Ioduhr Oxidation von Iodid mit Peroxodisulfat

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1 Knoch, Anastasiya Datum der Durchführung: Petri, Guido (Gruppe C11) Praktikum Physikaische Chemie II Reaktionskinetik Ioduhr Oxidation von Iodid mit Peroxodisufat

2 1. Aufgabensteung Es so für die Reaktion der Oxidation von Iodid mit Peroxodisufat zu Iod und Sufat die Reaktionsordnung und die Geschwindigkeitskonstante bei konstanter Ionenstärke und konstanter Temperatur bestimmt werden. Dabei wird die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten verwendet. Danach so aus der ermitteten Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten die Aktivierungsenergie und der präexponentiee Faktor A ausgerechnet werden. Schießich so der Einfuss der Ionenstärke auf die Reaktionsgeschwindigkeit untersucht werden und die ermitteten Teiordnungen soen geprüft werden. 2. Theoretische Grundagen Die Reaktionsgeschwindigkeit r ist ein Maß für die Änderung der Konzentration der reagierenden Ausgangsstoffe in einer bestimmten Zeit. In dem Versuch wird fogende Reaktion der Oxidation von Iodid mit Peroxodisufat betrachtet: S 2 O 8 + 2I 2SO 4 + I 2 Bestimmung der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstante Eine Geichung, die die Geschwindigkeit einer Reaktion zu einem bestimmten Zeitpunkt as Funktion der Konzentrationen aer an der Reaktion beteiigten Spezies beschreibt, wird as Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion bezeichnet. Das Geschwindigkeitsgesetz für die Oxidation von Iodid mit Peroxodisufat autet: n S 2O 8 r = k c I n I c S2 O 8 (1) Hier ist k Geschwindigkeitskonstante der Reaktion (hängt von der Temperatur ab), die Summe von Exponenten n I und n S2 O 8 ergibt die Reaktionsordnung. Um die Reaktionsordnung zu bestimmen, wird die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten verwendet. Für die Bestimmung der Teiordnung von jedem Reaktant wird die Anfangskonzentration variiert, wobei die Konzentration von anderem Reaktionspartner konstant beibt. Und die jeweiige Reaktionsgeschwindigkeit zu Beginn der Reaktion wird bei konstanten Temperatur und Ionenstärke gemessen. Da der Umsatz der Reaktanten im Vergeich zu vorgeegten Anfangskonzentrationen kein wird, können in der Geichung 1 für c I und c S2 O 8 die Anfangskonzentrationen c I,0 und c S2 O 8,0 eingesetzt werden: n n r 0 = k c I S 2O I,0 c 8 S2 O 8,0 (2) 2

3 Wenn während der Versuche die Konzentration von Iodid-Lösung konstant angehaten wird, dann git es für r0: n n r 0 = k c I S 2O I,0 c 8 S2 O 8,0 = k k Steigung n S 2O c 8 S2 O 8,0 (3) Aus der Steigung k' kann die Geschwindigkeitskonstante k ausrechnet werden. Durch Logarithmieren der Geichung 3 wird erhaten: r 0 = nk + n S2 O 8 c S2 O 8,0 (4) Wobei ist n S2 O 8 - die Teiordnung der Peroxodisufat-Ionen. Für die konstant angehatene Konzentration von Peroxodisufat-Lösung wird die Teiordnung von Iodid-Ionen nach geicher Weise (Geichungen 3-4) bestimmt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen, wird die Zeit des Reaktionsabaufes gemessen, bis ein definierter Umsatz ( c I2 ) erreichen wird. Bei einem keinen Umsatz git es für die Reaktionsgeschwindigkeit: r = dc S2O 8 dt = dc I2 dt c I2 t Dem Reaktionsgemisch wird eine bestimmte Menge der Thiosufat-Lösung zugegeben, wobei das gebidete Iod wieder zu Iodid reduziert und einen definierten Umsatz wird erhaten: 2 S 2 O 3 + I 2 S 4 O 6 + 2I Nach dem Verbrauch von Thiosufat wird die Lösung bau verfärbt, da die Reduktion des Iods vie schneer as die Oxidation von Iodid veräuft und es dabei eine Iod/Stärke Kompex gebidet wird. Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten Arrheniussche Beziehung beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k: k = A e E A R T (6) Hier ist E A - Aktivierungsenergie, die Energiedifferenz zwischen dem Übergangs- und dem Ausgangszustand, J/mo; R - Gaskonstante (8,31447 L mo s J mo K Nach dem Logarithmieren der Geichung 6 wird erhaten: (5) ); A - der präexponentiee Faktor, nk = E A R 1 + T Steigung na Achsenabschnitt (7) 3

4 Bestimmung der Ionenstärkeabhängigkeit der Reaktion Wenn in einer Reaktion die Ionen beteiigt sind, hängt die Geschwindigkeitskonstante von der Ionenstärke I der Lösung ab (Brönstedt-Geichung): gk = gk 0 + 2Az A z B Steigung I c 0 1+B I c 0 (8) Hier ist I - Ionenstärke I, mo/; c 0 - Standardkonzentration von 1 mo/; A und B Konstanten (A = 0,509 und B = 1); z A z B - Produkt der Ladungszahen. Die Ionenstärke kann nach der Geichung 9 berechnet werden: I = 1 z 2 i 2 i c i (9) z i - Ladungszah der Ionensorte i; c i - Konzentrationen aer Ionen (Neutrasaze werden berücksichtigt), mo/. In Abhängichkein vom Vorzeichen der Ladungen der Reaktanten trägt der aktivierte Kompex eine höhere oder eine niedrigere Ladung as die einzenen Reaktanten. Bei dem geichen Vorzeichen der Ladungen wird der aktivierte Kompex mit zunehmender Ionenstärke energetisch stärker begünstigt as die Reaktanten, da er eine höhere Ladung und dichtere Gegenionenwoke hat. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in diesem Fa zu. Das Gegentei wird wenn die Ladungen der Reaktanten unterschiediche Vorzeichen haben, deswegen wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit Zunahme der Ionenstärke abnehmen. 3. Versuchsdurchführung Für den Versuch wird ein Thermometer, ein Thermostat, eine Stoppuhr, ein temperirbares Reaktionsgefäß mit Rührfisch, zwei Reaktionsgäser, 5 Messpipetten (10m) und eine 20 m Messpipette verwendet. Experimentee Bestimmung der Reaktionsordnung Die in der Tabee 1 [2] angegebenen Voumina der Kaiumiodid- und Kaiumchorid-Lösung werden ins Reagenzgas A pipettiert und im Wasserbad des Thermostaten auf 20 C temperiert. Außerdem wird 5 m der Natriumthiosufat-Lösung im Wasserbad in einem Reagenzgas B erwärmt. In Reaktionsgefäß B werden die benötigten Voumina von Kaiumsufat und Kaiumperoxodisufat (Tabee 1 [2] ) mit 4 Tropfen der Stärkeösung mit Hife des Magnetfisches kontinuierich gerührt und auf 20 C temperiert. Wenn die Temperatur erreicht wird, wird Natriumthiosufat-Lösung in das Reaktionsgefäß hineingegeben. Dann wird schne der Inhat des Reaktionsgases A zugegeben und geichzeitig wird die Stoppuhr gestartet. Die Zeit wird so ange gemessen bis die Lösung von farbos auf bau umschägt. 4

5 Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante Der Versuch 2 wird mit den benötigten Voumina von Lösungen (Tabee 1 [2] ) und 5 m von Natriumthiosufat-Lösung bei 15 C, 25 C, 30 C, 35 C wie oben beschrieben durchgeführt. Bestimmung der Ionenstärkeabhängigkeit Das Experiment wird wie experimentee Bestimmung der Reaktionsordnung durchgeführt. Aber die angegebenen Voumina werden aus der Tabee 2 [2] genommen und die Lösungen werden auf 25 C temperiert. 4. Auswertung der Messergebnisse Bestimmung der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstante Zunächst wird die Konzentration des gebideten Iods ( c I2 ) aus der Anfangskonzentration des Thiosufats (c 0 (S 2 O 3 )) berechnet. Die Anfangskonzentration des Thiosufat wird am Beispie des ersten Versuches bestimmt. Es wurden 5 m einer M Natriumthiosufatösung eingesetzt. Das Endvoumen beträgt 25 m. Mit Hife der Verdünnungsgesetz (c1v1 = c2v2) wird die Anfangskonzentration von Natriumthiosufatösung bestimmt: c 2 = c 1V 1 c 2 = = 0,004 mo 0,005 V 2 0,025 V Pipette V Natriumthiosufat c 2 = = (8 ± 0,08) 10-4 mo/ 0,05 m 5 m mo/ = mo/ = 0, mo/ Die umgesetzte Menge an I2 ( c I2 ) ist nach der Reaktionsgeichung der Reduktion von I2 geich die Häfte der umgesetzte Menge an der Natriumthiosufatösung: c I2 = 0,5 c 0 (S 2 O 3 ) = 0,5 0, mo/ = (4 ± 0,04) 10-4 mo/ ( c I2 ) = V Pipette V Natriumthiosufat c I2 = 0,05 m 5 m Jetzt wird die Anfangsgeschwindigkeit berechnen: mo/ = mo/ = 0, mo/ r 0 = c I2 t r 0 = ( t = mo 70 s + ( c I2) t c I 2 6 mo = (5,71 ± 0,178) 10 s ) r 0 = ( 1 s 0, mo + 70 s mo ) 5, mo s mo = 0, s Die ermitteten Anfangsgeschwindigkeiten werden in der Tabee 1 gesammet. 5

6 Tabee 1: Die erhatene umgesetzte Menge an Iod und Anfangsgeschwindigkeiten für den Versuchen 1-5 Versuch c I2, mo/ Zeit t, s r 0, mo nr (5,71 ± 0,139) , (2,78 ± 0,047) , (1,35 ± 0,018) , (4,00 ± 0,08) , (5,41 ± 0,127) ,13 s Für die Bestimmung der Reaktionsordnung werden dann die Konzentrationen der Reaktanten (I und S 2 O 8 ) mit der Verdünnungsberücksichtigung ausgerechnet und in die Tabee 2 dargestet. Beispierechnung für den ersten Versuch: c 0 (S 2 O 8 ) = 0,1mo 0,005 0,025 (c 0 (S 2 O 8 )) = = (0,02 ± 0,0004) mo/ V Pipette V Kaiumperoxodisufat c 0 (S 2 O 8 ) = 0,1 m 5 m 0,02 mo/ = 0,0004 mo/ c 0 (I ) = 0,2mo 0,01 0,025 (c 0 (I )) = = (0,08 ± 0,0004) mo/ V Pipette c V 0 (I 0,05 m ) = 0,08 mo/ = 0,0004 mo/ Kaiumiodid 10 m Tabee 2: Konzentrationen der Reaktanten in den Versuchen 1-5 Versuch S 2 O 8 2 I c0 in mo/ nc0 c0 in mo/ nc0 1 0,02 ± 0,0004-3,91 0,08 ± 0,0004-2,53 2 0,02 ± 0,0004-3,91 0,04 ± 0,0004-3,22 3 0,02 ± 0,0004-3,91 0,02 ± 0,0004-3,91 4 0,03 ± 0,0004-3,51 0,04 ± 0,0004-3,22 5 0,04 ± 0,0004-3,22 0,04 ± 0,0004-3,22 Für den Versuchen 2, 4 und 5 wird in den Graphen 1-2 die Anfangsgeschwindigkeit r 0 gegen die Peroxodisufationenkonzentartion c(s 2 O 8 2 ) (sowie nr 0 gegen nc S2 O 8 2 ) aufgetragen. 6

7 Graph 1: Graphische Auftragung von r0 gegen c(s2o8 2- ) Graph 2: Graphische Auftragung von nr0 gegen nc(s2o8 2- ) Für den Versuchen 1, 2 und 3 wird in Graphen 3-4 die Anfangsgeschwindigkeit r 0 gegen die Iodidionenkonzentartion c(i ) (sowie nr 0 gegen nc I ) aufgetragen. 7

8 Graph 3: Graphische Auftragung von r0 gegen c(i - ) Graph 4: Graphische Auftragung von nr0 gegen nc(i - ) Aus der graphischen Auftragung von nr 0 gegen nc aus der Steigung kann die Teireaktionsordnung (G.4) abgeesen werden (Graphen 2 und 4): 8

9 n S2 O 8 = 0,953 ± 0,038 n I = 1,043 ± 9, Die beiden Werte können auf 1 gerundet werden. Somit beträgt die Gesamtreaktionsordnung 2. Aus den Graphen 1 und 3 ergibt sich as Steigung Geschwindigkeitskonstante k1 und k2 ausrechnen werden. Aus dem Graphen 1: k = k 1 c 1 I = (1,32 ± 0,055) 10-4 s -1 k (G.3). Daraus kann die k 1 = 1, s 1 c I = = 1, s 1 0,04 mo = (0,0033 ± 1, ) s mo k = Steigung k = 0, ,0033 Aus dem Graphen 3: k 1 = k 2 c S2 O 8 = (7,28 ± 0,043) 10-5 s -1 s mo = 1, s mo k 2 = 7, s 1 S 2 O 8 = = 7, s 1 0,02 mo = (0,0036 ± 0, ) s mo k = Steigung k = 0, ,0036 s mo = 0, Dann wird aus k1 und k2 ein Mittewert ausgerechnet: k = (0,00345 ± 0,000212) s mo s mo k = (0,0033 0,00345) 2 + (0,0036 0,00345) 2 = 0, Die zugehörige Ionenstärke wird nach der Geichung 9 berechnet: Tabee 3: Ionenkonzentrationen für den ersten Versuch c(k + ), c(i ), c(k + ), c(c ), c(k + ), c(s 2 O 8 ), c(k + ), c(so2 4 ), c (Na + ), c(s 2 O 3 ), mo/ mo/ mo/ mo/ mo/ mo/ mo/ mo/ mo/ mo/ 0,08 0, ,04 0,02 0,04 0,02 0,0004 0,0008 I = 1 2 [c(k+ ) 1 + c(i ) 1 + c(k + ) 1 + c(c ) 1 + c(k + ) 1 + c(s 2 O 8 ) 4 + c(k + ) 1 + c(so2 4 ) 4 + c (Na + ) 1 + c(s 2 O 3 ) 4] = 0,2018 mo/ 9

10 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten Zunächst wird für jede Temperatur die zugehörige Anfangsgeschwindigkeit bestimmt und dann die entsprechende Geschwindigkeitskonstante berechnet. Ae Ergebnisse werden in der Tabee 4 gesammet. Beispierechnung für 14 C (287,15 K): r 0 = c I 2 t = 4 mo s mo 6 = 1,78 10 s k = r 0 c 0 (I ) c 0 (S 2 O 8 2 ) = 1, mo/s 0,04 mo 0,02 mo/ = 0,0022 mo s Tabee 4: Messwerte und berechnete Werte zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit T in K 1/T in 1/K t in s mo r k in nk 0 mo s s 287,15 0, , ,0022-6,12 299,25 0, , ,0051-5,28 303,65 0, , ,0061-5,10 308,15 0, , ,0089-4,72 Danach wird nk gegen 1/T graphisch dargestet (Graph 5). Graph 5: Graphische Auftragung von nk gegen 1/T 10

11 Laut der Geichung 7 entspricht die Steigung auf dem Graphen 5 den Term E A R die Aktivierungsenergie EA ermittet werden:. Daraus kann E A R = -5, K E A = 48720,04 J/mo = (48,72 ± 3,66) kj/mo E A = R Steigung = 8,314 J mo K Der präexponentiee Faktor A ist dann: n(a) = 14, 440 K = 3658,16 J/mo = 3,66 kj/mo A = e 14,27 = ,86 L mo s A max = e (14,27+1,47) = ,61 A min = e (14,27 1,47) = ,45 L mo s L mo s Bestimmung der Ionenstärkeabhängigkeit der Reaktion Da das Voumen der Mischösung in den Versuchen 6-10 größer geworden ist (beträgt jetzt 45 m), werden die Ionenkonzentrationen umgerechnet (Tabee 5). Tabee 5: Ionenkonzentration für die Versuche 6-10 Versuch c(k + ), mo/ c(i ), mo/ c(k + ), mo/ c(c ), mo/ c(k + ), mo/ c(s 2 O 8 ), mo/ c(k + ), mo/ c(so 4 ), mo/ c(na + ), mo/ c(s 2 O 3 ), mo/ 6 0,022 0, ,022 0, , , ,022 0,022 0,013 0,013 0,022 0,011 0,0134 0,0067 0, , ,022 0,022 0,027 0,027 0,022 0,011 0,0312 0,0156 0, , ,022 0,022 0,053 0,053 0,022 0,011 0,0444 0,0222 0, , ,022 0,022 0,067 0,067 0,022 0,011 0,0666 0,0333 0, ,00044 Dann werden die Anfangsgeschwindigkeiten und die Geschwindigkeitskonstanten berechnen und in der Tabee 6 zusammengefasst. Beispierechnung für den 6. Versuch: c I2 = 0,5 c 0 (S 2 O 3 ) = 0,5 4, mo/ = 2, mo/ 11

12 r 0 = c I 2 t = 2,22 mo s mo 7 = 6,63 10 s k = r 0 c 0 (I ) c 0 (S 2 O 8 2 ) = 6, mo/s 0,022 mo 0,011 mo/ = 0,00274 mo s Jetzt werden die zugehörigen Ionenstärken bestimmt und in die Tabee 6 eingetragen. Beispierechnung für den Versuch Nr. 6: I = 1 2 [c(k+ ) 1 + c(i ) 1 + c(k + ) 1 + c(c ) 1 + c(k + ) 1 + c(s 2 O 8 ) 4 + c(k + ) 1 + c(so2 4 ) 4 + c (Na + ) 1 + c(s 2 O 3 ) 4] = 0, , , ,00044] = 0,0563 mo/ 1 2 [0, , Tabee 6: Messwerte und berechnete Werte zur Bestimmung der Ionenstärkeabhängigkeit Versu c o (S 2 O 2 8 ) c o (I ) t in s r0, k in gk I in I ch in mo/ in mo/ mo/s mo/ c 0 mo s 1 + I c 0 6 0,011 0, , ,011 0, , ,011 0, , ,011 0, , ,011 0, , , ,56 0,0563 0,1918 0, ,48 0,0894 0,2302 0, ,41 0,1301 0,2651 0, ,32 0,1759 0,2955 0, ,27 0,2232 0,3209 Schießich werden die ausgerechneten Werte von gk gegen I c 0 1+ I c 0 graphisch dargestet (Graph 6). 12

13 Graph 6: Graphische Auftragung von gk gegen I c 0 1+ I c 0 Dann wird das Produkt der Ladungszahen zazb sowie die Geschwindigkeitskonstante bei der unendich verdünnten Lösungen k 0 aus der Steigung bestimmt werden: 2AzAzB = 2,28 zazb = 2,28 = 2,28 = (2,24 ± 0,2) 2A 2 0,509 zazb = zazb Steigung = 2,24 0,089 = 0,2 Das Produkt der Ladungszahen muss geich 2 sein, da in der Reaktion nur 2 Stoffe miteinander reagiert haben. Der praktisch ermittete Wert stimmt mit dem theoretischen Wert im Rahmen der Fehergrenzen überein. k 0 ässt sich aus dem Achsenabschnitt bestimmen: gk 0 = -3,00 k 0 = 10 3,00 = 0,001 s mo 0 k max = 10 3,00+0,0236 = 1, s mo k min 0 = 10 3,00 0,0236 = 0, s mo 13

14 Zusammenfassung Die ermitteten Werte werden in der Tabee 7 gesammet. Tabee 7: Die praktisch ermitteten Werte Bestimmung der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstante Die Teireaktionsordnungen und die gesamtreaktionsordnung n S2 O 8 = 0,953 ± 0,038 n I = 1,043 ± 9, n gesamt 2 Die Geschwindigkeitskonstante (k) k = (0,00345 ± 0,000212) Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten s mo Die Aktivierungsenergie (EA) E A = (48,72 ± 3,66) kj/mo Der präexponentiee Faktor A A = ,86 A max = ,61 L mo s A min = = ,45 Bestimmung der Ionenstärkeabhängigkeit der Reaktion Das Produkt der Ladungszahen (zazb) zazb = (2,24 ± 0,2) L mo s L mo s Die Geschwindigkeitskonstante bei der unendich verdünnten Lösungen (k 0 ) k 0 = 0,001 s mo 0 k max = 1, s mo 0 k min = 0, s mo Queen [1] P. W. Atkins: Physikaische Chemie. 4. Aufage, Wiey-VCH Kapite 22 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen, Abschnitte 2 und 3 [2] Praktikumsskript; Versuch Ioduhr Oxidation von Iodid mit Peroxodisufat; WS 2015; TU- Berin, S