Versuch STAB Stabilitätsverhalten eine KIK (adiabatisch) Adiabatische und polytrope Reaktionsführung im DIK

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1 Versuch STAB Stabilitätsverhalten eine I (adiabatisch) Adiabatische und polytrope Reaktionsführung im DI ) Stabilitätsverhalten eines I (adiabatische Reaktionsführung) Aufgabenstellung: - Untersuchung der Stabilität eines I am Beispiel einer irrev. exoth. volumenbeständigen Reaktion - Hydrolyse von Essigsäureanhydrid in einer homogenen Flüssigphasenreaktion - I wird adiabatisch betrieben Reaktionswärmeabfuhr nur über strömende Reaktionsmasse - variable Betriebsparameter: Eingangskonzentrationen, Temperatur der Edukte und die Raumzeit - stationäre Betriebspunkte bei variierten Parametern für zwei Versuche bestimmen - Umsatzbestimmung erfolgt aus Berechnung der Raumzeit, aus Titration der Essigsäure und aus Leitfähigkeitsmessung Durchführung: - zu Beginn wird Temperatur der Edukte und die Volumenströme für Wasser und Essigsäureanhydrid eingestellt - nach Einstellung der konstanten Temperatur wird Versuch durch Einschalten der Pumpen begonnen - Füllzeit des Reaktors wird gestoppt, um die Raumzeit zu bestimmen - nach Füllung des Reaktors beginnt die Reaktionszeit (t=0) und Registrierung über Computerprogramm - registriert werden die Eingangstemp., die Reaktortemp. und die Leitfähigkeit - in Intervallen von 0 min wird am Auslauf eine Probe genommen - je 5 ml davon in Erlenmeyerkolben geben, wobei im. olben ml Anilin vorzulegen ist - beide Proben werden nun mit Bromthymolblau gegen N NaOH titriert - nach Erreichen des stationären Zustands kann der Versuch beendet werden - zur Ermittlung des Reaktorvolumens V R wird gesamter Inhalt in Messzylinder abgelassen - Versuch wird bei zwei verschiedenen Temperaturen (3 C und 4 C) durchgeführt Messergebnisse:. Messung (3 C) - T 0 = 3,0 C - τ = 48,6 s - V R = 60 ml - Titrationen 0 min 0 min 30 min 40 min Mittelwert w,5 ml,0 ml,4 ml, ml,7 ml w 8, ml 8,3 ml 8,5 ml 8,5 ml 8,43 ml. Messung (4 C) - T 0 = 4,0 C - τ = 45,8 s - V R = 80 ml - Titrationen 0 min 0 min 30 min 40 min Mittelwert w 3, ml 3,0 ml 3, ml 3, ml 3,05 ml w 8,3 ml 8,4 ml 8,3 ml 8,4 ml 8,35 ml - weitere Messergebisse finden sich auf den Ausdrucken als Anhänge & Berechnungen: Volumenstrom: v = v ESA + v HO v =,L/h + 6,0L/h = 0mL/min + 00mL/min = 0mL/min Massenstrom: ṁ ESA = v ESA ESA ṁ ESA = 0mL/min,08g/mL =,6g/min ṁ HO = v HO HO ṁ HO = 00mL/min 0,998g/mL = 99,80g/min ṁ = ṁ ESA + ṁ HO ṁ =,6g/min + 99,80g/min =,4g/min

2 Stoffmengenstrom: ṅ ESA = ṁesa M ESA =,6g/min 0,09g/mol = 0,mol/min ṅ HO = ṁh O = 99,80g/min M HO 8,00g/mol = 5,54mol/min Eingangskonzentrationen: c ESA = ṁesa v c HO = ṁh O v =,6g/min 0mL/min = 0,8g/mL = 99,80g/min 0mL/min = 0,83g/mL Raumzeit τ (aus der Messung der Befüllungszeit): τ = τ + τ = 48,6s + 45,8s = 47,s Raumzeit τ (aus Reaktorvolumen und Volumenstrom): τ = V R v = 70mL =,5min = 35s 0mL/min gemittelte Raumzeit: 47,s + 35s τ = = 4,s Umsatz (berechnet): ( U 3 C ESA,b = + ) ( ) = + k τ 4,5 0 3 s = 0,39 4,s ( U 4 C ESA,b = + ) ( ) = + k τ 7,4 0 3 s = 0,5 4,s Umsatz (Titration): U 3 C ESA,t = w w =,7mL 8,43mL = 0,3 U 4 C ESA,t = w w = 3,05mL 8,35mL = 0,4 Umsatz (Leitfähigkeitsmessung): U 3 C c HAc ṁ 0,03,4g/min ESA,L = = M HAc ṅ ESA 60,05g/mol 0,mol/min = 0,5 U 4 C ESA,L = Reaktionswärme: R R c HAc ṁ M HAc ṅ ESA = 0,05,4g/min 60,05g/mol 0,mol/min = 0,4 = R H ṅ ESA U ESA,b = 37,3kJ/mol 0,mol/min 0,39 = 3,05kJ/min = R H ṅ ESA U ESA,b = 37,3kJ/mol 0,mol/min 0,5 = 3,99kJ/min abgeführte Wärmemenge: = c p,esa (T aus T ein ESA) ṁ ESA + c p,ho (T aus T ein H O) ṁ HO =,89J/(g ) (33,66 C 8,47 C),6g/min + 4,99J/(g ) (33,66 C 8,44 C) 99,80g/min =, 39kJ/min = c p,esa (T aus T ein ESA) ṁ ESA + c p,ho (T aus T ein H O) ṁ HO =,89J/(g ) (43,37 C 35,03 C),6g/min + 4,99J/(g ) (43,37 C 35,94 C) 99,80g/min = 3, 44kJ/min

3 Auswertung/Diskussion: Berechnung der Wärmeerzeugungskurve: Mit Hilfe folgender Formeln und den k-werten (Tabelle siehe Buch) für die bestimmten Temperaturen ergibt sich die Wärmeerzeugungskurve. Diese zeigt die charakteristische S-Form: ( ) U ESA,b = + k τ Q R = R H ṅ ESA U ESA,b Die Wärmeabführungsgeraden werden als Verbindungen zwischen den Eingangstemperaturen (Mittelwert T ESA, T HO, QR = 0) und den Punkten für die stationären Bedingungen (T aus, QR = Q R,stat ) konstruiert. Wärmestrom in kj/min Arbeitspunkte eines adiab. I Wärmeerzeugungskurve Wärmeabführgerade Tein=30 Wärmeabführgerade Tein=308 T in Die aus der Berechnung erhaltenen Umsätze sind größer als die durch Titration und Leitfähigkeitsmessung erhaltenen. Unterschiede zwischen berechneten und titrierten Werten ergeben sich im allgemeinen durch Titrationsfehler. So war der Umschlagspunkt schlecht zu erkennen und der Äquivalenzpunkt zeigte sich nur schleichend. Der Umsatz, der aus der Leitfähigkeitsmessung berechnet wurde, weicht besonders stark von den berechneten Werten ab. Dies ist darauf zurück zu führen, dass es sich bei dieser Methode um eine indirekte Bestimmung handelt und somit stark von der alibierung und der alibiergeraden abhängt. Diese alibrierung ist immer nur für ein spezielles System mit bestimmten Parametern gültig. Die Wärmeabführungsgeraden schneiden die Wärmeerzeugungskurve jeweils in einem Punkt, d.h. es gibt jeweils einen stationären Betriebspunkt. In diesen Punkten ist jeweils die Steigung der Wärmeabführungsgeraden größer als die Steigung der Wärmeerzeugungskurve. Man erhält also jeweils einen stationären Betriebspunkt. An diesem Punkt können mögliche Störungen des Systems (in bestimmten Grenzen), z.b. eine Temperaturveränderung, durch ein entsprechendes Gegenwirken (veränderte ühlleistung) ausgeglichen werden. Das System kehrt nach der Störung von selbst in diesen stationären Punkt zurück. Weiterhin lässt sich feststellen, dass die beiden Wärmeabführungsgeraden nahezu parallel sind, wie es im idealen Zustand sein sollte.

4 ) Adiabatische und polytrope Reaktionsführung im DI Aufgabenstellung: - Untersuchung des Verhaltens eines DI, bei adiabatischer bzw. polytroper Reaktionsführung - als Reaktionsbeispiel dient die exotherme Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff - als atalysator wird eine Eisen(III)-Salzlösung verwendet - Zersetzung ist irreversibel und läuft nach einer Reaktion. Ordnung ab - unter adiab. Reaktionsführung ist für vorgegebene Werte für c(h O ) und Starttemperatur eine Temperatur- Zeit-urve aufzunehmen - Vergleich der experimentell ermittelten T max mit der maximal erreichbaren T ad - Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls berechnen und Aktivierungsenergie ermitteln - veränderliche Parameter vergleichen und diskutieren Durchführung: adiabatische Reaktionsführung: - Edukte (Fe 3+ -Lösung, Wasserstoffperoxid, Wasser) in die temperierbaren Zulauftrichter überführen - zur Temperierung ist der Thermostat auf die gewünschte Temperatur einzustellen - nach Temperierung der Lösungen, Edukte gleichzeitig bei eingeschaltetem Rührer zusammenführen - Temperaturverlauf bis Überschreiten des Maximums aufnehmen polytrope Reaktionsführung: - gewünschte Thermostattemperatur einstellen - im Reaktor ist das Wasserstoffperoxid vorzulegen und zu temperieren - atalysatorlösung ebenfalls vortemperieren - Rührer und Registriergerät einschalten - bei Temperaturkonstanz atalysatorlösung zügig zugeben - Temperatur-Zeit-urve aufnehmen, bis Maximum überschritten ist - nach Ablassen der Reaktionslösung Reaktor für weitere Versuche spülen Messergebnisse: adiabatisch: Messung T ein m (H O) m (H O ) V (at) T max T max 5 C 00 g 60 g 5 ml 87,7 C 66,3 polytrop: Messung T ein m (H O) m (H O ) V (at) T max 5 C 00 g 60 g 8 ml 70,3 C 5 C 00 g 60 g 6,5 ml 57,8 C 3 5 C 00 g 60 g 5 ml 3,7 C 4 5 C 0 g 60 g 8 ml 56,6 C 5 35 C 00 g 60 g 5 ml 83,4 C Berechnungen: T ad -Berechnung: m ges = 60g m HO = 60g (35%) m HO = g (00%) n HO = m H O = 0,6mol M HO 39g V ges =,00g/cm 3 + g,0g/cm 3 = 56,5mL c HO = n H O V ges = 0,6mol56,5mL = 3, mol/ml

5 T ad = c A,0 ( R H) c p T ad = 3, mol/cm 3 94,8 0 3 J/mol,g/cm 3 4,J/( g) T ad = 76,3 b = T ad = 76,3 T max 66,3 = 0,5 Wärmeerzeugungspotential : E A = Tad R T max - Bestimmung von E A und k graphisch: k = T max ( T T0 T max ) dt dt Punkt T [ C] T 0 [ C] dt/dt [/s] k [s ] 73,4,4,75 0, 69,4,4,5 0, ,4,4,36 0,06 4 6,4,4,0 0, ,4,4 0,8 0,07 ln k Temp-abhängigkeit von k 0,0085 0,009 0,0095 0,003 0,00305 /T - -, -,4 -,6 -,8-3 -3, -3,4-3,6-3,8 Linear (Reihe) y = -083x + 9,09 R = 0,997 Durch Abtragung von ln k gegen /T erhält man eine Gerade, aus deren Anstieg man die Aktivierungsenergie errechnen kann. Grundlage für die graphische Auswertung ist die logarithmierte Form der Arrhenius-Gleichung. E A = 083 8,34J/(mol ) = 89899J/mol = 90kJ/mol = 76,3 Auswertung/Diskussion: 90kJ/mol 8,34J/(mol ) (37,6) = 7,7 adiabatische Reaktionsführung: Im Vergleich von T ad mit T max zeigt sich, dass T ad größer ist als T max. Dadurch erhält man auch einen positiven Wert für b. Da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, kommt es während der Reaktion zu einer Temperaturerhöhung. Die erzeugte Wärmemenge bleibt nicht vollständig in der Reaktionsmasse, sondern wird teilweise vom Reaktionsgefäß aufgenommen und abgeführt.

6 polytrope Reaktionsführung: Der Versuch wurde zuerst mit gleichbleibender onzentration an H O und Variation der atalysatorkonzentration durchgeführt. Dabei ließ sich feststellen, dass mit abnehmender atalysatormenge die Reaktionszeit länger wurde und gleichzeitig die maximale Temperaturänderung geringer wurde. Dies lässt sich dadurch erklären, dass es somit weniger atalysatorteilchen in der Reaktionsmischung gibt und somit auch die Umsetzung des Wasserstoffperoxids langsamer ist. Durch die langsamere Reaktion ist der Temperaturaustausch zwischen Reaktionsmasse und Reaktionsgefäß deutlich größer, was sich in einer geringeren Maximaltemperatur zeigt. Es wird die erzeugte Wärme besser über die Mantelkühlung abgeführt. Bei Erniedrigung der onzentration an Wasserstoffperoxid verlängert sich die Reaktionszeit und die maximale Temperatur wird kleiner. Durch Abnahme der reaktiven Teilchen im Verhältnis zu den Gesamtteilchen ist die Wahrscheinlichkeit eines reaktiven Zusammenstoßes geringer. Ein Erhöhen der Anfangstemperatur verringert die Reaktionszeit und erhöht die Maximaltemperatur. Nach der Arrhenius-Gleichung ist eine Erhöhung der Temperatur mit einer Erhöhung der Geschwindigkeitskonstanten verbunden. Dadurch vergrößert sich die gesamte Reaktionsgeschwindigkeit. Außerdem ist der Temperaturgradient zwischen Mantel und Reaktionsmasse deutlich geringer, wodurch der Wärmeübergang geringer wird.