IV. Pulverdiffraktometrie - Phasenanalyse

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1 IV. - Phasenanalyse Auf welche verschiedene Arten kann die Bragg sche Beziehung λ = d hkl sin ϑ erfüllt werden? Verwendung von weißer Primärstrahlung (und somit eines großen Wellenlängenbereiches) zusammen mit einem Einkristall Laue-Verfahren Systematische Änderung der Orientierung eines Einkristalls relativ zu einem monochromatischen Primärstrahl Drehkristall-, Weißenberg-, Buerger-Präzessions-Verfahren Beugung von monochromatischer Röntgenstrahlung an polykristallinen Materialien, d.h. eine große Anzahl von Kristallen unterschiedlichster Orientierung Pulver-Verfahren

2 Pulver Sehr große Anzahl sehr kleiner Kristallite mit einer statistischen räumlichen Orientierung (leicht herzustellen)

3 Geschichte Unabhängige Entwicklung der Methode durch Peter Debye und Paul Scherrer (1916) sowie Albert Wallace Hull (1917) Peter W. Debye, Nobelpreis für Chemie 1936 Paul Scherrer, Albert Wallace Hull,

4 Prinzip (Quelle:

5 Prinzip Rückstrahlbereich Durchstrahlbereich (Laue-Kegel) mit dem halben Öffnungswinkel ϑ

6 Debye-Scherrer-Methode Quelle: W. Kleber, Einführung in die Kristallographie, Verlag Technik Berlin, 1990

7 Debye-Scherrer-Methode Prinzip Nicht gesamte Laue-Kegel werden abgebildet, sondern nur ein kleiner Ausschnitt (Kreisbögen) Werden zu wenige Pulver-Teilchen vom Röntgenstrahl getroffen, so erscheinen die Interferenzkegel in kleine Punkte aufgelöst Verstärkung der Zufallsorientierung der Kristallite durch Drehung des Präparats Probenpräparation Probendurchmesser muss klein gegenüber der Kammer sein Stäbchenförmige Präparate (z.b. Drähte) Einfüllen in Kapillaren Präparation an Glasfäden

8 Debye-Scherrer-Methode Konventionelle Debye-Scherrer-Kamera mit Film besitzt Standardgrößen (direkte Umrechnung mm grad) 180 mm Film (57.3 mm Durchmesser ): Routine-Untersuchungen kleine Belichtungszeiten (einige Stunden) 360 mm Film ( mm Durchmesser ): Bestimmung von Gitterkonstanten Untersuchung von sehr linienreichen Substanzen oder Substanzgemischen

9 Vor- und Nachteile des Debye-Scherrer-Verfahrens Vorteile präzise Bewegung der Probe nicht erforderlich keine aufwendige Justage (aber: bei der Drehung keine azentrische Bewegung!) schnelle Datenerfassung durch gleichzeitige Aufnahme aller Reflexe quantitative Auswertung der Intensitäten durch (ortsauflösende) Detektoren (Drahtdetektoren, gekrümmte Image-Plates) Nachteile Indizierung der Netzebenen bereits für etwas größere, weniger symmetrische Elementarzellen schwierig Strukturen mittlerer organischer Moleküle bereits praktisch unmöglich Nur kleine strichförmige (also nichtflächige) Proben können untersucht werden

10 Identifizierung und Indizierung kubischer Kristalle Orthogonales Gitter: G = h b1 + k b + l b 3 Kubisches Gitter: (b 1 = b = b 3 = π/a) G = π a 4 ( h + k + l ) Wegen G 4πsinϑ = λ λ folgt sin ϑ = ( h + k + l ) Diese quadratische Gleichung ist Ausgangspunkt für die Indizierung des kubischen Kristallsystem. Für zwei Linien derselben Aufnahme gilt dann: 4a sin sin ϑ ϑ 1 = h h k k l l

11 Identifizierung und Indizierung kubischer Kristalle Hauptproblem Richtige Indizierung der Debye-Scherrer-Ringe Häufig gelingt es durch Indizierung des innersten Ringes (z.b. als 100, 110 oder 111-Reflex) alle höheren Linien zu indizieren Beispiel: Auswertung der Pulverlinien von Kupfer: a = 361.(4) pm Nr ϑ sin ϑ sin ϑ n /sin ϑ h + k + l h k l a /pm

12 Phasenanalyse und Identifizierung unbekannter Substanzen Pulverdiagramm ist für jeden Werkstoff/Substanz charakteristisch ICDD (International Centre for Diffraction Data) Vor 1978: JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) Sammelt Röntgendaten aller untersuchten Substanzen Powder Diffraction Files (früher ASTM-Kartei) PDF- Datenbank Enthält d hkl, Intensitäten, Gitterparameter, Kristallsymmetrie Daten von Substanzen gemessene Röntgendaten, berechnete Röntgendaten Unterteilung in anorganischen, organischen und metallorganischen Teil Untergruppierung in häufig auftretende Phasen, Mineralien, Metalle und Legierungen Hilfe bei Analyse unbekannter Substanzen Identifikation von Pulvergemischen Quantitativer Mengenanalyse Nachweis von Probenverunreinigungen

13 Phasenanalyse und Identifizierung unbekannter Substanzen 111 Zr O PDF (Zr 0) Pulverdiagramm von Zr O und zugehörige PDF-Datei-Karte

14 Kristallstrukturanalyse: Die Rietveld-Methode Indizierung und Strukturaufklärung von komplexeren, weniger symmetrischen Kristallstrukturen? Verfeinerung der Kristallstruktur durch Vergleich von experimentellen und berechneten Pulverdiagrammen Einführung durch den niederländischen Physiker Hugo M. Rietveld 1968 ursprünglich für Neutronenpulverdaten entwickelt 1977 auch für Untersuchungen mit Röntgenstrahlung angewendet Identifizierung von komplizierten Pulverdiagrammen Vorgehensweise: 1. Anfangsmodell der Elementarzelle und deren Atomanordnung. Berechnung des Pulverdiagramms 3. Vergleich mit experimentellem Pulverdiagramm Peaklage, Peakprofil Intensität 4. Sukzessive Verfeinerung der Struktur und instrumenteller Parameter durch die Methode der kleinsten Quadrate ( least square method ) 5. Ausreichend gute Übereinstimmung zwischen gemessenem und berechneten Pulverdiagramm Hugo M. Rietveld

15 Teilchengrößenbestimmung Wie beeinflusst die Teilchengröße die Breite der Bragg-Reflexe? G r sin ( 1 v r N Qa ) sin ( 1 v r N Qa ) sin ( 1 v 1 1 N3Qa3) = r sin ( 1 v r r Qa ) sin ( 1 v Qa ) sin ( 1 v Qa ) Laue Function: N = 5 N = 10 Laue Function: N = 100 N Intensity 10 π/n Intensity π π π 0 π π 3π Qa 0 3π π π 0 π π 3π Qa 1 1 Q = π/an= π/d D: Dicke des Kristalls in Richtung von Q, also senkrecht zu den Netzebenen Q ist unabhängig von Reflex (hkl)

16 Teilchengrößenbestimmung Im Winkelraum lässt die Beziehung Q = π/an= π/d ausdrücken zu (Θ) Kλ = Dcos Θ Scherrer-Formel, 1918 (Θ): Winkelbreite des Bragg-Reflexes (auf Film/Detektor) K: Formfaktor der Kristallite (K = 1 für Laue Funktion) λ: Wellenlänge D: (Mittlere) Größe der Kristallite senkrecht zu Netzebenen Θ: Braggwinkel des untersuchten Reflexes Typische Erfahrungswerte: D = 1 µm.. 10 µm scharfe Reflexe D < 1 µm Peakverbreiterung D > 10 µm es werden zu wenige Kristallite vom Röntgenstrahl getroffen Debye-Scherrer Ringe werden in einzelne Punkte aufgelöst D = 1 µm.. 10 µm D > 10 µm Übungsaufgabe: Leiten Sie die Scherrer-Formel aus der Laue-Funktion ab

17 Teilchengrößenbestimmung Beispiel: Pt-Ru-Katalysatoren vor und nach Betrieb in der Brennstoffzelle Breiten liegen im Bereich von (Θ) = 1 (λ = nm, K = 1) D ~ 10 nm (Größenordnung) Bemerkung: Die Größe sehr kleiner Teilchen (D < 1 µm) in kristallinen Pulvern oder amorphen Substanzen lässt sich auch mit der Röntgenkleinwinkelstreuung bestimmen (Siehe Vorlesung 10)

18 Legierungsbildung Vegard sche Regel Beispiel: Ruthenium-Gehalt in Pt-Ru Katalysatoren Binäre Legierung A x B 1-x mit jeweiligen Gitterparametern a A und a B Vegard sche Regel: Linearer Zusammenhang zwischen Zusammensetzung x und Gitterparameter a(x) = x a A + (1-x) a B Gilt oft nur für kleine (x << 1) oder große (x 1) Konzentrationen x (in Atomprozent)

19 Unterscheidung Kristallin Amorph

20 Unterscheidung Kristallin Amorph amorphe Anteile in einer kristallinen Probe Incirkus zeolith X (Range 1) Absolute Intensity Theta

21 Bragg-Brentano Fokussierung Nachteil der Debye-Scherrer Kamera Kleine fadenförmige Proben Keine flächigen Proben Lösung: Bragg-Brentano Fokussierung Alle gebeugten Strahlen nehmen gleichen Winkel θ zu einfallendem Strahl ein Quelle/Eintrittsspalt, Probe und Detektor/Austrittsspalt befinden sich auf einem gemeinsamen Kreis ( Rowland-Kreis) Gebeugte Strahlen werden in einem Punkt fokussiert Exakte Fokussierung genau dann wenn: Quelle/Eintrittsspalt ist punktförmig Winkelauflösung am Detektor ist also durch Quellgröße bestimmt flächige Probe schmiegt sich an Kreisbahn an Eindringtiefe in Probe ist klein

22 Bragg-Brentano Fokussierung - Beispiele Seemann-Bohlin-Verfahren (Seemann (1919), Bohlin (190)) Probe Eintrittsspalt Vorteile: flächige Proben hohe Präzision (Linienbreite nur noch Funktion der Größe der Eintrittsblende) Umbau vieler Debye-Scherrer Kameras in eine Seemann-Bohlin-Kamera ist leicht möglich Nachteile: nur Rückstrahlgeometrie genaue Justage der Probe erforderlich (Probentangente muss in Ebene liegen)

23 Monochromatisierung mittels eines Filters Muss das Kα 1 -Kα Dublett nicht aufgelöst werden so reicht eine Unterdrückung der Kβ-Line Einsatz von dünnen Filterfolien Bei erforderlicher höhere Auflösung Einsatz von Kristallmonochromatoren Welchen Filter soll man nehmen? Anodenmaterial Z Filtermaterial Z -1

24 Monochromatisierung mittels eines Kristallmonochromators Filterfolien: Das Kα 1 α Dublett kann nicht aufgelöst werden Wir nützen kleine Linienbreiten der Bragg-Reflexe von Einkristallen aus Keine spektralen Verunreinigungen Wir benötigen fokussierende Geometrie (wegen nachfolgender Bragg-Brentano-Geometrie der Probe) Gekrümmte Kristallmonochromatoren

25 Monochromatisierung mittels eines Kristallmonochromators Folgende Bedingungen müssen erfüllt sein Fokussierung von Eintrittsspalt S auf Austrittsspalt F Eintrittsspalt, Kristall und Austrittsspalt liegen auf Rowland-Kreis mit Radius R Oberfläche des Kristalls hat Krümmungsradius R Erfüllen der Bragg schen Bedingung an jedem Punkt des Kristalls Netzebenen des Kristalls haben Krümmungsradius R

26 Auflösung in der Johann/Johansson-Geometrie Quellgröße/Eintrittsspalt hat Größe d Abmessungen des Kristalls << R Abstand Kristall zu Quelle D >> d Jeder Ort auf dem Kristall sieht effektive Winkeldivergenz des einfallenden Strahls θ θ = Mittels der Bragg schen Gleichung (in differentieller Form) erhält man damit die Wellenlängenauflösung d D λ = cotθ θ λ λ = λ d D cotθ Zahlenwerte: θ = 14 (Si 111, Cu Kα), d = 0.05 mm, D = 100 mm λ/λ = 10-3

27 Herstellung der Johansson-Krümmung

28 Guinier-Kamera Vorteile: keine spektralen Verunreinigungen, Bremsspektrum fehlt völlig auch schwache Linien durch lange Belichtungszeiten noch sichtbar hohe Linienschärfe Gute Auflösung Untersuchung von komplizierten Substanzgemischen möglich (keine Überlagerung von Kα 1 und Kα Aufnahme von zwei, drei oder vier Präparaten gleichzeitig flächige Proben Eichproben können gleichzeitig auf denselben Film registriert werden. Nachteile: Justieren von Monochromator und Kamera ist aufwendig Intensitätsverlust durch Monochromator ( wird allerdings durch Fokussierung in Grenzen gehalten)

29 Moderne Pulverdiffraktometer Verwendung eines Ein-Kanal-Detektors (alternativ: gekrümmter Liniendetektor) Verwendung eines Sekundärmonochromators Polykristalliner Graphitkristall gekrümmt Unterdrückung des Untergrundes Trennung von Kα 1 α Linien durch Entfaltungsprozedur ( Rachinger-Korrektur)

30 Moderne Pulverdiffraktometer 1:1 Scan :1 Scan Scan-Modi Feste Probe Quelle und Detektor werden im Verhältnis von1:1 geschwenkt Theta-Theta-Diffraktometer Feste Quelle Detektor und Probe werden im Verhältnis von1: geschwenkt Theta-Theta-Diffraktometer

31 Texturbestimmung in polykristallinen Materialien Textur Statische Gesamtheit der Kristallorientierungen in einem Vielkristall natürliches (a,b) und experimentell verformtes Hämatiterz (Brasilien)

32 Texturbestimmung in polykristallinen Materialien Vorzugsorientierungen sind im allgemeinen mit dem Herstellungsverfahren verknüpft: Erstarrung (z.b. Drahtziehen) Keimbildung Kornwachstum Rekristallisation Phasenumwandlungen Sintern Plastische Verformung Formanisotropie Wie äußern sich diese Vorzugsorientierungen im Beugungsdiagramm? keine Debye-Scherrer-Ringe keine scharfen Reflexe

33 Texturbestimmung in polykristallinen Materialien

34 Texturbestimmung in polykristallinen Materialien Experimentelle Bestimmung der Textur Messung von sogenannten Polfiguren Die (h k l) - Polfigur gibt die Verteilung der Netzebenen-Normalen {h k l} aller Körner des untersuchten Probenvolumens in winkeltreuer stereographischer Projektion wieder Bestimmung der Lage einer kristallographischen Richtung durch zwei Polarwinkel

35 Texturbestimmung in polykristallinen Materialien Messung mit Einkanal-Detektor ist zeitaufwändig (mehrere Stunden) Verwendung eines Fächendetektors Verkürzung der Messzeit (nur der Azimuthwinkel wird verändert) Verschiedene Reflexe werden gleichzeitig vermessen

36 Anwendungen der Pulververfahren Kristallstrukturanalyse Messung sehr vieler Reflexe Verfeinerung der Kristallstruktur mittels der sogenannten Rietveld-Methode Messung von Gitterparametern und thermischer Ausdehnung Identifikation von (unbekannten) Substanzen chemische Analyse kristalliner Substanzen quantitative und qualitative Analyse von Mixturen Isomorphismen, Polymorphismen, Bestimmung von Phasendiagrammen In-Situ Hoch/Tieftemperatur und Hochdruck-Untersuchungen aufeinanderfolgende Festkörperreaktionen Realstrukturanalyse Identifikation kristalliner Phasen Unterscheidung zwischen kristallinen und amorphen Zuständen Aussagen über den Kristallisationszustand, z.b. Devitrifikation (Entglasung) Identifizierung von festen Lösungen Bevorzugte Orientierung von Kristalliten (Textur) Mikrostruktur (Korngrößen, Strain, Stapelfehler) aus Linienverbreiterung Industrielle Anwendung (durch hohe Probendurchflüsse)