Modellierung thermophysikalischer Eigenschaften von Absorptionsmitteln für offene Sorptionsprozesse

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1 Modellierung thermophysikalischer Eigenschaften von Absorptionsmitteln für offene Sorptionsprozesse Masterarbeit zur Erlangung des Akademischen Grades Master of Science Fachhochschule Vorarlberg Studiengang Energietechnik und Energiewirtschaft Auftraggeber: Dr. Thomas Bergmann, ZHAW, Fachgruppe thermische Speicher Betreut von: DI Babette Hebenstreit Vorgelegt von: Andreas Kuhlmann Dornbirn I

2 Danksagung Ich möchte mich zunächst bei all denjenigen bedanken, die mich während der Anfertigung dieser Masterarbeit unterstützt und motiviert haben. Einige dieser Personen möchte dabei besonders hervorheben. Ganz besonders möchte ich mich bei meiner Betreuerin Frau DI Babette Hebenstreit bedanken, die meine Arbeit durch ihre fachliche Kompetenz und persönliche Unterstützung begleitet hat. Darüber hinaus möchte ich mich bei Dr. Thomas Bergmann bedanken, der mir als Auftraggeber und mit einer ausführlichen Einweisung in das Thema, die Arbeit erst ermöglicht hat. Ein besonderer Dank gilt auch meiner Familie für die Unterstützung, wobei ich mich besonders bei meiner Schwester Lisa bedanken möchte, die mir mit viel Geduld und Hilfsbereitschaft zur Seite stand. Abschliessend möchte ich mich bei Michael Schuler bedanken, der mir mit seinen ausführlichen Programmierkenntnissen in Matlab stets einen wertvollen Ratschlag geben konnte. II

3 Kurzfassung In dieser Arbeit werden Stoffdatenberechnungsfunktionen der thermophysikalischen Eigenschaften verschiedener Absorptionsmittel mithilfe experimentell ermittelter Stoffdaten aus der Literatur berechnet. Im Speziellen werden dabei Salzlösungen untersucht, die als Absorptionsmittel dienen. Die Lösungen CaCl 2, LiBr und LiCl stellen dabei die Gruppe der häufiger verwendeten Absorptionsmittel dar, während Lösungen von Ca(NO 3) 2, MgCl 2 und Mn(NO 3) 2 bisher weniger gebräuchlich sind. Die Stoffdatenberechnungsfunktionen sollen dabei der Auslegung und Simulation von Absorptionsprozessen dienen. Im Gegensatz zu den meisten Funktionen aus der Literatur, welche sich auf einen kleinen Bereich von Temperatur und Konzentration beziehen, werden hier Funktionen vorgestellt, die die Stoffdaten über einen möglichst grossen Temperatur-und Konzentrationsbereich approximieren. Die Funktionen zeigen, mit den dazugehörigen Regressionsparametern, eine gute Approximationsgenauigkeit der experimentellen Stoffdaten aus der Literatur. Dies wird unter anderem mithilfe von statistischen Kennwerten, welche für die Modellgleichungen berechnet wurden, und Vergleich der Modellwerte mit den Messdaten bestätigt. Im Abschluss der Arbeit werden die Funktionen dazu verwendet, um Stoffdaten nahe der Löslichkeitsgrenze der Salze zu berechnen. Als Anwendungsbeispiel werden ein einfacher Entfeuchtungsprozess und die damit mögliche Energiespeicherkapazität der verwendeten Absorptionsmittel untersucht. Die Resultate lassen keine eindeutige Aussage zu, welches Absorptionsmittel am besten geeignet ist. Dennoch kann gezeigt werden, dass die beiden Nitratlösungen Ca(NO 3) 2 und Mn(NO 3) 2 eine vergleichbar gute Entfeuchtungsleistung wie gängige Lösungen von CaCl 2 und LiCl bieten, und dabei sogar eine höhere Energiespeicherkapazität aufweisen. Ihre Eignungsabklärung als Absorptionsmittel in Pilotprojekten ist daher wünschenswert. III

4 Abstract In this thesis, several correlation functions for calculating the thermophysical properties of aqueous electrolyte solutions of (Ca(NO 3) 2, CaCl 2, LiBr, LiCl, MgCl 2 und Mn(NO 3) 2) are presented. The regression parameters are calculated using experimental data from the literature. The primary purpose of these functions is to provide thermophysical models with which the properties of the solutions can be calculated over a wide range of temperature and concentration. An application of these functions is their use for simulation and dimensioning of absorption processes, where the mentioned aqueous electrolyte solutions are used as liquid desiccants. The solutions of CaCl 2, LiBr and LiCl, have been used as liquid desiccants in research projects for several years while solutions of Ca(NO 3) 2, MgCl 2 and Mn(NO 3) 2 are less used for this purpose yet. With the calculated regression parameters the functions of the thermopyhsical properties show good correlations with the experimental data from the literature. The statistical values, calculated for differences between the model and the literature data, also show that the models predict the data very well. In the final chapter of the thesis, the functions are used to calculate the thermophysical properties of the solutions near their solution boundary. These values are then used in a simplified model for air dehumidification with liquid desiccants and the resulting energy storage capacity. The findings of these model calculations do not show a clear result which electrolyte solution is the most suitable for air dehumidification processes. However it can be seen that the less common solutions of Ca(NO 3) 2 and Mn(NO 3) 2 show equally good performances in the dehumidification process, where the energy storage capacity is even higher compared to the common solutions of CaCl 2 and LiCl. So the final statement is, that a possible use of Ca(NO 3) 2 und Mn(NO 3) 2 for air dehumidification processes, should be investigated by pilot projects. IV

5 Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis... VIII Tabellenverzeichnis... IX 1. Einleitung Eingrenzung des Themas Zielsetzung und Forschungsfrage Methodik Grundlagen der flüssigen Absorption und des Regeneration Regeneration Speicherung von Kondensationsenthalpie Thermophysikalische Eigenschaften flüssiger Absorptionsmittel Nomenklatur Modellierung von Stoffdaten Anpassungsgüte der Modelle Summe der Fehlerquadrate (SSE) R-Quadrat (R 2 ) Bereinigtes R Quadrat Wurzel der mittleren quadratischen Abweichung (RMSE) und Standardfehler Modellwahl und Ergebnisse der Stoffdatenmodellierung Wasserdampfdruck im Phasengleichgewicht Berechnung des Dampfdrucks Dampfdruck von Ca(NO 3) 2 Lösungen Dampfdruck von CaCl 2 Lösungen Dampfdruck von LiBr Lösungen Dampfdruck von LiCl Lösungen Dampfdruck von MgCl 2 Lösungen Dampfdruck von Mn(NO 3) 2 Lösungen Diskussion Dampfdruck Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie V

6 Verdampfungsenthalpie Verdampfungsentropie Verdampfungsenthalpie von Wasser Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie Ca(NO 3) 2 Lösungen Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie LiBr Lösungen Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie LiCl Lösungen Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie MgCl 2 Lösungen Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie Mn(NO 3) 2 Lösungen Löslichkeitsgrenzen Berechnung der Löslichkeitsgrenzen Löslichkeitsgrenzen von Ca(NO 3) 2 und CaCl Löslichkeitsgrenzen von LiCl und LiBr Löslichkeitsgrenzen von MgCl 2 und Mn(NO 3) Diskussion Löslichkeitsgrenze Dichte Berechnung der Dichte Dichte von Ca(NO 3) 2 und CaCl 2 Lösungen Dichte von LiBr und LiCl Lösungen Dichte von MgCl 2 und Mn(NO 3) 2 Lösungen Diskussion Dichte Spezifische Wärmekapazität Berechnung der spezifischen Wärmekapazität Spezifische Wärmekapazität von Ca(NO 3) 2 und CaCl 2 Lösungen Spezifische Wärmekapazität von LiBr und LiCl Lösungen Spezifische Wärmekapazität von MgCl 2 und Mn(NO 3) 2 Lösungen Diskussion spezifische Wärmekapazität Oberflächenspannung Berechnung der Oberflächenspannung VI

7 Oberflächenspannungen von Ca(NO 3) 2 und CaCl 2 Lösungen Oberflächenspannungen von LiBr und LiCl Lösungen Oberflächenspannungen von MgCl 2 Lösungen Diskussion Oberflächenspannung Dynamische Viskosität Berechnung der Dynamischen Viskosität Dynamische Viskositäten von Ca(NO 3) 2 und CaCl 2 Lösungen Dynamische Viskositäten von LiBr und LiCl Lösungen Dynamische Viskositäten von MgCl 2 und Mn(NO 3) 2 Lösungen Diskussion Dynamische Viskosität Thermische Leitfähigkeit Modellierung der Thermischen Leitfähigkeit Thermische Leitfähigkeit von Ca(NO 3) 2 und CaCl 2 Lösungen Thermische Leitfähigkeit von LiBr und LiCl Lösungen Thermische Leitfähigkeit von MgCl 2 und Mn(NO 3) 2 Lösungen Diskussion Thermische Leitfähigkeit Beispielrechnung Entfeuchtungsprozess und Energiespeicherung Modell des Entfeuchtungsprozess Systemanalyse Nomenklatur Entfeuchtungsmodell Modellparameter Berechnung der Energiespeicherkapazität Nomenklatur zur Speicherkapazität Berechnungsergebnisse Diskussion der Berechnungsergebnisse Zusammenfassung Literaturverzeichnis Verwendete Links VII

8 Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Relative und Absolute Dampfdruckkurven von Ca(NO3)2 Lösungen Abbildung 2: Relative und absolute Dampfdruckkurven von CaCl2 Lösungen nach Conde, Abbildung 3: Relative und absolute Dampfdruckkurven für von LiBr Lösungen Abbildung 4: Relative und absolute Dampfdruckkurven für von LiCl Lösungen nach Conde Abbildung 5: Relative und absolute Dampfdruckkurven von MgCl2 Lösungen Abbildung 6: Relative und absolute Dampfdruckkurven von Mn(NO3)2 Lösungen Abbildung 7: Verdampfungsenthalpie Δhvap und Verdampfungsentropie Δsvap wässriger Ca(NO3)2 Lösungen 23 Abbildung 8: Verdampfungsenthalpie Δhvap und Verdampfungsentropie Δsvap wässriger CaCl2 Lösungen Abbildung 9: Verdampfungsenthalpie Δhvap und Verdampfungsentropie Δsvap wässriger LiBr Lösungen Abbildung 10: Verdampfungsenthalpie Δhvap und Verdampfungsentropie Δsvap wässriger LiCl Lösungen Abbildung 11: Verdampfungsenthalpie Δhvap und Verdampfungsentropie Δsvap wässriger MgCl2 Lösungen Abbildung 12: Verdampfungsenthalpie Δhvap und Verdampfungsentropie Δsvap wässriger Mn(NO3)2 Lösungen Abbildung 13: Löslichkeitsgrenzen von Ca(NO3)2 und CaCl2 nach Conde Abbildung 14: Löslichkeitsgrenzen von LiCl und LiBr Abbildung 15: Löslichkeitsgrenzen von MgCl2 und Mn(NO3) Abbildung 16: Relative Dichten von Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen Abbildung 17: Relative Dichten von LiBr und LiCl Lösungen Abbildung 18: Relative Dichten von LiBr und LiCl Lösungen Abbildung 19: Spezifischen Wärmekapazität von Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen nach Conde Abbildung 20: Spezifischen Wärmekapazität von LiBr und LiCl Lösungen nach Conde, Abbildung 21: Spezifischen Wärmekapazität von MgCl2 und Mn(NO3)2 Lösungen Abbildung 22: Oberflächenspannung von Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen Abbildung 23: Oberflächenspannung von LiBr und LiCl Lösungen nach Conde, Abbildung 24: Oberflächenspannung von MgCl2 Lösungen Abbildung 25: Dynamische Viskositäten von Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen nach Conde, Abbildung 26: Dynamische Viskositäten von LiBr und LiCl Lösungen nach Conde, Abbildung 27: Dynamische Viskositäten von MgCl2 und Mn(NO3)2 Lösungen Abbildung 28: Thermische Leitfähigkeiten von Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen Abbildung 29: Thermische Leitfähigkeiten von LiBr und LiCl Lösungen Abbildung 30: Thermische Leitfähigkeiten von MgCl2 und Mn(NO3)2 Lösungen Abbildung 31: Vereinfachtes Anlagenschema einer Luftentfeuchtungseinheit mit Sorptionskammer und Wärmetauscher (Gandhidasan, 2004) Abbildung 32: Entfeuchtungsleistungen und Speicherkapazitäten der untersuchten Absorptionsmittel VIII

9 Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Nomenklatur Stoffdatenberechnung... 8 Tabelle 2: Nomenklatur der Anpassungsgüte Tabelle 3: Regressionsparameter Wasserdampfdruck von reinem Wasser Tabelle 4: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für Ca(NO3) Tabelle 5: Anpassungsgüte Ca(NO3) Tabelle 6: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für CaCl2 nach Conde, Tabelle 7: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für LiBr Tabelle 8: Anpassungsgüte der Dampfdruckgleichung für LiBr Tabelle 9: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für LiCl nach Conde, Tabelle 10: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für LiCl Tabelle 11: Anpassungsgüte der Dampfdruckgleichung für MgCl Tabelle 12: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für Mn(NO3) Tabelle 13: Anpassungsgüte der Dampfdruckgleichung für Mn(NO3) Tabelle 14: Nomenklatur zu Verdampfungsentropie Tabelle 15: Regressionsparameter Ca(NO3) Tabelle 16: Regressionsparameter CaCl2 nach Conde Tabelle 17: Regressionsparameter LiCl nach Conde Tabelle 18: Regressionsparameter LiBr Tabelle 19: Regressionsparameter MgCl Tabelle 20: Regressionsparameter Mn(NO3) Tabelle 21: Regressionsparameter Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen Tabelle 22: Regressionsparameter LiBr und LiCl Lösungen Tabelle 23: Regressionsparameter MgCl2 und Mn(NO3)2 Lösungen Tabelle 24: Regressionsparamater von Ca(NO3)2 und CaCl2 nach Conde Tabelle 25: Anpassungsgüte der spez. Wärmekapazität von Ca(NO3)2 Lösungen Tabelle 26: Anpassungsgüte der spez. Wärmekapazität von LiBr und LiCl Lösungen nach Conde Tabelle 27: Anpassungsgüte der spez. Wärmekapazität von LiBr Lösungen Tabelle 28: Anpassungsgüte der spez. Wärmekapazität von LiBr und LiCl Lösungen Tabelle 29: Anpassungsgüte der spez. Wärmekapazität von MgCl2 und Mn(NO3)2 Lösungen Tabelle 30: Regressionsparameter Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen nach Conde, Tabelle 31: Anpassungsgüte der spez. Wärmekapazität von Ca(NO3)2 Lösungen Tabelle 32: Regressionsparameter LiBr und LiCl Lösungen nach Conde, Tabelle 33: Anpassungsgüte der spez. Wärmekapazität von LiBr Lösungen Tabelle 34: Regressionsparameter MgCl2 Lösungen Tabelle 35: Anpassungsgüte der spez. Wärmekapazität von MgCl2Lösungen Tabelle 36: Regressionsparameter Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen nach Conde, Tabelle 37: Anpassungsgüte der dynamischen Viskosität Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen nach Conde, IX

10 Tabelle 38: Regressionsparameter LiBr und LiCl Lösungen nach Conde, Tabelle 39: Anpassungsgüte der dynamischen Viskosität von LiBr und LiCl Lösungen nach Conde, Tabelle 40: Regressionsparameter MgCl2 und Mn(NO3)2 Lösungen Tabelle 41: Anpassungsgüte der dynamischen Viskosität von MgCl2 und Mn(NO3)2 Lösungen Tabelle 42: Regressionsparameter Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen Tabelle 43: Anpassungsgüte der thermischen Leitfähigkeiten von Ca(NO3)2 und CaCl2 Lösungen Tabelle 44: Regressionsparameter LiBr und LiCl Lösungen Tabelle 45: Anpassungsgüte der thermischen Leitfähigkeiten von LiBr und LiCl Lösungen Tabelle 46: Regressionsparameter MgCl2 und Mn(NO3)2 Lösungen Tabelle 47: Anpassungsgüte der spez. Wärmekapazität von MgCl2 und Mn(NO2)3 Lösungen Tabelle 48: Nomenklatur des Entfeuchtungsmodells Tabelle 49: Spez. Wärmekapazitäten cp und Kondensationswärme Δhvap bei t = 30 C Tabelle 50: Nomenklatur Speicherkapazität Tabelle 51: Subscript Speicherkapazität Tabelle 52: Modellparameter nach Gandhidasan, Tabelle 53: Stoffdatenvergleich an der Löslichkeitsgrenze X

11 1. Einleitung Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung thermophysikalischer Eigenschaften von Salzlösungen, welche in Absorptionsprozessen zur Luftentfeuchtung eingesetzt werden. Die untersuchten Salzlösungen sind dabei flüssige Gemische, wobei die Gemische aus Wasser als Lösungsmittel und den darin gelösten Salzen bestehen. In einigen Publikationen werden die Salzlösungen auch als Sole oder als Sorbens genannt. In anderen Quellen wird die Salzlösung auch als Absorbens bezeichnet, der Wasserdampf als Absorptiv (W. Kast., 1988). In dieser Arbeit werden die untersuchten Salzlösungen als Absorptionsmittel bezeichnet. In der Vergangenheit haben sich zahlreiche Arbeiten auf die experimentelle Messung der Sorptionsgleichgewichte von Salzlösungen fokussiert. Da diese experimentelle Messung der Stoffdaten oft sehr zeitintensiv und arbeitsaufwendig ist, wurden Polynomfunktionen entwickelt, um die Stoffdaten rechnerisch bestimmen zu können. Ziel dieser Polynomfunktionen ist, die Anzahl der zu messenden Punkte zu reduzieren und die restlichen Punkte mit einer Polynomfunktion zu interpolieren (C. Nobrega und N. Brum, 2014; W, Kiessling, 1997). Die Polynomfunktionen sollen dabei, die Stoffdaten über einen möglichst grossen Bereich der unabhängigen Grössen genau berechnen zu können. Im Falle der untersuchten Lösungen sind dies die Konzentration des Salzes in der Lösung, sowie die Temperatur der Lösung. Die thermophysikalische Eigenschaften, die durch die Polynomfunktionen dieser Arbeit beschrieben werden, sind der Dampfdruck über Lösung, die Löslichkeitsgrenze, die dynamische Viskosität, die Oberflächenspannung, die spezifische Wärmekapazität sowie die thermische Leitfähigkeit. Die Polynomfunktionen und die dazugehörigen Erläuterungen der Stoffeigenschaften werden eingehend in Kapitel 4 beschrieben. Anwendung finden diese Polynomfunktionen typischerweise bei der Simulation und Auslegung von Absorptionsprozessen wie sie beispielweise bei der Luftentfeuchtung verwendet werden. Im Zusammenhang mit dem Absorptionsprozess wird oft auch der Prozess der Regeneration und die Speicherung von Kondensationsenthalpie durch die verdünnte Lösung genannt. Hintergründe und Funktionsweisen dieser Prozesse werden eingehend im Kapitel 2 erklärt. In dieser Arbeit werden dabei offene Absorptionsprozesse betrachtet, in denen eine Stoff- und Wärmeübertragung mit der durchströmten feuchten Luft stattfindet. Offen bedeutet dabei, dass der Prozess in Kontakt mit der athmosphärischen Luft stattfindet. Offene Absorptionssysteme bieten eine Alternative zu herkömmlichen Entfeuchtungsanlagen, da bei jenen der Luftentfeuchtungsprozess mittels Taupunktunterschreitung und durch den Einsatz von Kompressionskälteanlagen erreicht wird (W. Kiessling, 1997; T. Bergmann, 2004). 1

12 1.1. Eingrenzung des Themas Das zentrale Element von Absorptionsanlagen stellt die Sorptionseinheit mit den verwendeten Absorptionsmitteln dar. Als Absorptionsmittel werden wässrige Salzlösungen verwendet, wobei die hygroskopischen Eigenschaften dieser Lösungen genutzt werden. Der Stoffaustausch beschränkt sich auf den Austausch des Wassers oder Wasserdampfes in Abhängigkeit des zu betrachtenden Aggregatszustandes (W. Kiessling, 1997). Die meistverwendeten flüssigen Absorptionsmittel, welche bisher in Pilotprojekten verwendet werden, sind dabei: Lithiumbromid (LiBr) Lithiumchlorid (LiCl) Calciumchlorid (CaCl 2) Flüssige Absorptionsmittel können in gekühlten Absorptionsprozessen verwendet werden. Die Kühlung kann dabei durch einen hohen Massenstrom des Absorptionsmittels oder durch den Einsatz von gekühlten Austauschflächen erzielt werden (M. Afshin, 2010). Der Einsatz von hygroskopischen Salzlösungen ist aufgrund der Speicherfähigkeit von Luftentfeuchtungsenthalpie anderen Verfahren überlegen. Auch konnte gezeigt werden, dass für isotherme Prozesse die erreichbare Luftentfeuchtung nur von der Regenerationstemperatur und nicht vom der verwendeten Sorptionsflüssigkeit abhängt, wobei gleichzeitig die Speicherdichte für Luftentfeuchtungsenthalpie um bis zu 3.5 mal höher ist als bei festen Absorptionsmittel (E. Lävemann und R. Sizmann, 1993). Neben den genannten Absorptionsmitteln gibt es wässrige Salzlösungen, welche bisher im Bereich der Sorptionstechnik wenig bis gar nicht erforscht wurden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit soll daher auf der Charakterisierung und Berechnung von Stoffdaten für weniger gebräuchliche Absorptionsmittel, namentlich Calciumnitrat (Ca(NO 3) 2), Mangannitrat (Mn(NO 3) 2) sowie Magnesiumchlorid (MgCl 2), liegen. Ferner soll deren Eignung für Luftentfeuchtungsprozesse sowie als Speicher von Kondensationsenthalpie anhand eines Berechnungsbeispiels zur Luftentfeuchtung, untersucht werden Zielsetzung und Forschungsfrage Lassen sich Stoffdatenberechnungsfunktionen für gebräuchliche Absorptionsmittel LiBr, LiCl, CaCl 2 sowie für bisher weniger gebräuchliche Absorptionsmittel Ca(NO 3) 2, Mn(NO 3) 2 und MgCl 2 auf Basis von experimentell ermittelten Stoffdaten aus der Literatur und physikalisch-chemischen Modellansätzen aufstellen? Lassen sich unter Verwendung der errechneten Stoffdaten Aussagen bezüglich der Eignung als Absorptionsmittel für Luftentfeuchtungsprozesse machen? 2

13 1.3. Methodik Im ersten Teil der Arbeit sollen Rohdaten aus der Literatur für die nachfolgenden Berechnungen gewonnen werden. Spezifisch geht es darum, experimentell ermittelte Daten für den Wasserdampfdruck im Phasengleichgewicht, die Löslichkeit des Salzes, Dichte, Viskosität, Oberflächenspannung und der thermischen Leitfähigkeit der genannten Salzlösungen zu recherchieren. Die Daten sollten zudem, nach Möglichkeit, in einem Temperaturbereich von Null Grad bis zur Siedetemperatur und in einem Löslichkeitsbereich von 10% bis zur Sättigung, recherchiert werden. Hierbei ist zu beachten, dass teilweise Daten aus unterschiedlichen Quellen zu einem Datensatz zusammengeführt werden und dabei keine Umrechnungsfehler gemacht werden. Im zweiten Teil der Arbeit werden für die bekannten Absorptionsmittel Lithiumbromid, Lithiumchlorid und Calciumchlorid, Berechnungsfunktionen für die genannten Stoffdaten in der Software Matlab implementiert. Für diese Absorptionsmittel existieren teilweise bereits Berechnungsfunktionen. Für die weniger bekannten Absorptionsmittel, namentlich Calciumnitrat, Mangannitrat und Magnesiumchlorid, sind kaum Berechnungsfunktionen bekannt. Hierbei sollen Polynomfunktionen aus der Literatur für die recherchierten Daten angewendet werden, wobei die Regressionsparameter rechnerisch mithilfe der Software Matlab ermittelt werden. Ziel ist es, die recherchierten Daten durch die Polynomfunktionen möglichst exakt zu approximieren, sodass die Fehlersummen klein gehalten werden. Im dritten Teil der Arbeit sollen die Absorptionsmittel hinsichtlich ihrer Eignung für den Einsatz als Absorptionsmittel für Luftentfeuchtungsprozesse charakterisiert werden. So soll, ein einfacher Entfeuchtungsprozess gerechnet werden, bei dem die Absorptionsmittel durch Luftentfeuchtung verdünnt werden. Ebenfalls soll die Menge an gespeicherter Luftentfeuchtungsenthalpie berechnet werden welche im Kapitel 3.3 beschrieben wird. Der Fokus liegt hierbei darauf, dies für einen offenen Sorptionsprozess zu realisieren und die berechneten Absorptionsmittel zu vergleichen. 3

14 2. Grundlagen der flüssigen Absorption und der Regeneration Absorptionsmittel sind chemische Substanzen die eine starke Affinität haben Wasser zu binden. Sie können in flüssige Absorptionsmittel und feste Adsorptionsmittel eingeteilt werden, wobei feste Adsorptionsmittel Wasser an die Oberfläche adsorbieren. Flüssige Absorptionsmittel, wie das gebräuchliche Calciumchlorid oder Lithiumchlorid, absorbieren Wasserdampf aus der zu entfeuchtenden Luft, wodurch sich die Konzentration der Lösung verändert (P. Ghandidasan und M. Mohandes, 2008). Flüssige Absorptionsmittel haben dabei verschiedene Vorteile gegenüber festen Adsorptionsmitteln Sie können in einem Kreislauf gepumpt und betrieben werden und tauschen über eine Austauschfläche Feuchtigkeit mit der vorbeiströmenden Luft aus. Um hohe Austauschgrade zwischen der Lösung und der feuchten Luft zu erzielen, sollte die Temperatur des Sorptionsmittels möglichst tief und die Konzentration möglichst hoch sein. Der Vorteil flüssiger Absorptionsmittel gegenüber festen Adsorptionsmitteln ist, dass die Austauschflächen gekühlt werden können und damit höhere Entfeuchtungsleistungen erreicht werden(v. Öberg und D.Y Goswami, 1998).. Die Absorption durch ein flüssiges Absorptionsmittel beschreibt einen Vorgang, bei dem das Sorptionsmittel einen anderen Stoff selektiv aufnimmt. Im Falle der Luftentfeuchtung ist dies Wasser in Form von Wasserdampf. Dabei ist es die hygroskopische Eigenschaft der Sorptionsmittel, welche die Aufnahme des Wasserdampfes aus der Luft bewirkt. Dabei haben wässrige Salzlösungen in höherer Konzentration ein grosses Potential Wasserdampf aus der Umgebungsluft aufzunehmen (W. Kiessling, 1997; T. Pässler, 2008). Die Eigenschaft des Sorptionsmittels Wasserdampf aus der Luft aufzunehmen entsteht durch die Dampfdruckdifferenz zwischen dem Wasserdampfdruck der Luft und dem Wasserdampfdruck des Sorptionsmittels. Je grösser diese Dampfdruckdifferenz ist, desto stärker ist die Entfeuchtungsleistung. Werden Salze wie z.b. LiCl oder CaCl 2 in Wasser gelöst, so fällt der Wasserdampfdruck über der Lösung im Vergleich zu reinem Wasser ab. Ist nun der Dampfdruck der umgebenden feuchten Luft höher als der der Lösung, so absorbiert die Lösung Wasserdampf aus der Luft und verdünnt sich. Der Dampfdruck über Salzlösungen ist typischerweise niedriger als der von feuchter Luft, wobei dieser wesentlich von der Temperatur und der Konzentration abhängt (M. Afshin, 2008). Ist der Wasserdampfdruck über der Lösung höher, als der der umgebenden Luft, so geht Wasser aus der Lösung in die Umgebungsluft über und die Lösung wird regeneriert. In beiden Fällen findet jeweils ein Phasenwechsel des Wassers statt, im ersten Fall von gasförmig zu flüssig und im zweiten Fall von flüssig zu gasförmig. Dieser gegenläufige Prozess gegenüber der Absorption wird Desorption oder allgemeiner Regeneration genannt (N. Fumo und Goswami, 2002). Die Möglichkeiten zur Regeneration verdünnter Salzlösungen werden im nächsten Kapitel 2.1 erklärt. 4

15 2.1. Regeneration Wie im vorangehenden Kapitel 2 bereits beschrieben ist der gegenläufige Prozess zur Absorption die Regeneration. Im chemischen Sinn findet dabei eine Reaktion statt, wobei die Salzlösung durch eine erzwungene Wärmeaufnahme in ein Reaktionsprodukt A, die (konzentrierte) Salzlösung und ein Reaktionsprodukt B, dem Wasserdampf, zerlegt wird. Der Wasserdampf wird dann an die Umgebung abgegeben (W. Kiessling, 1997). Die verdünnte Salzlösung, kann grundsätzlich über 2 Prozesse regeneriert werden. Sie kann entweder durch einen Auskochprozess oder durch Verdunstung bei niedrigen Temperaturen erfolgen. Im ersten Fall dient eine Wärmequelle mit Temperaturen über er Siedetemperatur Potential als Antrieb für den Prozess. Dies kann z.b. bei vielen BHKW-Anlagen genutzt werden, wenn das Motorabgas von ca. 500 C über einen Abgaswärmetauscher abgewertet wird. Dadurch wird der Dampfdruck der Lösung über der Wärmequelle so stark erhöht, dass der Wasserdampfdruck den der Umgebungsluft übersteigt und somit in diese übergeht. Im zweiten Fall können Niedertemperaturwärmequellen verwendet werden, die oft aufgrund des niedrigen Temperaturniveaus keine wirtschaftliche Nutzung zulassen. Typische Regenerationstemperaturen solcher Niedertemperaturwärmequellen befinden sich im Bereich von 50 bis 60 C wie sie beispielsweise bei Prozesswärme oder bei Solarkollektoren vorhanden sind. Dieser Prozess der Regeneration kann dabei sowohl zu einer anderen Zeit, als auch an einem anderen Ort stattfinden, was die beiden Prozesse der Entfeuchtung und der Regeneration voneinander entkoppelt. (W. Kiessling, 1997; T. Bergmann 2004). 5

16 2.2. Speicherung von Kondensationsenthalpie Offene Absorptionssysteme bieten neben der Funktion der Luftentfeuchtung die Möglichkeit der Speicherung von Kondensationsenthalpie, worunter die mit der Verdampfungsenthalpie gewichtete Beladungsänderung der entfeuchteten Luft, bezogen auf das Volumen der verdünnten Salzlösung, verstanden werden soll. Da die Salzlösungen bei Umgebungstemperatur gespeichert werden können, ist der Speichermechanismus verlustfrei und sofern die Lösungen getrennt von der Atmosphäre gelagert werden, auch zeitlich unbegrenzt speicherbar (N. Fumo und D.Y Goswami, 2002; E. Lävemann und R.Sizmann, 1993). Die Speicherung der Lösungen wird ausserdem dann besonders wirtschaftlich, wenn die Luftentfeuchtung mit sehr kleinen Lösungsströmen entfeuchtet werden kann, da somit der Konzentrationsunterschied zwischen konzentrierter und verdünnter Salzlösung grösser wird (A. Hauer, E. Lävemann, et. al und H. Mehling et al. 2004). Weiterer Vorteil von Solespeichern sind die weitaus höheren Speicherkapazitäten gegenüber Latentwärmespeichern, da ein Phasenwechsel genutzt wird. Im Beispiel der flüssigen Sorptionsmittel wird der Phasenwechsel zwischen flüssig und gasförmig genutzt, da dessen Enthalpie deutlich höher ist als der Phasenwechsel zwischen fest und flüssig. Dadurch werden mit flüssigen Sorptionsmitteln zwei bis viermal höhere Lade bzw. Entladeleistungen erreicht als mit vergleichbaren Latentwärmespeichern. Dies macht den Betrieb effizienter, da somit pro Zeiteinheit mehr Energie transportiert werden kann (A. Hauer, E. Lävemann et. al.,2006). 6

17 3. Thermophysikalische Eigenschaften flüssiger Absorptionsmittel Die Absorptionsflüssigkeiten, welche in dieser Arbeit untersucht werden, bestehen aus organischen Salzen, die in Wasser aufgelöst sind. Neben gelösten organischen Salzen, gibt es eine zweite grosse Gruppe der Absorptionsmittel, die Glykole. Glykole, wie TEG (Triethyleneglykol), haben als Sorptionsmittel Anwendung gefunden, da sie im Gegensatz zu den Salzen kaum korrosiv sind und weniger umweltschädliche Eigenschaften aufweisen(t. Pässler, 2008; M.Afshin, 2010). Da in dieser Arbeit der Fokus explizit auf Salzlösungen als Absorptionsmittel liegt, werden die Glykole nicht behandelt. Allgemein können die von Absorptionsmitteln gewünschten Eigenschaften folgendermassen beschrieben werden (P. Gandhidasan und M.A Mohiandes, 2008): Die am häufigsten genannte Eigenschaft ist der Dampfdruck über Lösung. Dieser sollte möglichst niedrig sein, da somit die Dampfdruckdifferenz als treibende Kraft des Absorptionsprozesses möglichst gross wird. Ausser dem Dampfdruck, sind für den Absorptionsprozess aber auch andere thermophysikalische Eigenschaften von Bedeutung. So sollten die Absorptionsmittel idealerweise eine niedrige Dynamische Viskosität und Oberflächenspannung aufweisen, um eine möglichst gute Benetzung der Stoffaustauschflächen zu gewährleisten. Eine hohe Wärmeleitfähigkeit führt zu einer schnelleren Abfuhr der durch den Sorptionsprozess freigesetzten Absorptionswärme, was für den Erhalt der Dampfdruckdifferenz wichtig ist. Die Löslichkeitsgrenze, bezogen auf die Temperatur, sollte möglichst niedrig sein. Eine niedrige Löslichkeitsgrenze ermöglicht es, mit höheren Konzentrationen zu arbeiten ohne dass es zu Ausfällungen von Salzkristallen kommt. Je höher die Konzentration, desto höher ist auch die Dampfdruckdifferenz. Die spezifische Wärmekapazität sowie die Verdampfungsenthalpie von Absorptionsmitteln sollten möglichst niedrig sein, da damit weniger Wärme für den Regenerationsprozess benötigt wird. Bei der Dichte lässt sich keine eindeutige Aussage machen, da niedrige Dichten zwar besser für den Anlagenbetrieb sind da weniger Masse pro Volumen gepumpt werden muss, hohe Dichten erlauben hingegen höhere Speicherkapazitäten was unter Kapitel 6 gezeigt wird (T. Pässler, 2008, W. Kiessling, 1997). Neben den genannten physikalischchemischen Eigenschaften, sollten Absorptionsmittel vorzugsweise auch sicherheits- und umweltrelevante Eigenschaften besitzen. Grundsätzlich sollten die eingesetzten flüssigen Absorptionsmittel ungiftig sowie umweltverträglich sein und keine flüchtigen Stoffe enthalten, da sie in offenen Systemen eingesetzt werden. Damit eine kontinuierliche Entfeuchtung gewährleistet werden kann, sollten flüssige Absorptionsmittel eine hohe Langzeitstabilität besitzen. Aufgrund der Relevanz der vorhin beschriebenen gewünschten Eigenschaften von Absorptionsmitteln, sollen diese im Kapitel 4 zusammen mit den verwendeten Modellen vertieft beschrieben werden. 7

18 3.1. Nomenklatur Tabelle 1: Nomenklatur Stoffdatenberechnung ρ Dichte kg p Druck kpa η Dynamische Viskosität mpa s ρ Kritische Dichte kg m 3 λ c Kritische Leitfähigkeit 1 W m. K T c Kritische Temperatur K T c,h2 O Kritische Wassertemperatur 647 K m 3 h m Lösungsenthalpie kj kg ξ Massenanteil des Salzes - M Molare Masse - σ Oberflächenspannung mn m Ɵ Reduzierte Temperatur - θ Reduzierte Temperatur K π Relativer Druck - T s Siedetemperatur K c p Spezifische Wärmekapazität kj kg. K T Temperatur K θ Temperatur in C C λ Thermische Leitfähigkeit mw m. K R Universelle Gaskonstante J mol. K h vap h vap,h2 O s vap Verdampfungsenthalpie Verdampfungsenthalpie von reinem Wasser Verdampfungsentropie kj kg kj kg kj kg. K λ Wärmeleitfähigkeit W m. K 8

19 3.2. Modellierung von Stoffdaten Wie unter Kapitel 1.2 erwähnt, werden in dieser Arbeit Polynomfunktionen gesucht, mit denen die thermophysikalischen Eigenschaften der genannten Sorptionsmittel beschrieben werden können. Die meisten Polynomfunktionen, welche in der Literatur verwendet werden, beziehen sich auf einen kleinen Bereich von Druck oder Konzentration. Für industrielle oder anlagentechnische Auslegungen sind jedoch Funktionen notwendig, mit denen sich Stoffdaten über einen grossen Temperatur- und Konzentrationsbereich errechnen lassen. Manuel Conde präsentiert 2009 in seiner Arbeit über die thermophysikalische Eigenschaften von LiCl und CaCl 2 Polynomfunktionen, mit denen sich experimentelle Stoffdaten dieser beiden Absorptionsmittel genau approximieren lassen. Da sich die experimentellen Daten der zusätzlichen Absorptionsmittel dieser Arbeit in vergleichbaren Wertebereichen bewegen, werden die Stoffdaten im Wesentlichen auf Grundlage der von Conde propagierten Funktionen modelliert. Für die Berechnung der Stoffdaten wird das Matlab Tool Curve Fitting verwendet, mit dem sich Regressionsparameter für Funktionen mit 2 unabhängigen Variablen finden lassen Anpassungsgüte der Modelle Nachdem mithilfe der recherchierten Stoffdaten die Regressionsparameter gesucht wurden, soll auch die Anpassungsgüte der Modelle evaluiert werden. Um eine Aussage über die Güte der Funktionen zu machen, werden folgende statistische Gütekriterien ermittelt und im Folgenden näher erklärt Summe der Fehlerquadrate (SSE) Dieses Gütekriterium misst die Abweichung der experimentellen Stoffdaten der Literatur von den Daten, welche durch das Modell berechnet werden. Ihre Standardbezeichnung wird mit sum of squared errors, (SSE) angegeben. Je kleiner die Summe der Fehlerquadrate ist bzw. je näher ihre Werte bei Null liegen, desto genauer können die Werte durch das Modell berechnet werden. SSE = n i=1 w i (y i y i) 2 (3-1) 9

20 R-Quadrat (R 2 ) Das R-Quadrat gibt an, wie gut die Variation der experimentellen Daten durch die Modellfunktionen erklärt werden. Indirekt wir durch den R-Quadrat Wert der Zusammenhang zwischen der abhängigen und den unabhängigen Variablen gemessen. Der Wertebereich liegt zwischen 0 und 1, wobei ein Wert nahe bei 1 angibt, dass ein grosser Teil der Varianz durch das Modellfunktion erklärt werden kann. Als Beispiel, wenn der R-Quadrat Wert bei 0.95 liegt, so werden 95% der Varianz durch das Modell erklärt und nur 5% der Varianz kann nicht durch das Modell erklärt werden. SSR = n i=1 w i (y i y i) 2 (3-2) SST = n i=1 w i (y i y i) 2 (3-3) R square = SSR SST = 1 SSE SST (3-4) Grundsätzlich kann das R-Quadrat einen beliebigen Wert zwischen 0 und 1 annehmen, wobei Werte Nahe bei 1 aussagen, dass ein Grossteil der Varianz durch das Modell erklärt werden kann Bereinigtes R Quadrat Das bereinigte R-Quadrat, bereinigt das R-Quadrat um die Anzahl Freiheitsgrade der Modellfunktion. Die Anzahl Freiheitsgrade ν ergibt sich aus der Anzahl Wertepaare n der Modellfunktion abzüglich der Anzahl der Regressionsparameter m nach folgender Formel: v = n m (3-5) Der Wert des bereinigten R- Quadrat ist einer der besten Parameter, um die Anpassungsgüte des Modellfunktion zu evaluieren. Wie auch das R-Quadrat kann das bereinigte R-Quadrat einen Wert zwischen 0 und 1 oder einen negativen Wert annehmen, wobei gilt, dass Werte nahe 1 eine hohe Anpassungsgüte wiederspiegeln. Bereinigtes R Quadrat = 1 SSE(n 1) SST(v) (3-6) 10

21 Wurzel der mittleren quadratischen Abweichung (RMSE) und Standardfehler Dieser Wert ist auch bekannt als der Standardfehler der Regression und ist wie folgt definiert: RMSE = s = MSE (3-7) Wobei der MSE den mittleren Standardfehler beschreibt nach folgender Formel: MSE = SSE v (3-8) Genau wie der SSE, bedeuten MSE Werte nahe bei der Null, dass das Modell die Experimentellen Daten gut approximiert und einen geringen Fehler aufweist kann. In der folgenden Tabelle 2 ist die Nomenklatur zu den Formeln der Anpassungsgüte: Tabelle 2: Nomenklatur der Anpassungsgüte w i y i y i y i v n m Gewichtung Messwert Mittelwert der Messdaten Modellwert Anzahl Freiheitsgrade Anzahl Wertepaare Anzahl Regressionsparameter Bei der Analyse der statistischen Kennwerte ist zu beachten, dass diese sich stets auf die relativen Daten beziehen. Der optische Vergleich der Kennwerte mit den Diagrammen ist also nur dort gegeben, wo relative Daten in den Diagrammen abgebildet sind. 11

22 4. Modellwahl und Ergebnisse der Stoffdatenmodellierung In den folgenden Kapiteln werden die Ergebnisse der Stoffdatenmodellierung vorgestellt. Die verwendeten Modellfunktionen werden vor den Ergebnissen vorgestellt. Die Regressionsparameter der Modellfunktionen können den entsprechenden Tabellen entnommen werden Wasserdampfdruck im Phasengleichgewicht Wie in Kapitel 2 erwähnt, ist die Dampfdruckdifferenz zwischen dem Dampfdruck der Lösung und dem Wasserdampf der Luft die treibende Kraft für den Sorptionsprozess. Der Dampfdruck über der Lösung sollte also möglichst niedrig sein. Der Dampfdruck ist einerseits konzentrationsabhängig aber auch temperaturabhängig. Grundsätzlich gilt dass der Dampfdruck mit zunehmender Konzentration des Salzes fällt. Mit steigender Temperatur erhöht sich der Dampfdruck über der Lösung Berechnung des Dampfdrucks Der Sättigungsdampfdruck des gesättigten Wasserdampfes über dem Absorptionsmittel gehört zu den am besten beschriebenen physikalisch-chemischen Eigenschaften von Absorptionsmitteln, ist aber zugleich eine der am anspruchsvollsten zu messenden Grössen. So gibt es heute in der Literatur eine Sammlung experimentell ermittelter Daten, jedoch keine einheitliche Modellfunktion zur genauen Berechnung des Sättigungsdampfdruckes. Die meisten der heutigen Modellansätze beschränken sich auf kleine Temperatur- oder Konzentrationsbereiche, jedoch fehlt ein universeller Ansatz, welcher auch für grosse Temperatur- und Konzentrationsbereiche gilt. Manuel Conde propagiert 2009 eine Modellfunktion für den Dampfdruck über LiCl und CaCl 2 Lösungen. Diese Funktion arbeitet mit dem relativen Dampfdruck π als abhängige Variable und mit dem Massenanteil ξ und der relativen Temperatur Ɵ als unabhängige Variable. Die relativen Grössen beziehen sich dabei auf den Quotient der Werte der Stoffdaten der Lösungen und denen von reinem Wasser. 12

23 Conde, 2009 formuliert sein Modell für den Dampfdruck von CaCl 2 und LiCl wie folgt: π p sol (ξ,t) p H 2O (T) = π 25f(ξ, θ) (4-1) Wobei: f(ξ, θ) = A + Bθ (4-2) A = 2 [1 + ( ξ π 0 ) π 1 ] π 2 (4-3) B = [1 + ( ξ π 3 ) π 4 ] π 5 1 (4-4) π 25 = 1 [1 + ( ξ π 6 ) π 7 ] π 8 π9 e (ξ 0.1) (4-5) Was zu folgender Gleichung für den relativen Dampfdruck π führt: π = (1 [1 + ( ξ π 6 ) π 7 ] π 8 π9 e (ξ 0.1) ) (2 [1 + ( ξ π 0 ) π 1 ] π 2 + ([1 + ( ξ π 3 ) π 4 ] π 5 1) θ) (4-6) θ = T T c,h 2O (4-7) Der Dampfdruck von Wasser lässt sich als rein temperaturabhänige Grösse folgendermassen berechnen (M. Conde, 2009): ln ( p ) = A 0τ+ A 1 τ A 2 τ 3 + A 3 τ A 4 τ 4 + A 5 τ 7.5 p c,h 2 O 1 τ (4-8) Mit: τ = 1 T T c,h 2O (4-9) Tabelle 3: Regressionsparameter Wasserdampfdruck von reinem Wasser i A i 13

24 Dampfdruck von Ca(NO3)2 Lösungen In Abbildung 1 sind die Dampfdruckkurven verschiedener Konzentrationen von Ca(NO 3) 2 Lösungen aufgezeigt. Für die Berechnung der Parameter wurden die Dampfdruckdaten aus der Publikation von Zaytsev und Aseyev (1992) verwendet. Abbildung 1: Relative und Absolute Dampfdruckkurven von Ca(NO 3) 2 Lösungen In Tabelle 4 und 5 sind die Regressionsparameter für Gl. (5-6) und die Anpassungsgüte des Modells tabelliert: Tabelle 4: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für Ca(NO 3) 2 π 0 π 1 π 2 π 3 π 4 π 5 π 6 π 7 π 8 π Tabelle 5: Anpassungsgüte Ca(NO 3) 2 SSE R-Quadrat Bereinigtes R-Quadrat RMSE MSE

25 Dampfdruck von CaCl2 Lösungen Conde hat 2009 in seiner Publikation für CaCl 2 Lösungen die Modellparameter bereits berechnet. Das Modell wurde daraufhin mit den Werten aus Zaytsev und Aseyev (1992) verglichen. Die Modellfunktion und die Literaturdaten sind in der folgenden Abbildung 2 aufgezeichnet: Abbildung 2: Relative und absolute Dampfdruckkurven von CaCl 2 Lösungen nach Conde, 2009 In Tabelle 6 sind die Regressionsparameter Gl. (5-6) des Modells tabelliert: Tabelle 6: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für CaCl 2 nach Conde, 2009 π 0 π 1 π 2 π 3 π 4 π 5 π 6 π 7 π 8 π

26 Dampfdruck von LiBr Lösungen In Abbildung 3 sind die Dampfdruckkurven verschiedener Konzentrationen von Ca(NO 3) 2 Lösungen aufgezeigt. Für die Berechnung der Parameter wurden die Dampfdruckdaten aus der Publikation von Zaytsev und Aseyev (1992) verwendet. Abbildung 3: Relative und absolute Dampfdruckkurven für von LiBr Lösungen In Tabelle 7 und 8 sind die Regressionsparameter Gl. (5-6) und die Anpassungsgüte des Modells tabelliert: Tabelle 7: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für LiBr π 0 π 1 π 2 π 3 π 4 π 5 π 6 π 7 π 8 π Tabelle 8: Anpassungsgüte der Dampfdruckgleichung für LiBr SSE R-Quadrat Bereinigtes R-Quadrat RMSE MSE

27 Dampfdruck von LiCl Lösungen In 2009 hat Conde auch für LiCl Lösungen die Modellparameter bereits berechnet. Das Modell wurde daraufhin mit den Werten von Zaytsev und Aseyev (1992) verglichen. Die Modellfunktion und die Literaturdaten sind in der folgenden Abbildung 4 aufgezeichnet: Abbildung 4: Relative und absolute Dampfdruckkurven für von LiCl Lösungen nach Conde 2009 In Tabelle 9 sind die Regressionsparameter Gl. (5-6) tabelliert: Tabelle 9: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für LiCl nach Conde, 2009 π 0 π 1 π 2 π 3 π 4 π 5 π 6 π 7 π 8 π

28 Dampfdruck von MgCl2 Lösungen In Abbildung 2 sind die Dampfdruckkurven verschiedener Konzentrationen von Ca(NO 3) 2 Lösungen aufgezeigt. Für die Berechnung der Parameter wurden die Dampfdruckdaten aus der Publikation von Zaytsev und Aseyev (1992) verwendet. Abbildung 5: Relative und absolute Dampfdruckkurven von MgCl 2 Lösungen In Tabelle 10 und 11 sind die Regressionsparameter Gl. (5-6) und die Anpassungsgüte des Modells tabelliert: Tabelle 10: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für MgCl 2 π 0 π 1 π 2 π 3 π 4 π 5 π 6 π 7 π 8 π Tabelle 11: Anpassungsgüte der Dampfdruckgleichung für MgCl 2 SSE R-Quadrat Bereinigtes R-Quadrat RMSE MSE

29 Dampfdruck von Mn(NO3)2 Lösungen In Abbildung 6 sind die Dampfdruckkurven verschiedener Konzentrationen von Ca(NO 3) 2 Lösungen aufgezeigt. Für die Berechnung der Parameter wurden die Dampfdruckdaten aus der Publikation von Zaytsev und Aseyev (1992) verwendet. Abbildung 6: Relative und absolute Dampfdruckkurven von Mn(NO 3) 2 Lösungen In Tabelle 12 und 13 sind die Regressionsparameter Gl. (5-6) und die Anpassungsgüte des Modells tabelliert: Tabelle 12: Regressionsparameter der Dampfdruckgleichung für Mn(NO 3) 2 π 0 π 1 π 2 π 3 π 4 π 5 π 6 π 7 π 8 π Tabelle 13: Anpassungsgüte der Dampfdruckgleichung für Mn(NO 3) 2 SSE R-Quadrat Bereinigtes R-Quadrat RMSE MSE

30 Diskussion Dampfdruck Aufgrund der statistischen Kennwerte und des Vergleichs der Diagramme lässt sich sagen, dass sich die Messdaten durch das verwendete Modell gut approximieren lassen. Die besten Approximationen werden für die Dampfdruckwerte von MgCl 2 und Mn(NO 3) 2 erreicht. Die Modellkurven von Conde für CaCl 2 und LiCl zeigen auch mit den Daten von Zaytsev und Aseyev (1992) eine gute Übereinstimmung, was für die Qualität der Modellparameter spricht. Generell sind für eine genaue Berechnung der Regressionsparameter mehr experimentelle Messdaten wünschenswert, da wie im Falle von Ca(NO 3) 2 nur wenige Daten zur Verfügung stehen. 20

31 4.2. Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie Für eine gesamtenergetische Betrachtung eines Absorptionssystems ist die Enthalpie des Sorptionsmittels wichtig. Dabei sollte diese über den gesamten Temperatur- und Konzentrationsbereich bekannt sein, der für das System notwendig ist. Ausser der Möglichkeit die Enthalpie über den gesamten Bereich mithilfe experimenteller Daten zu bestimmen, besteht die Möglichkeit die Enthalpie und daraus die Entropie mithilfe der Clausius-Clapeyron Gleichung zu bestimmen (C. Nobrega und N. Brum, 2014). Ein Abgleich der berechneten Daten mit experimentellen Daten aus der Literatur ist aufgrund der mangelnden Datenlage nicht möglich Verdampfungsenthalpie Die Clausius-Clapeyron Gleichung verbindet die Grössen des Dampfdrucks und Temperatur einer Substanz, welche sich im Phasenübergang befindet. Sie lässt sich wie folgt als Differentialgleichung ausdrücken (Gmelin, 1971): dp dt = h vap(t) T(v (g) v (l) ) (4-10) Um diese Gleichung integrieren zu können müssen nun folgende 3 Annahmen getroffen werden: 1. Die molare Verdampfungsenthalpie ist im betrachteten Temperaturbereich konstant. 2. Das molare Volumen der Gasförmigen Phase v (g) ist um ein vielfaches grösser als das Volumen der flüssigen Phase v (l), weshalb angenommen wird v (g) v (l) v (g) 3. Es wird angenommen, dass die gasförmige Phase dem idealen Gasgesetz gehorcht. v (g) = n R T p (4-11) Unter diesen Annahmen kann die Gleichung (4-10) zu folgender Form integriert werden: ln ( p 2 ) = h vap ( 1 1 ) (4-12) p 1 R T 1 T 2 Diese Gleichung lässt sich nun nach der Verdampfungsenthalpie Δh vap umformen: h vap = ln (p 2 p1 ) ( 1 T1 1 T2 ) R (4-13) Hierbei ist anzumerken, dass sich im Falle der Salzlösungen die Verdampfungsenthalpie der Lösung aus der Verdampfungsenthalpie Δh vap,h2o von reinem Wasser und der Lösungsenthalpie Δh m zusammensetzt. Es gilt daher folgende Beziehung (Gmelin, 1971): h vap = h vap,h2 O + h m 21

32 Verdampfungsentropie Die molare Verdampfungsentropie Δs vap lässt sich einfach über die molare Verdampfungsenthalpie Δh vap mittels der Siedetemperatur T s durch folgenden Zusammenhang errechnen (Gmelin, 1971): s vap = h vap T S (4-14) Die Siedetemperatur von wässrigen Salzlösungen ist höher als die von normalen Wasser und nimmt mit steigender Salzkonzentration zu. Diese Siedetemperaturerhöhung kann über eine Kombination der Clausius-Clapeyron Gleichung und dem Raoultschen Gesetz berechnet werden woraus folgt: T v = T v T v = RT v 2 H v M 1 m 2 = K b m 2 (4-15) Die Siedetemperatur der Lösung T s folgt dann aus der Siedetemperatur T v* des reinen Lösemittels sowie der Siedetemperaturerhöhung ΔT v: T s = T v + T v (4-16) Nachfolgend sind die Resultate der Berechnungen der Verdampfungsenthalpie und der Verdampfungsentropie als Δh vap, T bzw. Δs vap, T Diagrammen abgebildet. Da die Werte der Diagramme direkt aus den Dampfdruckmodellen berechnet werden, gibt es für diese Modelle keine Anpassungsgüte. Tabelle 14: Nomenklatur zu Verdampfungsentropie T s Siedetemperatur K T v Siedetemperaturerhöhung K K b Ebullioskopische Konstante von Wasser C kg mol Verdampfungsenthalpie von Wasser Die Verdampfungsenthalpie von reinem Wasser lässt sich nach folgender Formel berechnen (T.Pässler, 2009): h D = T T T 3 h fl = T T T 3 h vap,h2 O = h D h fl 22

33 Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie Ca(NO3)2 Lösungen Abbildung 7: Verdampfungsenthalpie Δh vap und Verdampfungsentropie Δs vap wässriger Ca(NO 3) 2 Lösungen 23

34 Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie CaCl2 Lösungen Abbildung 8: Verdampfungsenthalpie Δh vap und Verdampfungsentropie Δs vap wässriger CaCl 2 Lösungen 24

35 Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie LiBr Lösungen Abbildung 9: Verdampfungsenthalpie Δh vap und Verdampfungsentropie Δs vap wässriger LiBr Lösungen 25

36 Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie LiCl Lösungen Abbildung 10: Verdampfungsenthalpie Δh vap und Verdampfungsentropie Δs vap wässriger LiCl Lösungen 26

37 Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie MgCl2 Lösungen Abbildung 11: Verdampfungsenthalpie Δh vap und Verdampfungsentropie Δs vap wässriger MgCl 2 Lösungen 27

38 Verdampfungsenthalpie und Verdampfungsentropie Mn(NO3)2 Lösungen Abbildung 12: Verdampfungsenthalpie Δh vap und Verdampfungsentropie Δs vap wässriger Mn(NO 3) 2 Lösungen 28

39 4.3. Löslichkeitsgrenzen Um ein möglichst großes Sorptionspotential zu erreichen, sollte die Kristallisationstemperatur möglichst niedrig sein, um Ausscheidungen im Anlagenbetrieb zu vermeiden. Die Löslichkeitsgrenze bildet dabei eine diskontinuierliche Linie, welche bei gewissen Konzentrationen Sprungstellen aufweist. An diesen Sprungstellen beginnt jeweils eine neue Hydratationsstufe, wobei an der Sprungstelle selbst mehrere Hydratationsstufen gleichzeitig existieren können. Auf der Linie der Löslichkeitsgrenze kann das Salz sowohl in gelöster (hydrierter Form), als auch in fester Form vorliegen. Unter der Löslichkeitsgrenze beginnen Salzkristalle auszufallen. (T. Pässler, 2009) Berechnung der Löslichkeitsgrenzen Zur Berechnung der Löslichkeitsgrenze propagiert Conde 2009 eine Kombination aus Polynomfunktionen 2.ten Grades, wobei für jede Hydratationsstufe eine neue Polynomfunktion definiert wird. So wird die Löslichkeitsgrenze durch mehrere Polynomfunktionen definiert. θ = 2 i=0 A i ξ i θ = T T c,h 2O (4-17) Die Löslichkeitsgrenze in Abhängigkeit des Massenanteils ξ ergibt sich also durch folgende Gleichung: T T c,h 2O = 2 i=0 A i ξ i (4-18) Die jeweiligen Regressionsparameter A i ergeben sich aus der Anpassung der Funktion an die gemessenen Daten. In den nachfolgenden Kapiteln werden die Diagramme der Löslichkeitsgrenzen aufgezeigt und die Ergebnisse besprochen. 29