VERSUCH 2. Charakterisierung dynamischer Prozesse in Festkörpern mit Hilfe von Messungen der Spin-Gitter- Relaxationszeiten

Transkript

1 VERSUCH Charakerisierung dynamischer Prozesse in Feskörpern mi Hilfe von Messungen der Spin-Gier- Relaxaionszeien Neben ihrer wichigen Anwendung zur Srukuraufklärung chemischer Verbindungen eigne sich die magneische Kernresonanz zum Sudium zeiabhängiger Phänomene. So is es z. B. möglich, die schnellen ranslaorischen und roaorischen Bewegungen von Molekülen bzw. Aomen in Flüssigkeien und Feskörpern quaniaiv zu erfassen. In dem vorliegenden Versuch werden die roaorischen Bewegungskomponenen des krisallinen Teramehylammoniumiodids durch emperaurabhängige Messungen der H- Spin-Gier-Relaxaionszeien charakerisier.. Spin-Gier-Relaxaion Im Einführungsex Grundlagen der NMR-Spekroskopie wurde in Kapiel 4 dargesell, daß sich in einer realen NMR-Probe eine makroskopische Magneisierung parallel zum angelegen äußeren Magnefeld B aufbau, die sich nach Gleichgewichseinsellung (Bolzmannvereilung) ensprechend dem Curie schen Gesez beschreiben läß. Der Aufbau dieser Magneisierung erfolg jedoch nich unmielbar nach Einbringen der Probe ins Magnefeld, sondern nimm eine gewisse Zei in Anspruch, die subsanzspezifisch zwischen wenigen Millisekunden und vielen Sunden variieren kann. In vielen Fällen verläuf dieser Vorgang nach einem Exponenialgesez (Abb.).

2 z Z z M M z () M z () y y y x x x Abb. Aufbau der Magneisierung in z-richung nach Einschalen von B bei =. Das in Abb. gezeige Verhalen kann wie eine Reakion erser Ordnung beschrieben werden. Für die Magneisierung in z-richung, M z, gil : dm z = ( d T M M z ), () oder inegrier uner den in Abb. gezeigen Randbedingungen: M M z = ( exp( T )) () Die Zeikonsane T, Spin-Gier-Relaxaionszei oder longiudinale Relaxaionszei genann, is ein Maß für die Geschwindigkei, mi der sich das dem hermischen Gleichgewich ensprechende Besezungsverhälnis der Zeeman-Niveaus im äußeren Magnefeld einsell. Im Gegensaz zu M z klingen die ransversalen Magneisierungskomponenen M x oder M y, wie sie z. B. nach einem Hochfrequenzimpuls ensehen, mi der Spin-Spin-Relaxaionszei T ab (siehe Grundlagenex). Während in Flüssigkeien T = T gil, is in Feskörpern T of erheblich kürzer als T.

3 . Theorie der Relaxaion Um die Gleichgewichsmagneisierung im saischen Magnefeld aufbauen zu können, müssen die Kernspins, die zunächs ( ohne exernes Feld ) auf ihren Spinzusänden gleichvereil waren, überschüssige Energie an einen Rezepor (Gier) abgeben können. Dazu sind Übergänge zwischen den magneischen Energieniveaus erforderlich, ganz analog zu den Vorgängen beim Einsrahlen des B -Wechselfeldes. Nur liefern im Fall der Relaxaion die inneren molekularen Bewegungsvorgänge in der Probe die flukuierenden Magnefelder anselle der eingesrahlen elekromagneischen Welle. Insbesondere die Translaion bzw. Diffusion von Aomen, Ionen, Molekülen oder die Reorienierungsbewegungen von Molekülen oder Molekülgruppen um besimme Achsen bewirken Kernrelaxaion, wenn das Frequenzspekrum der Bewegungen die Larmorfrequenzen der beeiligen Kerne enhäl, und wenn Bewegung und Kernspins mieinander gekoppel sind. Die lezgenanne Bedingung is erfüll, wenn sich magneische Kernmomene, zwischen denen dipolare Wechselwirkungen besehen, relaiv zueinander bewegen. Hierdurch werden die magneischen Dipol-Dipol- Wechselwirkungen zeiabhängig und erzeugen flukuierende lokale Magnefelder, die bei passenden Frequenzkomponenen Übergänge zwischen den Zeeman-Niveaus induzieren, und somi Spin-Gier-Relaxaion erzeugen können. Mi Gier bezeichne man hierbei die molekulare Umgebung der Spins, in der diese Bewegungsprozesse und die hiermi verbundenen Flukuaionen des lokalen Magnefeldes safinden.. Frequenzvereilung der molekularen Bewegung Die Beschreibung hermischer, nichperiodischer molekularer Bewegungsprozesse geling mi Hilfe der saisischen Mechanik. Berachen wir die ranslaorische Trajekorie ( r r ()) eines beliebigen Teilchens in unserer Probe als Funkion der Zei (Abb. 5), so erkennen wir im allgemeinsen Fall eine ziellose, unregelmäßige ( sochasische ) Bewegung. Dieselbe Zeiabhängigkei beriff roaorische Bewegungsaneile, bei denen Winkel die molekulare Ori- enierung beschreiben oder Funkionen dieser Winkel wie z. B. ( 3cos θ( ) ), die dann als die sochasische Variable berache werden können. Die zeilich gemiele Ampliude dieser

4 Größen für ein Teilchen ergib den Wer Null. Dasselbe Ergebnis würde man erhalen, wenn man den Mielwer über ein Ensemble bilden würde ( Ergoden-Theorem ). Bilde man hingegen das Produk aus dieser Funkion f() mi ihrem Wer nach einem Zeiinervall τ, f( + τ ), so is f()f(+τ) um so größer, je kürzer dieses Zeiinervall gewähl wird (Abb.a). Dabei is die Posiion von τ auf der Zeiachse als beliebig anzusehen, die Korrelaionsfunkion von also unabhängig. Man sprich vom Erinnerungsvermögen des Teilchens an seinen bisherigen Aufenhalsor. Bilde man den zeilichen Mielwer über diese Produke oder, was idenisch is, den Ensemblemielwer über die Trajekorien aller Teilchen, so erhäl man die Auokorrelaionsfunkion K f (τ): K ( τ) = f f ( ) f ( τ) (3 ) Häufig kling diese Korrelaionsfunkion exponeniell mi der Zei ab: K ( τ) = K ( )exp( τ τ ), mi Kf ( ) = f ( ) ( 4 ) f f c Die Abklingzei τ c is für den jeweiligen Bewegungsprozeß charakerisisch und von der Temperaur abhängig. Rasche Bewegung führ zu einem schnellen Abklingen der Korrelaionsfunkion ( kurzes τ c, kurzes Erinnerungsvermögen ), während eine langes τ c ( längeres Erinnerungsvermögen ) eine langsame Bewegung beschreib mi ensprechend gesrecker Korrelaionsfunkion. Diese Zusammenhänge sind in Abb. dargesell. Anschaulich läß sich die Korrelaionszei auch als die Warezei vorsellen, die zwischen zwei unendlich schnellen Bewegungsschrien versreich.

5 a f f ) b ) f() f f ( f f ) > 3 ( ) K ( ) f K f ( ) f 3 c ) d ) f() K ( ) f K ( ) f Abb. a): Sochasische Variable f() für langsamere Bewegung mi Demonsraion zweier Produke, die in die Korrelaionsfunkion eingehen b): zugehörige Korrelaionsfunkion für ein längeres τ c. c): Sochasische Variable für schnellere Bewegung d): ensprechend rasch abfallende Korrelaionsfunkion mi kürzerem τ c. Genau wie der FID über eine Fourierransformaion in das NMR-Spekrum umgewandel werden kann, erhäl man das Frequenzspekrum J(ω) ( Spekraldichefunkion ) der molekularen Bewegung aus der Fourierransformaion der Korrelaionsfunkion: + J( ω) = Kf( ) exp( τ τc) exp( iωτ) dτ ( ) J( ω) = K ( ) τ + ω τ f c c ( 5 )

6 J(w) c (T ) c (T ) c 3 (T 3) w Abb. 3: Verlauf der Spekraldichefunkion bei verschiedenen Temperauren ( T < T < T 3 ) mi den ensprechenden Korrelaionszeien τ c > τ c > τ c3 In Abb. 3 is die Frequenzabhängigkei der Spekraldichefunkion für unerschiedliche Temperauren dargesell. Bei saisischen, hermisch akivieren Bewegungsprozessen läß sich die Temperaurabhängigkei der Korrelaionszei mi einem Arrhenius-Gesez beschreiben: τ = τ exp( E RT ), ( 6 ) c c A das die Temperaurabhängigkei von J(ω) beding. Da das Inegral J( ω ) dω die gesame flukuierende Wechselwirkungsenergie darsell, is es konsan. Es änder sich deshalb nur die Frequenzvereilung mi der Temperaur, d.h. bei höheren Temperauren sind größere Frequenzkomponenen särker beeilig als bei niedrigen Temperauren.

7 . Spekrale Diche und Relaxaion Uner den bisher beschriebenen Voraussezungen ergib sich folgender Zusammenhang zwischen der Spin-Gier-Relaxaionsrae /T und der Spekraldichefunkion: T T [ ( ωτ ) 4J( ωτ )] = CJ + τ c = C + ω τ c 4τ c + + 4ω τ c ( 7 ) J(ω) geh bei der Larmorfrequenz ω und bei ω in die Relaxaionsrae ein und C is ein Maß für die Särke der dipolaren Kernspinwechselwirkung. Auf eine exake Herleiung von Gl.7 muß an dieser Selle verziche werden (N. Bloembergen, E. M. Purcell, and R.V. Pound, Phys. Rev. 73, 679 ( 948)). Nach Gl.6 und 7 is log / T in Abb.4 als Funkion der reziproken Temperaur bei zwei verschiedenen Meßfrequenzen ω dargesell. lg(/t ) w w /T Abb.4 Logarihmische Darsellung der Relaxaionsrae / T gegen die reziproke Temperaur ( / T) für zwei Resonanzfrequenzen ( ω > ω ). Bei jeder Resonanzfrequenz erhäl man eine symmerische Kurve, die zunächs auf der Hochemperaurseie für alle Meßfrequenzen deulich unerhalb des jeweiligen Maximums gleich verläuf. Diesen Bereich nenn man das exreme narrowing, bei dem die Spekraldichefunkionen noch keine Dispersion zeigen.

8 Maximale Relaxaion erfolg bei der Temperaur, bei der /τ c ω gil. Die Relaxaionsrae besiz jedoch ihr Maximum wegen des zweien Summanden in der Klammer (Gl.7) nich genau bei ω τ c =, sondern bei ω τ c =,65. Mi abnehmender Frequenz ω verschieb sich das Maximum zu ieferen Temperauren ( siehe Abb.4: d.h. nach rechs: ω >ω ). Bei niedrigerer Temperaur is τ c länger und dami erhöh sich die maximale Relaxaionsrae bei kleinerer Meßfrequenz ( Gl. 7 ). Folgende Grenzfälle lassen sich unerscheiden: ) Hohe Temperauren: ω τ c << / T = 5 C τ c ( 8 ) ) Tiefe Temperauren: ω τ c >> / T = C / ω τ c Den Fällen ) und ) ensprechen in Abb. 4 die linearen Aneile der Kurve, aus denen sich sofor die Akivierungsenergie abschäzen läß. Treen in einer Subsanz mehrere Bewegungsprozesse auf, so läß sich prinzipiell jeder Bewegung eine Funkion wie in Abb.4 zuordnen. Die zugehörigen Relaxaionsraen addieren sich im Experimen und können in günsigen Fällen und bei geeigneer Wahl der Meßfrequenz voneinander separier werden, wie es im vorliegenden Versuch möglich is.. 3. Meßmehoden der Spin-Gier-Relaxaionszei Die wesenlichen Voraussezungen aller Meßmehoden sind bereis im Grundlagenex skizzier worden, so daß in diesem Kapiel die Pulsfolgen zur Besimmung von T direk vorgesell werden können. Sauraion - Recovery Die einfachse und bekannese Besimmungsmehode is die 9 - τ Pulsfolge, bei der zwei 9 - Hochfrequenzimpulse nacheinander im zeilichen Absand τ in die Probe eingesrahl werden. Berachen wir den Effek im roierenden Koordinaensysem: Der erse Puls (z.b. in

9 x-richung) dreh die gesame Gleichgewichsmagneisierung in die xy-ebene, in diesem Fall in y-richung, genau wie bei einer einfachen Spekrenaufnahme (siehe Grundlagenex). Die ensprechende Gleichvereilung der Spins auf die Zeeman-Energie-Niveaus wird auch als Säigung ( Sauraion ) bezeichne. Während der Zei τ, die anschließend versreich, finde der beschriebene exponenielle Aufbau der Magneisierung parallel zu B sa. Die innerhalb dieser Zei in z-richung pariell wieder aufgebaue Magneisierung läß sich nun durch den zweien Puls (ebenfalls in x-richung eingesrahl) in y-richung nachweisen. Nach einer Warezei von ca 5T, nach der sich die gesame Gleichgewichsmagneisierung resaurier ha, wird die Pulsfolge mi einem längerem τ wiederhol. Auf diese Weise kann mi variierendem τ der exponenielle Magneisierungsaufbau nach Gl. gemessen werden. (Abb. 5). Die Auswerung erfolg nach Gl.. 9 x o 9 x o 9 x o M Abb. 5 Schemaische Darsellung der 9 x - τ - 9 x - Pulsfolge. Nach dem Nachweisimpuls erkenn man den sukzessiven Wiederaufbau der z-magneisierung, die als M y (τ) nachgewiesen wird. Eine bevorzuge Variane ersez den ersen 9 - Puls durch ein Bündel von n9 -Pulsen, die nur durch kurze Zeiabsände voneinander separier sind. Der Nachweispuls erfolg nach variabler τ - Zei wie bisher. Auf diese Weise is die Anfangsbedingung, d. h. bei τ = gil M z =, auch ohne Warezei bei der Experimenwiederholung erfüll. Deshalb eigne sich diese Folge besonders gu zur Messung langer T - Zeien (Abb. 6).

10 n 9 o x 9 o x 9 o x M Abb.6 Funkionsweise der Säigungsmehode Inversion - Recovery Bei diesem Verfahren wird die Ausgangsmagneisierung durch einen 8 -Puls zunächs in die negaive z-richung gedreh (inverier) und dann analog zur ersen Folge nach variierender Warezei τ mi einem 9 - Puls die anwachsende M z - Komponene abgefrag. Man erhäl einen größeren Bereich von Meßweren, da die z-magneisierung von - M bis + M verfolg werden kann, wie die folgende Gleichung zeig (Anfangsbedingung: M z = - M, bei τ = ): M = z M τ (9) ( exp( )) T Hier muß unbeding eine Warezei von ca 5 T zwischen der Experimenwiederholung aufgrund der angegebenen Anfangsbedingung eingehalen werden ( Abb. 7) 8 o x 9 o x 9 o x 9 o x M - M z Abb.7 Veranschaulichung des Inversion-Recovery-Verfahrens

11 4. Aufgaben Im Rahmen der vorliegenden Aufgabe werden Roaionsbewegungen berache. Bei den Teramehylammoniumhalogeniden können sich einmal die ( CH 3 ) 4 N + - Teraeder roaorisch bewegen. Zum anderen exisier die eindimensionale Roaion der Mehylgruppen um ihre C 3 - Achsen. Jeder dieser Bewegungsprozesse kann durch eine Korrelaionszei τ c bzw. durch eine Korrelaionsfrequenz ω c = / τ c beschrieben werden. Besimmen Sie die H- Spin - Gier - Relaxaionszei T von Teramehylammoniumjodid bei 5 MHz in Abhängigkei der Temperaur mi einem der angegebenen Meßverfahren. Tragen Sie die daraus erhalenen /T -Were logarihmisch gegen die reziproke Temperaur ( /T ) auf (siehe Gl.7 und Abb.4) und besimmen Sie die Akivierungsenergien für den linearen Hoch- und Tiefemperauras der erhalenen Kurve. Ordnen Sie die Maxima und Akivierungsenergien der erhalenen Kurve den Bewegungsprozessen der Subsanz zu. Besimmen Sie die zugehörigen Korrelaionszeien τ c aus der Maximumsbedingung und berechnen Sie mi Hilfe der bereis ermielen Akivierungsenergien für einige ausgewähle Temperauren die Korrelaionzeien τ c ( T ) für beide Bewegungsvorgänge. Berechnen Sie die dipolare Wechselwirkungskonsane C aus den bisher gewonnenen Daen.