Phasenseparation (Entmischung) in binären, homogenen Mischungen

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1 Phasenseparation (Entmischng) in binären homogenen Mischngen Exkrs: Tangenten an molare Zstandsfnktionen In einer binären Mischng (enthält 2 Komponenten) seien Teilchen der orte nd Teilchen der orte vorhanden. Deren nteile werden drch den Molenbrch beschrieben (86).. h d nd Eine der Zstandsfnktionen z.. U mit der molaren Fnktion für die gilt U µ o erhält man schließlich (87) T T µ µ die bschnitts-teigngsform einer Geraden (s.a. ild) d.h. der chnittpnkt der Tangenten mit der Ordinate gibt das chemische Potential µ Ebenso lässt sich zeigen dass der chnittpnkt mit der enkrechten drch des chemische Potential µ ergibt. /( ) U / 0 Α µ µ Der im folgenden ild für eine Phase die zwei Komponenten enthält gezeigten Verlaf der molaren freien Enthalpie gg/ als Fnktion des Mischngsverhältnisses führt in einem bestimmten Konzentrationsbereich z einer Umwandlng in zwei nee Phasen.

2 g µ µ 0 2 /( ) Möglicher Verlaf der molaren freien Enthalpie g einer homogenen Mischng as zwei Komponenten nd als Fnktion des Molenbrches. Im ereich zwischen den erührpnkten der gemeinsamen Tangente (gestrichelt) ist die Mischphase instabil sie zerfällt in zwei Mischphasen mit den Molenbrüchen nd 2. Dieses heterogene Phasengemisch hat eine freie Enthalpie die drch den Teil der Tangente zwischen nd 2 beschrieben wird (folgt as der Teilchenerhaltng von s..). G G G 2 0 x 2 /( ) Die Verbindngslinie zwischen zwei beliebigen Pnkten der g-krve entspricht der freien Enthalpie einer heterogenen Mischng as 2 Phasen mit den Konzentrationen der Endpnkte sie ist für den gezeigten Fall kleiner als die der homogenen Mischng. o gilt für die Pnkte nd 2: g( x )f. g (-f)g 2 wobei f den Gesamtbrchteil aller tome die in Phase sind darstellt. f ergibt sich as der Teilchenerhaltng wegen x f (-f) 2 z f( x )/( 2 - ) Die Mischng as zwei Phasen hat nicht nr die geringere freie Enthalpie ihre beiden Phasen sind ach im thermodynamischen Gleichgewicht da die Tangenten an den Pnkten der beiden Phasen zsammenfallen (Doppeltangente) nd somit die chemischen Potentiale von nd in beiden Phasen gleich sind. Entsprechend der materialnabhängigen etrachtngen gelten die Konzepte für alle mehrphasigen nd mehrkomponentigen Mischngen. Eine graphische eschreibng im mehrdimensionalen Ram wird entsprechend nanschalich.

3 µ g G / α β Die etrachtngen zm Gleichgewicht zweier Phasen gelten ach für solche die nicht as einer homogenen Mischng entstanden sind nd zwei separate g() Krven besitzen. µ 0 α Α β Α /( ) tatistische Modellierng der Phasenseparation Modell der idealen Lösng: ( ) Die Änderng der Zstandsgrößen bei der Mischng wird Mischngsenergie Mischngsentropie etc. genannt z.. die freie Mischngsentalpie ist (88) GM G G G H M TM Im Falle der idealen Mischng nimmt man an dass keine Wechselwirkng zwischen den Teilchen nd aftritt dann ändert sich die innere Energie U bzw. die Enthalpie H nicht (H M 0). Während eine Vertaschng der Teilchen nd im Kristallgitter der reinen toffe z keiner neen Konfigration führt ist das in der Mischng nicht mehr der Fall. Entsprechend der möglichen Zahl Ω an Konfigrationen nimmt die Entropie nach der "oltzmann-formel" z (89) M k ln Ω. Zr erechnng von Ω nimmt man znächst an dass alle Teilchen nterscheidbar sind. Ihre Permtation führt z! möglichen nordnngen. Da in Wirklichkeit - nd -Teilchen nicht nterscheidbar sind mss diese Zahl noch drch die Permtationen! nd! geteilt werden:! (92) Ω!!

4 Einsetzen in die vorletzte Gleichng nd nwendng der terlingschen äherng (ln! ln )! (9) k k M ln ln ln!! Daras errechnet sich das chemische Potential z G ( GM G G ) M (92) µ g T g kt ln T T T (Eine wichtige eziehng die wir bereits mehrfach bentzt haben). nalog lässt sich das chemische Potential für gasförmige toffe herleiten indem man den Ram in kleine Würfel (mit der Kantenlänge der de roglie Wellenlänge) einteilt nd nach allen nordnngsmöglichkeiten der Gasatome nd der leeren Würfel fragt. Damit ergibt sich dieselbe eziehng wie für den Mischkristall. Ersetzt man noch nach der idealen Gasgleichng drch den Drck p so wird o (93) µ µ k ln p. Für 0 geht M - nd G M. Damit wird die Triebkraft nendlich groß eine Mischng z erzegen oder anders formliert die ideale Reinigng eines toffes erfordert nendlich viel rbeit. g Verlaf der molaren freien Enthalpie für eine ideale Mischng (symmetrisch bezüglich 0.5 nd nendliche teigng bei den reinen Elementen) 0 Modell der reglären Lösng: nnahmen: a) nr paarweise Wechselwirkng mit den nächsten achbarn () nd b) Mischngsentropie wie bei der idealen Lösng Z : Zahl der ZP : Zahl der - m ein -tom ZP : Zahl der - m ein -tom ε ε : Wechselwirkngsenergien zwischen nd ()-tom sw. (negativ für nziehng)

5 (ε sollte im Rahmen des einfachen Modells mit der blimationsenergie wie folgt zsammenhängen: H s -(Z/2)ε ) Z Z (94) E { P ε P ε } { P ε P ε } 2 2. Z jedem -Paar gehört ein -Paar das als Folge des Faktors /2 nicht mitgezählt wird. Für die Wahrscheinlichkeiten gelten die folgenden trivialen Regeln (95) P P P P nd P P wobei die ersten beiden eziehngen die Tatsache wiedergeben dass neben nd keine anderen tome als nächste achbarn vorkommen können nd die letzte eziehng besagt dass die Zahl der - nd -Paare gleich sein mss. Mit diesen eziehngen vereinfacht sich eziehng (95) z Z (96) E { ε ε 2 P ε} mit ε ε ( ε ε ) 2 2 ε hat die edetng einer Vertaschngsenergie. ie ist positiv wenn Energie für die ildng einer -indng as - nd -indngen afzwenden ist. ε 0 entspricht der idealen Lösng. vereinfachende nnahme: P (für schwache WW bei hohen Temperatren d.h. ε < kt/4 näherngsweise erfüllt). Zdem gilt dann dass die Mischngsentropie mit der der idealen Lösng übereinstimmt. M M Z (97) G F F ( ε ε ) Z ε kt( ln ln ). 2 Teilt man drch erhält man die molare freie Mischngsenergie die gegen afgetragen einen symmetrischen Doppelmldenverlaf ergibt falls ε>0 ist. g M ε> 0 ε 0 ε< 0 0

6 ei Legierngsschmelzen ist der Einflss der Mischngsentropie wegen der in der Regel hohen chmelztemperatren asschlaggebend so dass in den freien Energiekrven kein relatives Maximm aftritt. Die chmelze kann jedoch im Gleichgewicht mit dem Mischkristall stehen wobei die Doppeltangentenregel ssagen über zweiphasige Gebiete erlabt. f diese Weise können wie im folgenden ild gezeigt drch graphische Lösng die Randkonzentrationen der jeweiligen flüssigen nd festen Phasen bei verschiedenen Temperatren bestimmt nd in ein Phasendiagramm eingetragen werden. g T T 2 T 3 so lid liqid 0 Α αl lβ βl lαβ βl lα αl T T T 4 T 2 T 3 α αl l βl β T 4 αβ αβ βα α lα lαβ 0 Α