisches Gewicht genannt, eines Zustandes zurück und lautet S = k log W. 0.) Diese wichtige Formel steht eingemeißelt auf dem Grabe von BOLTZMANN im Wiener Zentralfriedhof. In der Form 0.) wurde sie erstmalig von PLANCK formuliert. Auch die Boltzmannkonstante k hat nicht Boltzmann selbst, sondern Planck eingeführt. Den Begriff Boltzmann- Prinzip hat EINSTEIN geprägt und auch für die Umkehrung von 0.), also für W = e S/k. 0.2) 23

2 0. Boltzmannscher Zugang 0.. Das Boltzmannsche Prinzip 24 benutzt. Das statistische Gewicht ist nicht die gewöhnliche Wahrscheinlichkeit für die Realisierung eines bestimmten Ereignisses aus einer Anzahl möglicher Ereignisse. So ist zum Beispiel die Wahrscheinlichkeit beim Würfelspiel mit einem idealen) kubischen Würfel eine 6 zu würfeln gleich /6. Der Logarithmus einer Zahl, die kleiner als Eins ist, ist aber negativ; also steht in der Formel 0.) offenbar nicht die gewöhnliche Wahrscheinlichkeit. Das statistische Gewicht W ist proportional der Anzahl Realisierungsmöglichkeiten eines betrachteten makroskopischen Zustands. Ist w die Wahrscheinlichkeit für einen Makrozustand und w min die Wahrscheinlichkeit für denjenigen Makrozustand mit der kleinsten Wahrscheinlichkeit > 0, dann ist W = w w min. 0.3) Aus 0.) folgt unmittelbar die Additivität der Entropie, da die Wahrscheinlichkeit für das gleichzeitige Eintreffen von zwei unabhängigen Ereignissen gleich dem Produkt der Wahrscheinlichkeiten für die beiden Einzelereignisse ist. Nehmen wir an, es seien vier Moleküle auf zwei Kästchen zu verteilen. Wieviel verschiedene Makrozustände sind möglich? Wie aus der nebenstehenden Abbildung ersichtlich ist, ist die Zahl der Makrozustände gleich 5 und diese unterscheiden sich durch die Anzahl der Teilchen in jedem der zwei Kästchen. Die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten dieser Zustände, d.h. ihr statistisches Gewicht, ist unterschiedlich. Gehen wir davon aus, dass wir die Moleküle nummerieren oder durch verschiedene Farben markieren können, so erhalten wir, 4, 6, 4, Möglichkeiten. Am wahrscheinlichsten ist die Gleichverteilung 2/2 je zwei Moleküle in jedem Kästchen. Diese Zahlen sind aber gerade die Binomialkoeffizienten = ) 4, 4 = 0 ) 4 = ) 4, 6 = 3 ) ) 2 Für den allgemeinen Fall der Verteilung von N Molekülen ist die Anzahl Möglichkeiten N Teilchen im ersten und N 2 Teilchen im zweiten Kästchen unterzubringen gleich W = N! N!N 2! = N! N!N N )!. 0.5) N! ist die Gesamtzahl der Permutationen aller Moleküle, einschließlich der Vertauschungen innerhalb jedes Kästchens, die den Makrozustand nicht verändern. Um letztere auszuschließen, teilen wir N! durch die Zahlen N! und N 2! der Vertauschungen innerhalb der Kästchen. Die Eigenschaft der Entropie, stets nur zu wachsen in dem Bestreben, ihren Maximalwert zu

3 0. Boltzmannscher Zugang 0.2. Die wahrscheinlichste Verteilung 25 erreichen, findet mit ihrer statistischen Interpretation eine plausible Erklärung. Wir können die Boltzmann-Formel auch in der Form W = e S/k 0.6) schreiben. Wir sehen hier, dass die Wahrscheinlichkeit für die Realisierung eines Makrozustandes mit der Zunahme seiner Entropie anwächst. Der weniger geordnete Zustand hat das größere statistische Gewicht, weil er mit einer größeren Zahl von Möglichkeiten realisiert werden kann als der geordnete Zustand. Prozesse bei denen Unordnung entsteht sind Wärmeleitung, Mischung oder Ausströmung von Gasen. Eine Ordnung wird künstlich hergestellt. Die Unordnung entsteht dagegen von allein, da ihr die höhere Wahrscheinlichkeit, die größere Entropie entspricht. Man kann sagen, dass die Entropie ein Maß für die Unordnung eines Systems ist. Die vernünftige Tätigkeit des Menschen ist darauf gerichtet, eine Erniedrigung der Ordnung rückgängig zu machen. Da die Entropie experimentell ermittelt werden kann ist W eine bestimmbare Größe. Im Unterschied zum ersten Hauptsatz ist das Gesetz von der Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile zweiter Art, das Gesetz für das Anwachsen der Entropie, allerdings kein deterministisches Gesetz, sondern ein statistisches, ein Gesetz mit Wahrscheinlichkeitscharakter. Wir wollen die Wahrscheinlichkeit dafür abschätzen, dass sich alle Moleküle spontan in einer Hälfte des Behälters mit Volumen V versammeln. Die Wahrscheinlichkeit für ein Molekül, sich in der rechten Hälfte zu befinden ist /2. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass sich alle N Teilchen gleichzeitig in der rechten Hälfte aufhalten ist /2) N. Für cm 3 eines Gases unter Normalbedingungen ist N 2, und wir erhalten ) 2, Dies ist eine unglaublich winzige Zahl. Für die Verletzung des zweiten Hauptsatzes sind aber gerade derartige Ereignisse erforderlich, zum Beispiel bei der Kompression eines Gases ohne eine Arbeitsverrichtung am Gas. 0.2 Die wahrscheinlichste Verteilung Wir betrachten ein ideales Gas aus N Atomen im Volumen V. Wir verteilen die Moleküle zunächst völlig willkürlich auf die Zellen Ω,..., Ω m mit Volumen ω,..., ω m im µ-raum. Die Summe der Besetzungszahlen N i ist dann N = N i = konstant. 0.7)

4 0. Boltzmannscher Zugang 0.2. Die wahrscheinlichste Verteilung 26 Wie bei den Teilchen in den beiden Kästchen charakterisiert eine Verteilung {N i } auf die Zellen im µ-raum einen gewissen Makrozustand des Gases. Das Phasenraumvolumen dieses Makrozustandes ist gemäß 9.43) gegeben durch VolΓ M ) = N! N! N m! ωn ωn 2 2 ω Nm m. 0.8) Wir möchten denjenigen Makrozustand {N i } finden, der das größte Volumen im Phasenraum einnimmt. Technisch ist es zweckmäßiger, das Maximum des Logarithmus von VolΓ M ) zu berechnen. Damit das Argument des Logarithmus dimensionslos ist, teilen wir VolΓ M ) durch eine Konstante der Dimension Wirkung) 3N. Im Moment spielt die Wahl der Konstanten keinerlei Rolle. Mit Hinblick auf die Quantenphysik wählen wir dafür h 3N, wobei h das Plancksche Wirkungsquantum ist. Die Größe VolΓ M )/h 3N ist dann proportional zum statistischen Gewicht des Makrozustandes M = {N,..., N m }, W M) = c N h 3N VolΓ M) = c N N! N! N m! gn gn 2 2 g Nm m, g i = ω i h ) Die klassisch irrelevante Konstante c N wird so gewählt, dass log W zu einer extensiven Größe wird. Dazu betrachten wir zwei räumlich getrennte unabhängige Systeme in den Makrozuständen M und M. Dann gilt offenbar für das Phasenraumvolumen des Gesamtsystems mit Makrovariablen M, M) N + Ñ)!VolΓ M, M ) = N! VolΓ M) Ñ! VolΓ M). 0.0) Die Fakultäten kommen davon, dass wir die Teilchen auf verschiedene Weise auf die beiden Untersysteme verteilen können. In der klassischen Physik glaubt man, die Bewegung der einzelnen Teilchen getrennt verfolgen zu können. In diesem Sinne ist der Austausch von zwei gleichartigen Teilchen eine neue Konfiguration, die einen weiteren Beitrag zum Phasenraumvolumen liefert. In der Quantenphysik ist dies nicht der Fall: wir können nach einer Kollision zwischen identischen Teilchen nicht entscheiden, welches Teilchen wohin gestreut ist. Also liefert die Quantenphysik bereits den korrekten Faktor c N = /N! für das statistische Gewicht W M) = h 3N N! VolΓ M) = N! N m! gn g Nm m. 0.) Damit wird log W zu einer extensiven Größe, log W M, M) = log W M) + log W M). Wir suchen nun den Makrozustand mit maximalem Phasenraumvolumen, oder äquivalent dazu, das Maximum des Logarithmus des statistischen Gewichts ) log W = log N!N 2! N m! gn gm Nm, g i = ω i h ) Für makroskopische Systeme sind die Besetzungszahlen derart groß, dass wir die Stirlingsche- Formel zur approximative Berechnung der Fakultäten in 0.2) benutzen dürfen. Zur Ablei-

5 0. Boltzmannscher Zugang 0.2. Die wahrscheinlichste Verteilung 27 tung dieser bekannten Formel stellt man fest, dass in log N! = log + log 2 + log log N = N log k 0.3) die Differenz logk +) log k = log+/k) mit steigendem k rasch kleiner wird. Wir können deshalb die Summe 0.3) näherungsweise durch ein Integral ersetzen, log N! N Mit Hilfe der partiellen Integration finden wir k= log x dx. 0.4) N log x dx = x log x N N xdlog x) = N log N N ). Wir vernachlässigen die Eins gegenüber den großen Zahlen N und N log N und erhalten die gesuchte Formel von Stirling, log N! N log N N bzw. N! N/e) N Stirling). 0.5) Mit Hilfe der Stirling Formel finden wir für 0.2) den Ausdruck log W = N i log N i + N i + N i log g i. 0.6) Wir fragen jetzt nach der häufigsten Verteilung, also nach solchen Werten der Besetzungszahlen, für die log W ein Maximum annimmt. Wir variieren dazu die N i bei fester Teilchenzahl, beachten dabei also die Nebenbedingung 0.7). Aus 0.6) ergibt sich die Bedingung δ log W = i δn i log g i log N i )! = ) Wegen der Zwangsbedingung N i = N verschwindet 0.7) für alle mit dieser Bedingung verträgliche Variationen δn i, wenn die Koeffizienten log g i log N i nicht von i abhängen. Dies führt auf die Verteilung N i = g i g N, m g = g i. 0.8) Das zu einem Makrozustand gehörige Phasenraumvolumen ist also genau dann maximal, wenn die Besetzungszahl N i proportional zum Volumen ω i = VolΩ i ) der Zelle Ω i im µ-raum ist.

6 0. Boltzmannscher Zugang 0.3. Ideale Gase mit fester Gesamtenergie Ideale Gase mit fester Gesamtenergie Für ein ideales Gas gibt es eine weitere Bedingung an die Besetzungszahlen N i, die wir jetzt berücksichtigen wollen. Die Gesamtenergie eines idealen Gases ist gleich der Summe der Teilchenenergien und die Energie eines Teilchens hängt nur davon ab, in welcher Zelle Ω i im µ-raum es sich aufhält. Etwas genauer, bei Vernachlässigung der Wechselwirkung zwischen den Atomen ist die Energie eines Atoms in Zelle Ω i gleich ɛ i = pi 2 /2m. Für ein abgeschlossenes System ist die Energie erhalten und es gilt U = N i ɛ i = konstant. 0.9) Bei festgehaltener Gesamtenergie U erfüllen die Variationen der Besetzungszahlen die Bedingung i ɛ i δn i = 0. Um die beiden Zwangsbedingungen 0.7) und 0.9) zu berücksichtigen, benutzen wir die elegante Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren. Wir ersetzen also 0.7) durch δlog W αn βu) = δn i log g i log N i α βɛ i ) = ) Nach Einführung der Multiplikatoren α und β dürfen die Variationen als unabhängig angesehen werden und 0.20) führt auf eine Maxwell-Boltzmann-Verteilung, N i = g i e α β ɛ i. 0.2) Indem wir diese Werte für die maximierenden N i in 0.6) einsetzen erhalten wir das maximale statistische Gewicht log W max = N + αn + βu. 0.22) Für sehr große Besetzungszahlen ist das berechnete Maximum außerordentlich ausgeprägt verglichen mit den statistischen Gewichten der Zustände mit abweichenden N i. Wir werden daher den makroskopischen Zustand mit maximaler Wahrscheinlichkeit mit dem Gleichgewichtszustand identifizieren, den wir bei der Beobachtung des Gases zu erwarten haben. Nach dem Boltzmannschen Prinzip ist dann log W max proportional zur Entropie des Gleichgewichtzustandes. Die Nebenbedingung N i = N mit den N i aus 0.2) bestimmt den ersten Multiplikator, N = e α Z 0 = N i N = g i e βɛi Z 0 wobei die Zustandssumme im µ-raum auftritt, = β ɛ i log Z 0, 0.23) Z 0 = i g i e βɛ i. 0.24)

7 0. Boltzmannscher Zugang 0.4. Mischentropie 29 Wir setzen α = logz 0 /N) in log W max ein und finden die Boltzmannsche Entropie S = k log W max = kn + log Z ) 0 + kβu. 0.25) N Mit der zweiten Nebenbedingung folgt U N = ɛi N i = gi ɛ i e βɛ i = N Z 0 β log Z ) Nun wollen wir noch durch den Vergleich mit der Thermodynamik dem Multiplikator β eine physikalische Bedeutung zuordnen. Aus 0.22) folgt für eine Zustandsänderung, bei der N fest bleibt, aber die Energie U durch äußere Einwirkungen geändert wird, ds/k = Ndα + Udβ + βdu. 0.27) Nun betrachten wir eine isochore Zustandsänderung. Für konstantes V bleibt die Einteilung des µ-raums in Elementarzellen unverändert und es folgt durch Differentiation von α = log Z 0 log N bei festem N dα = log Z 0 β und Gleichung 0.27) vereinfacht sich dann zu dβ 0.26) = U N dβ, ds = kβdu. 0.28) Nun ist nach dem zweiten Hauptsatz bei isochore Zustandsänderung ds = δq rev T = du T. Aus dem Vergleich der beiden letzten Resultate folgt β = kt. 0.29) Man kann zeigen, dass diese fundamentale Beziehung auch für allgemeine Zustandsänderungen des idealen Gases oder für ein Gas in einem äußeren Feld bestehen bleibt. 0.4 Mischentropie Wir berechnen nun mit Hilfe der Boltzmann-Formel die Entropie eines Gemisches zweier Gase mit N bzw. N 2 Molekülen. Vor ihrer Mischung waren die Gase durch eine Wand getrennt. Wir unterscheiden die Zustände der Gase allein durch den Aufenthaltsort der Moleküle: N Moleküle des ersten Gases befinden sich mit Bestimmtheit in der linken und N 2 Moleküle des

8 0. Boltzmannscher Zugang 0.5. Übergang zur Kontinuumsbeschreibung 30 zweiten Gases in der rechten Hälfte des Behälters. Da die Entropie additiv sind gilt S = S +S 2. Nach dem Entfernen der Trennwand vermischen sich die Gase zu einem Gas mit N = N +N 2 Atomen mit Entropie S. Für die Mischungsentropie S = S S erhalten wir S = k log N! N!N N )!. 0.30) Mit Hilfe dieser Stirlings Formel log N! N log N N können wir den Ausdruck für die Mischungsentropie vereinfachen, S = k N log N N log N N 2 log N 2 ). Setzen wir hier N = N + N 2, dann finden wir die einfache Formel S = k N log N + N 2 + N 2 log N ) + N ) N N 2 Die Zahl der Moleküle können wir über die Molzahlen ausrücken, N i = n i N A, und mit kn A = R folgt dann aus 0.3) folgender Ausdruck für die Mischungsentropie, S = Rn log n + n 2 n + Rn 2 log n + n 2 n ) Dies ist aber die bereits in Abschnitt über den Planckschen Ersatzprozess berechnete Entropie. 0.5 Übergang zur Kontinuumsbeschreibung Für eine genügend feine aber nicht zu feine) Zelleneinteilung dürfen wir die Summe über die Zellen durch die Integration über den µ-raum ersetzen, siehe 9.44). Insbesondere wird die letzte Summe im Ausdruck für die Boltzmannsche Entropie SM) = k log W M) = k N i log g i log N i!) Stirling k N N i log N i g i durch folgendes Integral approximiert. Mit N i /g i nx, p)h 3 folgt für diese Summe N i ω i log h 3 N ) i d 3 xd 3 p nx, p) log h 3 nx, p) ) ω i ω i und wir erhalten den folgenden Kontinuumsausdruck für die Entropie eines Makrozustandes charakterisiert die Dichte nx, p) im µ-raum, SM) = kn k d 3 xd 3 p nx, p) log h 3 nx, p) ). 0.33) Das Integral auf der rechten Seite ist Boltzmanns H-Funktion. Die Zunahme der Entropie übersetzt sich in das Boltzmannsche H-Theorem: Ht) ist eine mit der Zeit nicht-zunehmende Funktion. )