Technical Note. Method: Drop Shape Analyzer DSA100. methods, contact angle, sessile drop, surface free energy, interfacial tension

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1 Tehnia Note raxi der Kontaktwinkemeung (5) Tehnia note: TN315d Indutry etion: ae Author: FT ate: 12/2008 Method: rop Shape Anayzer SA100 Keyword: method, ontat ange, eie drop, urfae free energy, interfaia tenion Modee nah Maß: vom Kontaktwinke zur Oberfähenenergie ie Betimmung der freien Oberfähenenergie (OFE) eine Fetkörper it die Königdizipin der Kontaktwinkemetehnik. ie Methode maht dem Anwender wihtige Informationen zur Materiaoberfähe zugängih, etwa zur Benetzbarkeit und Adhäivität. Um eine Meung zu panen und au den Ergebnien die rihtigen Shüe zu ziehen, it eine gute Kenntni der zugrunde iegenden wienhaftihen Modee hifreih. In dieem etzten Tei der Newettererie zur Kontaktwinkemeung werden die wihtigten Modee zur Betimmung der Oberfähenenergie (OFE) behrieben, die Eingang in die Mepraxi (und die KRÜSS-Software) gefunden haben. Neben der ahgerehten Anwendung der Modee geht e auh um praktihe Apekte der OFE-Betimmung: die Auwah der Tetfüigkeiten, geeignete Umgebungbedingungen und Konequenzen au der Behaffenheit der Fetkörperoberfähe. Ein Exkur über Modee a Stihwort Mode mag auf den einen oder anderen Leer vieeiht ernühternd wirken: Ein über Kontaktwinkedaten ermitteter OFE-Wert it kein in Stein gemeißete Wien über den Fetkörper, ondern eine Interpretation eine Verhaten im Rahmen de verwendeten Mode. a git treng genommen für jede wienhaftihe Auage. Jedoh ind un viee Formuierungen von Naturgeetzen o vertraut, da wir ihren Modeharakter niht mehr wahrnehmen. Abb. 1: Koperniku Mode de Sonnenytem inzwihen durh Eintein reativiert er Maßtab für die Auagekraft eine Mode it deen Konitenz und die Mögihkeit, gegebene hänomene mögiht einfah zu erkären und Vorheragen zu treffen, die empirih betätigt werden können. Für den Anwender der Kontaktwinkemetehnik it e daher innvo, ih mit den Grundagen und Grenzen der verwendeten Modee zu befaen. KRÜSS GmbH Borteer Chauee Hamburg Germany 1 5

2 Oberfähenpannung und Oberfähenenergie Oberfähenpannung (im Fogenden OFS) und OFE ind phyikaih geihwertige Begriffe; konventione wird erterer für Füigkeiten, etzterer für Fetkörper verwendet. Bei einer Füigkeit reutiert die Spannung der Oberfähe darau, da ein an der Oberfähe befindihe Moekü im Vergeih zur Voumenphae auf weniger Nahbarmoeküe trifft, mit dem e Wehewirkungen aubiden kann. er Aufenthat an der Oberfähe it für Moeküe einer (reinen) Füigkeit unattraktiver. Füigkeiten treben dehab eine mögiht keine Oberfähe an; um eine Oberfähe zu vergrößern, mu Arbeit aufgewendet werden. Abb. 2: Kräfte zwihen Moeküen in der kondenierten hae und in der Grenzfähe Mit der OFE feter haen verhät e ih prinzipie genauo. Bei einem Fetkörper it e jedoh kaum mögih, die zum Vergrößern einer Oberfähe benötigte Arbeit direkt zu meen, denn diee Arbeit kann nur hwer von der Verformungarbeit der Voumenphae unterhieden werden. ie OFE kann aber indirekt gemeen werden anhand der Benetzbarkeit durh Füigkeiten. Hier kommt der Kontaktwinke in Spie. Kontaktwinke und Oberfähenenergie Young tete bereit 1805 einen Zuammenhang zwihen dem Kontaktwinke und dem Verhätni der OFS der füigen ( ) und der feten hae ( ) her. ie Younghe Baigeihung für den Kontaktwinke autet: o. Bei bekannter OFS der Füigkeit und gemeenem Kontaktwinke verbeiben demnah zwei unbekannte Größen: die OFE de Fetkörper ( ) und die Grenzfähenpannung zwihen den haen ( ). Um die Beziehung zwihen dieen beiden Größen zu enthüen, wurden verhiedene Modee erarbeitet. Zumeit wird dabei die Grenzfähenpannung (GFS) au den moekuaren Wehewirkungen zwihen den haen abgeeitet. Grundätzih git: Je größer die Wehewirkungen ind, die an der haengrenze augebidet werden, deto niedriger it die GFS. Ziman Ziman [13] trug den Koinu de Kontaktwinke gegen die Oberfähenpannung der entprehenden Füigkeiten auf. en auf o=1 (=0 ) extrapoierten Wert definierte er a kritihe OFS ( ). iee Größe ote der OFS einer Füigkeit entprehen, bei der gerade eine votändige Benetzung tattfindet. Ziman ebt betrahtete die kritihe OFS nur a Maß für die OFE de Fetkörper, etzte diee beiden Größen aber niht geih im Gegenatz zu vieen päteren Anwendern de Ziman-ot. Tatähih git, da und praktih nur bei unpoaren Fetkörpern und Füigkeiten übereintimmen und da da Ergebni umo ungenauer wird, je größer der Abtand zwihen dem extrapoierten Wert für und der Tetfüigkeit mit der keinten OFS it. Nah dem Konzept der kritihen Oberfähenpannung arbeiten noh heute die Tettinten: Au einer Reihe von Füigkeiten mit definierter Oberfähenpannung wird diejenige geuht, die den Fetkörper gerade votändig benetzt. Fowke und Owen-Wendt-Rabe-Kaebe (OWRK) Fowke [2] ging davon au, da für die OFS einer hae verhiedenartige Wehewirkungen verantwortih ind diperive und niht-diperive (poare) Wehewirkungen. Auf dieer Grundage betimmte Fowke zunäht nur diperive Anteie der OFS. Owen und Wendt [9] owie Rabe [10] und Kaebe [5] bauten auf Fowke auf und ermitteten diperive und poare Anteie der OFS von Füigkeiten und der OFE von Fetkörpern. In dem Zweikomponentenmode nah Fowke und OWRK ergibt ih die GFS a Summe der OFS der Einzephaen, reduziert um die diperiven () und poaren () Wehewirkungen zwihen den haen. iee Wehewirkungen werden a geometrihe Mittewerte berehnet: 2( ) In der SA-Software bidet diee Forme die Grundage owoh für die Fowke- a auh für die OWRK-Methode; die Methoden unterheiden ih edigih im Rehenweg. Bei OWRK ergeben ih poarer und diperiver Antei au einer grafihen Auwertung. KRÜSS GmbH Borteer Chauee Hamburg Germany 2 5

3 ie GFS hängt nah dem Zweikomponentenmode davon ab, ob poare und diperive Anteie mit entprehenden Anteien der angrenzenden hae Wehewirkungen aubiden können. Zum Beipie wird it GFS gegenüber der poaren Füigkeit Waer keiner, wenn der Fetkörper ebenfa poar it. It der poare Antei beim Fetkörper hingegen gering, dann nimmt der Wurzeterm einen keinen Wert an. ie poaren Wehewirkungen iefern dann nur einen geringen Beitrag zur Verringerung der GFS; die korrepondiert mit einer hehten Benetzung einem hohen Kontaktwinke. In der fogenden Grafik werden die verhiedenartigen Wehewirkungen durh Hände ymboiiert nur die paenden Hände können ineinander greifen. Abb. 3: Shematihe arteung de Zwei-Komponenten- Mode de haenkontakt Rabe nutzte da Mode zur Unteruhung von oyethyen-oberfähenbehandungen tatähih hat e ih beonder bei der Aktivierung und Behihtung von Kunttoffen a tragfähig erwieen. Sebt bei der Arbeit mit nur zwei Tetfüigkeiten korreieren empirihe Befunde der Benetzbarkeit und Adhäion häufig gut mit den nah OWRK berehneten OFE-Werten und den poaren und diperiven Anteien wenngeih Good theoretihe Einwände gegen die Berehnungmethode de poaren Antei vorbringt (.u.). a Zweikomponentenmode hat weit reihende Konequenzen für die Interpretation der Benetzbarkeit. Eine GFS von 0 mn/m führt zu einem Kontaktwinke von 0, umgekehrt kann aber bei einem Kontaktwinke von 0 die GFS größer a nu ein. Für die Behihtungpraxi zum Beipie bedeutet da, da auh bei einer optima benetzenden Füigkeit die Adhäion durh eine Ret-GFS detabiiiert werden kann. Fowke (extended) In einer jüngeren Arbeit [1] wurde ein reikomponentenmode entwiket, bei dem der poare Antei noh H einma in einen Waertoffbrükenbindungantei ( ) und einen Antei der ipo-ipo-wehewirkungen ( ) aufgepatet wurde. ie oben tehende Forme wird dabei um einen Wurzeterm erweitert; H H 2( ). Entprehend werden mindeten drei Tetfüigkeiten für die OFE-Betimmung benötigt. iee a Extended Fowke in die SA-Software integrierte Methode wird eten für die Materiaprüfung verwendet. Für die Abhätzung der Adhäion zweier haen it ie aber von Wert, da Waertoffbrükenbindungen im Vergeih zu diperiven und ipo-ipo-wehewirkungen größere Bindungenergien haben. ie Benetzbarkeit eine Fetkörper durh Waer hängt im hohen Maße von der Fähigkeit de Fetkörper ab, Waertoffbrükenbindungen auzubiden. Wu Wu [11;12] kontatierte, da für eine niedrige OFE tatt de geometrihen Mittewerte der harmonihe Mittewert zwihen den jeweiigen Anteien (diperiv und poar) oft zuveräigere Werte iefert. em Anatz de harmonihen Mitte entpriht fogende Forme: 4( ) ie empirihe Grundage biden Grenzfähenpannungmeungen zwihen oymerhmezen, ao Materiaien mit vorwiegend geringer Oberfähenpannung der Einzephaen. Entprehend wird die Wu- Methode zur OFE-Berehnung meit für oymere mit geringer Oberfähenenergie verwendet (bi mj/m 2 ). Säure-Bae-Mode nah O und Good ie Autoren O und Good [3; 4; 8] übernahmen die efinition de diperiven Antei von Fowke, pateten jedoh den poaren Antei in einen Eektronenakzeptor- (Säure, ) und einen Eektronendonatorantei (Bae, ) auf. er Einwand gegen Fowke, OWRK und Wu autet, da niht ae poaren Wehewirkungen miteinander in Verhätni geetzt werden könnten eine Lewi-Bae z.b. könne nur mit auren, aber niht mit baihen Komponenten einer angrenzenden hae in Wehewirkung treten. Entprehend ind für die poaren Wehewirkungen in den Wurzetermen der Geihung jewei die entgegengeetzten Komponenten zuammengefat: 2( ) Trotz der theoretihen Stringenz diee Anatze wird er in der raxi voräufig eten genutzt. a mag damit zuammenhängen, da die Auwah an Tetfüigkeiten mit bekanntem baihem und aurem Antei biher gering it. Hinzu kommt, da andere Modee wie OWRK oder Wu ih in der raxi viefah bewährt haben und mit weniger Medaten aukommen a die Säure-Bae- Methode. Niht eiht zu interpretieren ind die beim Säure-Bae-Mode mögihen negativen GFS-Werte. KRÜSS GmbH Borteer Chauee Hamburg Germany 3 5

4 Equation of State (Zutandgeihung) ie biher genannten Methoden bauen hitorih und ytematih aufeinander auf: Nahdem der Einfu niht-diperiver Wehewirkungen bekannt war, wurden deen Komponenten anhand verhiedener Modee behrieben. Auf anderem Terrain bewegen ih Arbeiten von Neumann et a [6;7] deen Theorie a Equation of State (Zutandgeihung) Eingang in die OFE-Betimmung gefunden hat. em thermodynamihen Anatz von Neumann zufoge it die Aufpatung der OFS in Wehewirkungkomponenten niht zieführend. ie niht unumtrittene [vg. 4,32] Theorie kommt ohne ifferenzierung von Wehewirkunganteien und mit einer einzigen Füigkeit mit bekannter OFS au der Vortei iegt ao iherih im hneen Zugang zu einem OFE-Wert. a Neumann eine Forme im Weentihen au Ergebnien für unpoare Fetkörper mit niedriger Oberfähenenergie abeitet, kann ein Anatz vor aem für dieen Bereih verwendet werden. Bei ohen Fetkörpern timmen die Ergebnie tendenzie mit Auwertungen nah Ziman oder OWRK überein. Auwah der Füigkeiten Bereit in Tei 1 dieer Serie wurden einige Standard- Tetfüigkeiten genannt und der fahgerehte Einatz für die Kontaktwinkemeung behrieben. Wehe Füigkeiten geeignet ind, ergibt ih au den Vorauetzungen der jeweiigen Modee für die Auwertung. Zah der Tetfüigkeiten Für ae Modee git, da da Ergebni umo zuveräiger it, je mehr Tetfüigkeiten verwendet werden. Bei Ziman, Fowke, Extended Fowke und OWRK gehen dann mehr aten in die ineare Regreion ein; bei den anderen Methoden können mehr Einzegeihungen zur Berehnung eine arithmetihen OFE-Mittewerte aufgetet werden. Eigenhaften der Tetfüigkeiten Bei den Mehrkomponenten-Modeen oten die Werte der Füigkeit-Komponenten mögiht breit gefähert ein. Zum Beipie oten für Fowke und OWRK Füigkeiten mit jewei mögiht großem und mögiht keinem poaren Antei in der Auwah ein. Bei nur zwei Füigkeiten it Waer und iiodmethan eine oft verwendete aarung. iiodmethan it idea, wei e a rein diperive oder bei einigen Autoren wenig poare Füigkeit eine reht hohe OFS hat und dadurh mit vieen Fetkörpern gut mebare Kontaktwinke aubidet. Unpoare Füigkeiten, die auf fat jedem Fetkörper preiten (z.b. n-hexan), ind für die Meung hingegen niht geeignet. Bei Extended Fowke und bei der Säure-Bae-Methode it die Auwah an Füigkeiten begrenzt, da biher wenige Subtanzen hinihtih der entprehenden Anteie harakteriiert ind. Waer ote aufgrund der augeprägten Waertoffbrükenbindungen und de amphoteren Charakter (Lewi-Säure und -Bae zugeih) bei beiden Methoden auf jeden Fa verwendet werden; e ei denn, e verändert die Fetkörperoberfähe hemih. Füigkeitgemihe oten niht verwendet werden, wei die Füigkeiten unterhiedihe Affinitäten zum Fetkörper beitzen und an der Grenzfähe ein andere (und niht bekannte) Mihungverhätni aubiden a in der Voumenphae. Konitenz der Auwah er Vergeih zwihen OFE-aten verhiedener roben it umo auagekräftiger, je ähniher die Mebedingungen ind da git auh für die Anzah und Auwah der Tetfüigkeiten. Soweit mögih, oten Fetkörper, deren OFE-Werte vergihen werden oen, mit den geihen Tetfüigkeiten unteruht werden. ie atenbanken der KRÜSS-Softwareprodukte enthaten für viee Füigkeiten mehrere Einträge, deren aten von verhiedenen Autoren tammen. Bei Vergeihmeungen oten die Füigkeitdaten immer au dereben Quee tammen. Bei den Zweikomponenten-Modeen mit dem geometrihen Mittewert der Anteie (Fowke, OWRK) empfieht KRÜSS die aten von Ström, denen da Mode de geometrihen Mitte zugrunde iegt. Für viee Füigkeiten iegen darüber hinau aten der Autoren Fowke, Owen oder Rabe vor. Bei der Auwertung nah Wu it die gewünhte Konitenz niht gänzih erreihbar, da keine Füigkeitdaten voriegen, die mit dem harmonihen Mittewert der Komponenten berehnet wurden. ehab werden für Wu meit dieeben Füigkeitdaten verwendet wie für Fowke oder OWRK. robenvorbereitung und Umgebungbedingungen Fete Oberfähen haben zum Tei deutih höhere Freie Oberfähenenergien a Füigkeiten. aher neigen ie zur aivierung, z.b. durh Aubidung von Oxidation-, Ga- und ampfadorptionhihten. ie Oberfähenenergie von Fetkörpern hängt dehab tärker a die Oberfähenpannung von Füigkeiten von der hemihen Umgebung (z.b. Luft oder Inertga, Luftdruk, Luftfeuhtigkeit) ab. Für die Meung an hohenergetihen roben gibt e eigene Verfahren, z.b. die Kontaktwinkemeung an der Grenzfähe zwihen zwei füigen haen tatt in Luft nah der Shutz-Methode, oder die Meung unter Inertga. In der Rege wird der Kontaktwinke jedoh am reiphaenpunkt Füigkeit/Fetkörper/Luft gemeen. KRÜSS GmbH Borteer Chauee Hamburg Germany 4 5

5 Ideaerweie wird die Fetkörperprobe vor der Meung für ängere Zeit bei der für die Meung vorgeehenen Luftfeuhte und Temperatur aufbewahrt wihtig it e, die gewähten Standardbedingungen für ae roben geih zu haten. ämpfe organiher Füigkeiten oten auf jeden Fa fern gehaten werden, da ie auf vieen roben tabie Adorptionhihten biden. er Kontaktwinke mit Waer wird dann höher und der berehnete OFE-Wert niedriger a bei einer unkontaminierten Oberfähe. Au demeben Grund ind preitende Füigkeiten mit hohem ampfdruk niht geeignet auf einer großen Fähe rund um den doierten Tropfen wird die robe für die Meung mit anderen, hehter benetzenden Füigkeiten unbrauhbar. Behaffenheit de Fetkörper Im Gegenatz zur Füigkeit finden bei einem Fetkörper kaum atzwehe von Moeküen tatt; die Oberfähenenergie behreibt ao einen tatihen Zutand de Fetkörper und kein dynamihe Geihgewiht zwihen bewegihen Teihen. arau fogt, da bei einem hemih inhomogenen Fetkörper die Oberfähenenergie ortabhängig ein kann. Hinzu kommt, da die makrokopihe Behaffenheit der Oberfähe den Kontaktwinke beeinfut. Rauigkeit ie Younghe Geihung kann ideae Fetkörper behreiben, die gatt, eben und hemih homogen ind. ie Rauigkeit de Materia ote bei jeder Meung in Betraht gezogen werden: Je rauer der Fetkörper it, deto weniger können die Mewerte mit der hemihen Behaffenheit der Oberfähe korreiert werden. Trotzdem it eine OFE-Berehnung für einen rauen Fetkörper niht werto. Bei einer Auwertung beipieweie nah OWRK behreibt da Ergebni nah wie vor da Verhaten de Fetkörper gegenüber unterhiedih poaren Füigkeiten mit unterhiedihen Oberfähenpannungen. er Anwender ote ih jedoh darüber im Karen ein, da der Rahmen de Mode geprengt wird. ie berehneten Werte ind nur noh empirihe Kenngrößen. A ohe ind ie immer noh nützih; jedoh oten Unterhiede zwihen einer rauen und einer gatten robe niht a Unterhiede der poaren und diperiven Wehewirkungen interpretiert werden. Chemihe Inhomogenität Streng genommen it die OFE eine Eigenhaft genau der Oberfähenpoition, an der ie gemeen wird. Vor einer Meung git e zu entheiden, ob ein gobaer Wert für die Oberfähe geuht wird oder ob eventuee örtihe Unterhiede der OFE ermittet werden oen. Im erten Fa oten für jede Füigkeit Tropfen in mögiht großem Abtand doiert und ein Mittewert de Kontaktwinke jeder Füigkeit über die geamte robe berehnet werden. Im zweiten Fa ote je ein Tropfen jeder Tetfüigkeit in mögiht geringem Abtand doiert werden. ie OFE kann dann für die entprehende oition anhand einer ohen Tropfengruppe verhiedener Tetfüigkeiten berehnet werden. Literatur [1] Chen Jie-Rong; T. Wakida, Studie on the Surfae Free Energy and Surfae Struture of TFE Fim Treated with Low Temperature ama. In: App. oy. Si 63,13 (1997), S [2] F. M. Fowke, Attrative Fore at Inter fae. In: Indutria and Engineering Chemi try 56,12 (1964), S [3] R. J. Good; C. J. van O, The Modern Theory of Contat Ange and the Hydrogen bond Component of Surfae Energie. In: G. I. Loeb; M. E. Shrader (Hrg.): Modern approahe to wettabiity. 1992, S [4] R. J. Good, Contat Ange, Wetting and Adheion: a Critia Review. In: K. L. Mitta (Hrg.): Contat Ange, Wettabiity and Adheion. Fethrift in Honor of rofeor Robert J. Good. Utreht 1993, S [5]. H. Kaebe, iperion-oar Surfae Tenion ropertie of Organi Soid. In: J. Adheion 2 (1970), S [6]. Li; A. W. Neumann, Equation of State for Interfaia Tenion of Soid-Liquid ytem. In: Advane in Cooid and Interfae Siene 39 (1992), S [7] E. Moy; A. W. Neumann, Soid/Liquid Interfaia Tenion from ontat Ange ata and iret Fore Meaurement. In: J. Co. Interf. Si. 119,1 (1987), S [8] C. J. van O; M. K. Chaudhury; R. J. Good, Interfaia Lifhitz-van der Waa and oar Interation in Maroopi Sytem. In: J. Chem. Rev. 88 (1988), S [9]. Owen; R. Wendt, Etimation of the Surfae Free Energy of oymer. In: J. App. oym. Si 13 (1969), S [10] W. Rabe, Einige Apekte der Benetzungtheorie und ihre Anwendung auf die Unteruhung und Veränderung der Oberfäheneigenhaften von oymeren. In: Farbe und Lak 77,10 (1971), S [11] S. Wu, Cauation of Interfaia Tenion in oymer Sytem. In: J. oym. Si. 43 (1971), S [12] S. Wu, oar and Nonpoar Interation in Adheion. In: J. Adheion 5 (1973), S [13] W. A. Ziman, Reation of the Equiibrium Contat Ange to Liquid and Soid Contitution. In: Advane in Chemitry 43 (1964), S KRÜSS GmbH Borteer Chauee Hamburg Germany 5 5