Aufbau eines Multimode-Infrarot Spektrometers

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1 Aufbau eines Multimode-Infrarot Spektrometers Masterarbeit vorgelegt beim Institut für Physik im Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften der Universität Kassel Daniel Witsch Kassel Januar 2015

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3 I Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 3 2 Molekülphysik Born-Oppenheimer-Näherung Distickstoffoxid Disiliciumcarbid Dimethylether Quanten-Kaskaden-Laser Aufbau und Funktionsweise Fabry-Pérot QCL DFB-QCL Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers Berechnungen zum Auflösungsvermögen des Gitter Experimenteller Aufbau Nachweis der IR-Strahlung Auswertung der Messdaten Kalibrationsmessung mit Distickstoffoxid N 2 O Messungen an Dimethylether Kurzzeitverhalten des Multimode-Lasers Fazit und Ausblick Jet-Spektroskopie Experimenteller Aufbau Laserablationsquelle Suche nach Spektrallinien von Disiliziumcarbid Optische Spektroskopie des Plasmas Fazit und Ausblick A Berechnung der Fokusintensität 59 Abbildungsverzeichnis 64 Literaturverzeichnis 66

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5 1 Zusammenfassung Im Rahmen dieser Masterarbeit wurde ein Spektrometer aufgebaut, welches es ermöglicht, das Absorptionssignal von bis zu 50 Lasermoden parallel zu detektieren. Dazu wurden die Lasermoden eines Fabry-Pérot Quanten-Kaskaden-Lasers (FP- QCL) mit einem Gitter spektral aufgespalten und mit einer Infrarotkamera detektiert. Für die Frequenzkalibration des Spektrometers wurden Messungen mit Distickstoffoxid (N 2 O) durchgeführt. Dabei wurde relative Frequenzgenauigkeit von cm 1 erreicht. In weiteren Experimenten konnte nachgewiesen werden, dass auch die Spektroskopie an komplexen Molekül, wie doppelt 13 C-substituiertem Dimethylether, mit dem Multimode-Spektrometer möglich ist. Dabei hat sich gezeigt, dass ein Etalon für die Frequenzkalibration der Messdaten nötig ist. In weiteren Untersuchungen ergab sich, dass Intensitätsschwankungen des FP- QCLs im µs-bereich auftreten. Zur Kombination des Multimode-Spektrometers mit einem Überschall-Jet, sind daher Korrekturmaßnahmen nötig. In einem zweiten Teil dieser Masterarbeit wurden mit der Suche nach Disiliciumcarbid (Si 2 C), welches in einem Laserablations-Jet erzeugt wird, begonnen. Als Strahlungsquelle für diese Experimente kam ein QCL zum Einsatz, der in den Singlemode-Betrieb gezwungen wurde. Durch optische Spektren des Ablationsplasmas wurden Hinweise auf einen Mangel an Kohlenstoff für die Produktion von Si 2 C gefunden.

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7 3 1 Einleitung Zur Untersuchung der interstellaren Materie bedienen sich Astronomen der elektromagnetischen Strahlung. Die genaue Analyse der Emissionsspektren von interstellaren Gaswolken gibt dabei nicht nur Aufschluss über die Existenz verschiedener Moleküle in dieser Wolke, sondern kann eine Vielzahl von Fragen bezüglich der Dynamik, Temperatur und chemischen Zusammensetzung der Regionen beantworten. Jedoch ist es für die Analyse der astronomischen Daten nötig, dass hochauflösende Spektren im Labor gemessen werden. In einer einfachen Form der Spektroskopie werden die Moleküle monochromatischer elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt und die Intensität der Strahlung hinter der Probe nachgewiesen. Wird die Frequenz der Strahlung durchgestimmt, so ergeben sich Intensitätsverluste der Strahlung, falls die Frequenz einen Übergang zwischen Energieniveaus des Moleküls induzieren kann. Da jedoch viele astrophysikalisch relevanten Moleküle unter irdischen Bedingungen instabil sind und daher nur wenige Moleküle für die Spektroskopie zur Verfügung stehen, ist entweder eine hohe Sensitivität der Spektrometer erforderlich oder die Integrationszeit während der Messung wird sehr lang. Um die Sensitivität bei den Messungen zu erhöhen, wird in dieser Arbeit ein Aufbau entwickelt, mit dem das Absorptionssignal von unterschiedlichen Emissionsfrequenzen (Lasermoden) eines Laser gleichzeitig beobachtet werden kann. Dabei kommt ein Laser zum Einsatz, dessen Strahlung bis zu 50 Lasermoden enthält. Mit der parallelen Detektion aller 50 Lasermoden steigt die Sensitivität des Spektrometers um einen Faktor 7 bei gleicher Integrationszeit, im Vergleich zum Singlemode- Betrieb. Experimente zur Multimode Absorptionsspektroskopie (MuMAS), basierend auf einem Frequenzkamm, wurden ab dem Jahr 2007 veröffentlicht [1, 2, 3]. MuMAS bietet die Möglichkeit in kürzester Zeit Übersichtsspektren von Spurengasen aufzunehmen, da verschiedene Frequenzen des elektromagnetischen Spektrums gleichzeitig untersucht werden können. Dies ist nicht nur in der Forschung interessant, sondern kann auch für die Spurengasanalytik zum Beispiel in der Medizin (Atemdiagnostik), der Umweltanalytik oder der Analyse von Verbrennungsprozessen. Experimente zur hochauflösenden Infrarot-Spektroskopie sind auf leistungsstar-

8 4 1 Einleitung ke und breitbandige Strahlungsquellen angewiesen. Von großem Interesse ist dabei der Wellenlängenbereich zwischen 2 und 12 Mikrometer, da in diesem Bereich viele Rotations-Vibrations-Übergänge von Molekülen stattfinden. Anhand dieser Übergänge ist eine zweifelsfreie Identifikation von Moleküle möglich. Moderne Techniken, wie zum Beispiel Optisch Parametrische Oszillatoren (OPOs) oder Doppel- Frequenzkamm-Fourier-Transform-Spektrometer decken jedoch nur den Wellenlängenbereich bis 5 µm ab. In dem Wellenlängenbereich oberhalb von 5 µm sind durchstimmbare Diodenlaser (TDL 1 ) weit verbreitet. Diese sind jedoch aufgrund ihrer geringen Strahlungsleistung (typischerweise 100 µw) nur bedingt für die Spektroskopie geeignet. Eine moderne Alternative zu den oben genannten TDLs stellen die Quanten- Kaskaden-Laser (QCL 2 ) dar. Diese Laser emittieren Strahlung auf verschiedenen Wellenlänge (Multimode-Betrieb) und können im gepulsten Modus [4] oder, wie in dieser Arbeit, im Dauerstrichbetrieb verwendet werden [5]. Dabei decken diese Laser ein sehr breiten Spektralbereich von bis zu 150 cm 1 ab [6]. Vor allem zeichnen sich diese Laser durch Strahlungsleistungen von bis 300 mw im Infrarot-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aus. Diese Laser eignen sich besonders zur Gasanalyse, da die Emissionswellenlänge zwischen 2 µm und 20 µm maßgeschneidert werden kann. Dabei sind die Laserübergänge nicht an Materialeigenschaften gebunden und können durch die Wahl der Schichtdicke des Materials in dem aktiven Lasermedium beliebig eingestellt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird dieser Multimode-Laser für die Spektroskopie an stabilen Spurengasen im Multimode-Betrieb verwendet. Durch das Einbringen einer Gitterstruktur in die aktive Zone des Lasers, kann dieser auch in den Singlemode-Betrieb gezwungen werden [7, 8] und ist somit für die Spektroskopie verwendbar [9]. Durch die Gitterstruktur wird die Bandbreite des jedoch eingeschränkt. Eine Erweiterung von MuMAS bietet die Kombination mit einer Laserablation und einem Überschall-Jet. Dieser Aufbau ermöglicht die Produktion von astrophysikalisch relevanten Molekülen, die unter irdischen Bedingungen instabil sind und erlaubt deren spektroskopische Untersuchung (z.b. Si 2 C 3 [10] oder C 7 [11]). Eine mögliche Anwendung dieses kombinierten Aufbaus wäre die Suche nach Absorptionslinien von Si 2 C. In dieser Arbeit werden bereits erste Unternehmungen zur Detektion von Si 2 C mit einem Singlemode-QCL vorgestellt. Die Untersuchungen von Siliziumcarbid-Verbindungen haben in den letzten 20 Jahren an Interesse gewonnen. Der Grund dafür liegt vor allem in der Entdeckung von Molekülen wie SiC [12], SiC 2 [13], SiC 3 [14] oder SiC 4 [15] in Atmosphären von Kohlenstoffsternen und interstellaren Gaswolken. Siliciumcarbid-Verbindungen spielen eine große Rolle in der Chemie des interstellaren Mediums. Viele Übergänge in 1 engl.: Tunable Diode Laser 2 engl.: Quantum Cascade Laser

9 5 den blau-grün-emissionsspektren der Atmosphären von Kohlenstoffsternen lassen sich dem SiC 2 -Molekül zuordnen [16], jedoch sind einige Linien bisher noch unidentifiziert. Einige Astronomen spekulieren, dass einige der unidentifizierten Linien Übergängen von Si 2 C zugeordnet werden können. Eine Zuordnung dieser Linien ist jedoch nur möglich, wenn die nötigen Labordaten vorliegen. Über Si 2 C ist bisher nur sehr wenig bekannt. Obwohl die Bestandteile des Moleküls (Silizium und Kohlenstoff) in der gleichen Spalte des Periodensystem zu finden sind, sind ihre Bindungseigenschaften von unterschiedlicher Natur: Kohlenstoff zeigt eine hohe Flexibilität zwischen einfach- und Mehrfachbindungen, während Silicium dazu neigt multidirektionale Einfachbindungen auszubilden [17]. Dies zeigt sich auch bei Untersuchungen an Si n C m -Verbindungen in der Gasphase mit n + m = 3 [18, 19, 20]. Das einzige fehlende Mitglied in dieser Familie ist Si 2 C, welches bisher nur in Messungen nachgewiesen wurde, in denen die Si 2 C-Moleküle in kalte Argonmatrizen eingebracht wurde [21]. Messungen mit den Kohlenstoffisotopen ( 13 C und 12 C) führten zu dem Schluss, dass Si 2 C eine gewinkelte Struktur aufweist mit einem Winkel von 110 zwischen den SiC-Bindungen [22]. Auf eine gewinkelte Struktur deuten auch aktuelle ab-initio hin [23, 24]. Diese Arbeit gliedert sich in 5 Kapitel. Anschließend an diese Einleitung folgt eine kurze Einführung in die Grundlagen der Molekülphysik. Kapitel 3 beschäftigt sich mit den Quanten-Kaskaden-Lasern, die als Strahlungsquellen für die durchgeführten Experimente dienen. Das darauf folgenden Kapitel befasst sich mit dem Kern dieser Arbeit: Die Entwicklung und dem Aufbau eines Multimode-Spektrometers. Dabei werden neben dem Vorgehen bei der Datenauswertung auch Messungen an N 2 O und doppelt 13 C substituiertem Dimethylether (DME) vorgestellt. Das abschließende Kapitel stellt die mögliche Anwendung des Multimode-Spektrometers vor. In diesem Zusammenhang werden spektroskopische Messungen an Si 2 C in einem Überschall- Jet beschrieben.

10 6 1 Einleitung

11 7 2 Molekülphysik In dieser Arbeit werden verschiedene Probengase spektral untersucht. Um einen kurzen Einblick zum Verständnis der Molekülspektren zu geben, soll in diesem Kapitel ein kurze Einführung in die Molekülphysik gegeben werden. Für eine detailliertere Beschreibung sei an dieser Stelle auf die Literatur verwiesen [25, 26]. Unter den untersuchten Molekülen befinden sich einfache lineare Moleküle wie Distickstoffoxid (N 2 O), aber auch komplexere Moleküle wie Disiliciumcarbid (Si 2 C) und Dimethylether (H 3 COCH 3 ). 2.1 Born-Oppenheimer-Näherung Um die Energiezustände E eines Moleküls quantenmechanisch zu bestimmen, muss die stationäre Schrödingergleichung Ĥψ = Eψ (2.1) gelöst werden. Übergänge zwischen diesen Energiezuständen können dabei durch Emission und Absorption von Photonen erreicht werden. Diese Übergänge werden in der Spektroskopie untersucht. Die Betrachtung von Vielteilchensystemen, wie es bei Molekülen der Fall ist, wird dabei sehr komplex. Eine mögliche Lösung des Problems liegt darin, die Born- Oppenheimer-Näherung anzuwenden: Die auf die Elektronen und die Atomkerne wirkenden Kräfte sind von ähnlicher Größenordnung. Jedoch sind die Elektronen deutlich leichter als die Atomkerne, was zur Folge hat, dass sich die Elektronen deutlich schneller bewegen, als die Atomkerne. Die Bewegungen von Kernen und Elektronen werden in der Born-Oppenheimer-Näherung voneinander separiert. Dadurch lassen sich der Hamiltonoperator Ĥ und die Wellenfunktion des Moleküls ψ in einem Zustand als Summe bzw. Produkt schreiben: Ĥ = Ĥel + Ĥvib + Ĥrot (2.2) ψ = ψ el ψ vib ψ rot (2.3) Mit diesem Ansatz lassen sich Rotations-, Vibrations- und elektronische Energieni-

12 8 2 Molekülphysik veaus getrennt voneinander bestimmen. 2.2 Distickstoffoxid Bei einem linearen Molekül, wie N 2 O, gilt für die Trägheitsmomente entlang der Hauptträgheitsachsen I = I b = I c, I a = 0, sodass der Hamiltonoperator für die Rotation durch den Drehimpulsoperator Ĵ mit Ĥ rot = Ĵ 2 2I (2.4) gegeben ist. Die Eigenfunktionen, die zur Lösung der Schrödingergleichung Ĥrotψ = E rot ψ benötigt werden, sind die Kugelflächenfunktionen. Die Energieeigenwerte, die sich aus dieser Gleichung ergeben sind durch E rot = J(J + 1) 2 2I =: BJ(J + 1) (2.5) bestimmt. J gibt die Schwingungsquantenzahl an und ist das reduzierte Plancksche Wirkungsquantum. Die Rotationskonstante B enthält Informationen über die Struktur, da das Trägheitsmoment in diese Größe eingeht. Der Abstand zwischen benachbarten Energieniveaus nimmt um 2B zu (vgl. Abbildung 2.1). Da die Dre- E 12B... J 3 6B 6B 2 4B 2B 1 2B 0 0 Abb. 2.1: Energietermschema des starren Moleküls himpulserhaltung bei der Emission bzw Absorption von Photonen gelten muss, gilt für reine Rotationsübergänge die Auswahlregel: J = ±1 (2.6) Für J = +1 wird der Übergang mit R(J) bezeichnet, wobei J die Quantenzahl des unteren Energieniveaus ist. Übergänge mit J = 1 werden als P-Zweig bezeichnet.

13 2.2 Distickstoffoxid 9 Da Moleküle keine starren Verbindungen zwischen den Atomen aufweisen, führt die Zentrifugalverzerrung bei einer Rotation zu einer Änderung des interatomaren Abstands. Aus diesem Grund müssen die Energien der Zustände korrigiert werden: E(J) = B [J(J + 1)] D [J(J + 1)] 2 + (2.7) D beschreibt die Zentrifugalverzerrungskonstante. Hinzu kommen noch Verzerrungseffekte höherer Ordnung, die in dieser Arbeit jedoch nicht betrachtete werden. Die Anharmonizität des Potentials führen dazu, dass sich die Rotationskonstante abhängig von dem Vibrationsniveau ändert. Dies lässt sich dadurch erklären, dass in einem höheren Vibrationsniveau der mittlere Abstand der Kerne größer wird, sodass sich das Trägheitsmoment ändert. Die Rotationskonstante für ein Vibrationsniveau v kann dabei durch B v = B e ( α i v i + d ) i (2.8) 2 i beschrieben werden. d i beschreiben dabei die Entartung und v i die Quantenzahl des i-ten Niveaus. α i beschreibt die Kopplung zwischen Rotations- und Vibrationsniveaus. B e beschreibt die Rotationskonstante im Gleichgewicht. N 2 O besitzt drei Normalschwingungen, welche mit ν 1 (symmetrische Streckschwingung), ν 2 (Knickschwingung) und ν 3 (antisymmetrische Streckschwingung) bezeichnet werden, wobei die Knickschwingung ν 2 zweifach entartet ist. Anschaulich wird dies, wenn sich das Molekül entlang der z-achse eines Koordinatensystem vorgestellt wird. Die Knickschwingung kann in diesem Fall in der xz- oder yz-ebene ausgeführt werden, beide Schwingungen sind energetisch gleich. Sind Schwingungen in beiden Ebenen angeregt, so führt dies zu einem Drehimpuls l. Dies führt dazu, dass bei einem Übergang mit l = ±1 die obige Auswahlregel um J = 0 erweitert wird. Solche Übergänge werden als Q-Zweig bezeichnet. Die Schwingungsniveaus werden in der Regel in der Form (v 1,v l 2,v 3 ) beschrieben. Die v i beschreiben dabei die Schwingungsquanten der i-ten Normalschwingung. Um die Energie eines Schwingungsniveaus zu bestimmen wird ein harmonisches Potential verwendet. Aus dem so bestimmten Hamiltonoperator Ĥvib ergibt sich die Energie eines Zustands durch: E vib = ( ν i v i + d ) i (2.9) 2 i Das N 2 O Rotationsspektrum für den Vibrationsübergang (0,0 0,0) (0,2 0,0) ist in Abbildung 2.2 dargestellt. Bei diesem Übergang ändert sich l nicht, sodass in diesem Spektrum kein Q-Zweig vorliegt. Der R-Zweig dieses Spektrums wird in Kapitel (5)

14 10 2 Molekülphysik und Kapitel (4) als Referenzspektrum verwendet (0,0 0,0) (0,2 0,0) Signal / arb.u Frequenz / cm 1 Abb. 2.2: Rovibrationsspektrum für N 2 O bei einer Temperatur von 300 K [27]. 2.3 Disiliciumcarbid Bei Disiliciumcarbid (Si 2 C) handelt es sich nicht um ein lineares Molekül. Ab-initio Rechnung [24, 23] zeigen, dass Si 2 C eine gewinkelte Struktur (Abbildung 2.3) aufweist, wobei der Winkel zwischen den beiden Si-C Bindungen beträgt. Dies hat zur Folge, dass die Trägheitsmomente entlang der Molekülachse unterschiedlich sind (I a < I b < I c ). Der Hamilton-Operator der Rotation ist durch c Si b C Si Abb. 2.3: Struktur und Molekülachsen von Si 2 C. a Ĥ rot = Ĵ 2 a 2I a + Ĵ 2 b 2I b + Ĵ 2 c 2I c (2.10) gegeben. Die zugehörige Schrödingergleichung besitzt keine generelle analytische Lösung. Um das Energietermschema des asymmetrischen Kreisel zu beschreiben, werden zunächst die beiden Grenzfälle der symmetrische Kreisel beschrieben. Für den symmetrischen Kreisel sind zwei Trägheitsmomente gleich: es gilt daher

15 2.3 Disiliciumcarbid 11 entweder I a < I b = I c (prolat) oder I a = I b < I c (oblat). Für einen prolaten symmetrischen Kreisel kann mit der Beziehung J 2 = Ja 2 + Jb 2 + J c 2 der Hamilton- Operator wie folgt beschrieben werden: Ĥ rot = ( 1 1 ) Ĵ 2a + Ĵ 2 (2.11) 2I a 2I b 2I b Da Ĵ 2 und Ĵ a 2 kommutieren lässt eine Basissatz finden der Eigenfunktionen beider Operatoren enthält, sodass sich die Schrödingergleichung mit dem Hamilton- Operator aus Gleichung (2.11) lösen lässt. Die Energieeigenwerte ergeben sich dabei aus ( ) E rot,pro (J,K a ) = 2 J(J + 1) Ka 2 =: BJ(J + 1) + (A B)K 2I b 2I a 2I a(2.12) 2 b K a beschreibt dabei die Projektion des Drehimpulses J auf die Molekülachse a und kann die Werte 0,...,J annehmen. Hier wurden die Rotationskonstanten A und B eingeführt. Eine analoge Herangehensweise führt zur Lösung der Schrödingergleichung für einen oblaten Kreisel: E rot,ob (J,K c ) = BJ(J + 1) + (C B)K 2 c (2.13) Die Rotationskonstante C wird dabei analog zu A und B definiert. K c beschreibt die Projektion des Drehimpulses auf die c-achse des Moleküls. Da A B > 0 gilt, ergibt sich bei einem prolaten Kreisel eine Erhöhung der Energie der Rotationsniveaus mit steigender Projektion, während sich die Energien beim oblaten Kreisel mit steigender Projektionsquantenzahl verringern (C B < 0). Wie auch beim linearen Molekül führt die Zentrifugalverzerrung zu einer Änderung der Energieniveaus. Für einen prolaten Kreisel ergibt sich: E(J,K a ) = E rot,pro (J,K a ) D J [J(J + 1)] 2 D K K 4 a D JK J(J + 1)K 2 a (2.14) Dies berücksichtigt, die Zentrifugalverzerrung in Abhängigkeit J, sowie der Projektion von J auf die Molekülachse. Daher werden drei Verzerrungsparameter eingeführt: D J, D K und D JK. Der asymmetrische Kreisel liegt zwischen den beiden Grenzfällen des prolaten und oblaten Kreisels. Schematisch ist der Übergang vom symmetrischen zum asymmetrischen Kreisel in Abbildung 2.4 dargestellt. Die Energieniveaus des asymmetrischen Kreisels werden durch die Angabe von J KaKc beschrieben. Kreisel werden durch den Ray sche Asymmetrieparameter κ charakterisiert κ = 2B A C A C (2.15)

16 12 2 Molekülphysik J=2 K a =2 K a =1 K a = K c =0 K c =1 K c =2 J=2 J=1 K a = K c =0 11 K a =0 1 J=1 01 K c =1 J=0 K a = K c =0 J=0 Abb. 2.4: Prolat J Ka K c Asymmetrisch Oblat Übergang vom prolaten bzw. oblaten Kreisel zum asymmetrischen Kreisel Tab. 2.1: Molekülparameter für Si 2 C, bestimmt durch ab-initio Rechnungen auf einem CCSD(T)/cc-pwCVQZ Level [24]. A B C D J D JK D K ν 0 (v 1,v 2,v 3 ) [MHz] [MHz] [MHz] [10 3 MHz] [MHz] [MHz] [ cm 1 ] (0,0,0) (0,0,1) Für asymmetrische Kreisel liegt der Wert von κ zwischen +1 (prolat) und -1 (oblat). Si 2 C besitzt drei verschiedene Normalschwingungen. Wie auch beim linearen Molekül werden diese als ν 1 (symmetrische Streckschwingung), ν 2 (Knickschwingung) und ν 3 (antisymmetrische Streckschwingung) beschrieben, wobei die Entartung der Knickschwingung ν 2 entfällt. Aus quantenchemischen Rechnungen [28] lassen sich Molekülparameter für Si 2 C bestimmen. Die Rechnungen wurden auf einem CCSD(T)/cc-pwCVQZ Level durchgeführt. Auf die Theorie dieser Rechnungen wird an dieser Stelle nicht eingegangen und es wird auf die Literatur [29, 30] verweisen. Der Ray sche Asymmetrieparameter, der sich aus den Rechnungen ergibt liegt bei Bei Si 2 C liegt also ein Molekül vor, welches sich fast wie ein oblater Kreisel verhält. Aus den Rotationskonstanten lässt sich nun das Rovibrationsspektrum für einen Vibrationsübergang der antisymmetrische Streckschwingung (ν 3 ) simulieren (siehe Abbildung 2.5).

17 2.4 Dimethylether 13 1 Intensity / arb.u FP-QCL DFB-QCL Frequency / cm 1 Abb. 2.5: Simuliertes Si 2 C Rotationsspektrum für den Vibrationsübergang der ν 3 - Schwingung bei einer Temperatur von 30 K. Die Rotationskonstanten stammen aus abinitio Rechnungen [23, 24]. Die Balken unter dem Diagramm geben die spektrale Breite der verendeten QCLs an. 2.4 Dimethylether Neben N 2 O und Si 2 C wurde in dieser Arbeit noch doppelt 13 C-substituiertes Dimethylether (DME, ( 13 CH 3 ) 2 O untersucht. Die chemische Struktur ist in Abbildung 2.6 dargestellt. Dimethylether besitzt 3N 6 = 21 Normalschwingungs-Moden. Im Frequenzbereich der verwendeten QCLs liegt die ν 5 -Mode [31], welche durch die Pfeile in Abbildung 2.6 dargestellt wird. Abb. 2.6: Struktur des DME- Moleküls [31], bestehend aus Wasserstoff (H, weiß), Kohlenstoff ( 13 C, grau) und Sauerstoff (O, rot). Die Pfeile deuten die Bewegung der Atome bei der ν 5 -Schwingung an. Die Rotationsstruktur von DME ist in [32, 33] beschrieben, jedoch soll an dieser Stelle eine kleine Einführung gegeben werden. Allgemein lässt sich die Rotation durch einen asymmetrischen Kreisel beschreiben, dessen Rotationsniveaus durch die Torsion der Methylgruppen aufgespalten werden.

18 14 2 Molekülphysik Wird die Torsion einer einzelnen Methylgruppe betrachtet, so ist diese durch den Torsionswinkel τ beschrieben. Da die Methylgruppe drei energetisch äquivalente Positionen einnehmen kann, besitzt das zugehörige Potential eine Periode von 2π/3: V (τ) = V 3 (1 cos 3τ) + (2.16) 2 Die Potentialtiefe ist dabei durch V 3 gegeben. Terme höherer Ordnungen werden hier vernachlässigt, da sie in der Regel sehr klein sind. Das Potential ist in Abbildung 2.7 dargestellt. Für die Beschreibung wird eine neue Quantenzahl σ eingeführt, welche Abb. 2.7: Potentialfunktion mit drei Potentialmulden. In die Potentialmulden ist die Aufspaltung der Energieniveaus durch die interne Torsion einer Methylgruppe eingezeichnet [33]. die Symmetrie der Torsionswellenfunktion enthält und die Werte 0, ±1 annehmen kann. Die Energieniveaus spalten dabei in zwei Unterniveaus auf. Für σ = ±1 entsteht ein zweifach entartetes Niveau, welches in Abbildung 2.7 mit E bezeichnet werden. Das andere Energieniveau mit σ = 0 ist nicht entartet und wird mit A bezeichnet. Wird zusätzlich die Rotation der zweiten Methylgruppe berücksichtigt, muss noch ein zweiter Torsionswinkel τ 2 eingeführt werden. Durch diesen Anteil entstehen im Potential neun Minima welche durch die Funktion V (τ 1,τ 2 ) = V 31 2 (1 cos 3τ 1) + V 32 2 (1 cos 3τ 2) (2.17) +V 12c (1 cos 3τ 1 )(1 cos 3τ 2 ) + V 12s sin 3τ 1 sin 3τ 2 + beschrieben werden. Hier wurden die Potentialtiefen mit V 31 und V 32 bezeichnet. Durch die Wechselwirkung der Torsionsbewegungen der Methylgruppen kommt es zu einer Kopplung der Drehimpulse. Die Kopplung wird dabei durch V 12s und V 12c

19 2.4 Dimethylether 15 beschrieben. Die Aufspaltung für den Rotationszustand J = K = 0 ist in Abbildung 2.8 dargestellt. Durch die Torsion einer Methylgruppe entstehen zwei Energieniveaus σ 1 =±1 σ 1 =0 σ 1,2 =±1,±1 σ 1,2 =±1,0 σ 1,2 =0,±1 σ 1,2 =0,0 σ 1,2 =±1, 1 σ 1,2 =±1,±1 σ 1,2 =±1,0 σ 1,2 =0,±1 σ 1,2 =0,0 ohne Torsion einfache Torsion doppelte Torsion Wechselwirkung Abb. 2.8: Aufspaltung der Energieniveaus von DME durch die Torsion der Methylgruppen für J = 0 [33]. mit σ 1 = 0 und σ 1 = ±1 (zweifach entartet). Jedes dieser Niveaus spaltet in Folge der Torsion der zweiten Methylgruppe wieder in zwei Unterniveaus auf. Dabei sind die Niveaus mit σ 1,2 = 0, ± 1 und σ 1,2 = ±1,0 zweifach entartet, während das Niveau σ 1,2 = ±1, ± 1 sogar vierfach entartet ist. Dieses Niveau spaltet durch die Wechselwirkung zwischen den Torsionsbewegungen wiederum in zwei Unterniveaus auf. Diese entsprechen der Kopplung der Drehimpulse der Methylgruppen in Phase bzw gegenphasig. Der Ray sche Asymmetrieparameter für doppelt 13 C substituiertes DME liegt bei κ = Dieses Molekül verhält sich folglich fast wie ein oblater Kreisel. Aufgrund der Torsionsaufspaltung der Energieniveaus entstehen eine Vielzahl von Übergängen. Dabei sind Übergänge zwischen allen Torsionszuständen erlaubt. Dadurch entsteht ein komplexes und dichtes Spektrum. Dies wird beispielhaft in Abbildung 2.9 durch das Spektrum der ν 7 -Schwingung dargestellt.

20 16 2 Molekülphysik Abb. 2.9: Spektrum der ν 7 -Bande des doppelt 13 C substituiertem DME. Das Spektrum wurde mit einem Fourier-Transform-Spektrometer an der Synchrotron-Einrichtung SO- LEIL aufgenommen [34]. Das Bandenzentrum liegt bei cm 1.

21 17 3 Quanten-Kaskaden-Laser In dieser Arbeit kommt eine Technologie zum Einsatz, die in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung als IR-Strahlungsquelle gewonnen hat: der Quanten- Kaskaden-Laser (QCL 1 ). Dieser Lasertyp hat gegenüber üblicherweise genutzten durchstimmbaren Diodenlaser (TDL 2 ) den Vorteil, dass die emittierte Laserstrahlung deutlich mehr Intensität aufweist. Dadurch lassen sich schwächere Absorptionssignal detektieren. Die ersten theoretischen Überlegungen zu diesem Lasertyp wurden bereits in 1971 veröffentlicht [35]. Die erste Realisierung eines QCLs konnte 1994 von Bell Labs im Jahr 1994 vorgestellt werden [4]. Dieses Kapitel erläutert die grundlegende Funktionsweise und den Aufbau eines QCL. Eine weiterführende Beschreibung ist in [36] zu finden. Dieser Einführung folgt eine kurze Beschreibung der beiden, in dieser Arbeit verwendeten, QCLs. 3.1 Aufbau und Funktionsweise Bei einem Quanten-Kaskaden-Laser werden elektronische Übergänge im Leitungsband eines Halbleitermaterials verwendet, um elektromagnetische Strahlung zu erzeugen. Die Übergänge finden dabei zwischen diskreten Energieniveaus statt und es nehmen nur Elektronen an diesem Prozess teil. Aus diesem Grund werden QCLs auch als unipolare Intersubband-Laser bezeichnet. Dies hat Vor- und Nachteile gegenüber TDLs, welche auf Rekombinationsprozesse zwischen Elektronen im Leitungsband und Löchern im Valenzband eines Halbleitermaterials basieren. TDLs gelten als bipolare Interband-Laser. Die Übergänge in beiden Lasertypen sind in Abbildung 3.1 dargestellt. Bei einem Interband-Laser ist die minimale Energie des Laserübergangs, aufgrund der Bandlücke zwischen Leitungs- und Valenzband, durch die verwendeten Materialien limitiert. Im Gegensatz dazu kann bei einem Intersubband-Laser die Lage der Energieniveaus durch die Breite des Potentialtopfes bestimmt werden. Dadurch lassen sich die Übergangsenergien zwischen den Laserniveaus nahezu beliebig einstellen. Da beide Energieniveaus die selbe Dispersionsrelation aufweisen, sind sie nicht von einer 1 engl.: Quantum Cascade Laser 2 engl.: Tunable Diode Laser

22 18 3 Quanten-Kaskaden-Laser E E e - e - Loch (a) Interband-Laser k (b) Intersubband-Laser k Abb. 3.1: Laserübergang zwischen Leitungs- und Valenzband bei einem Interband-Laser (a). Laserübergang innerhalb des Leitungsbandes bei einem Intersubband-Laser (b) sinngemäß aus [36]. Energielücke getrennt. Dies führt dazu, dass Elektronen durch Streuprozesse vom oberen ins untere Laserniveau überführt werden können. Diese Übergänge geschehen dabei strahlungslos unter Abgabe von Phononen. Aus diesem Grund reduziert sich die Lebensdauer des oberen Laserniveaus auf einige Pikosekunden. Um eine Besetzungsinversion zu erzeugen, muss das untere Laserniveau schneller entleert werden, als die Dauer die diese Streuprozesse in Anspruch nimmt. Wie im folgenden gezeigt wird, lässt sich dieses Problem durch eine geeignete Wahl der aktiven Region lösen. Bei einem QCL wird sich zu nutze gemacht, dass die Elektronen nicht mit Löchern rekombinieren und somit für weitere Übergänge zur Verfügung stehen. Dazu wird eine periodische Abfolge von Potentialtöpfen und -barrieren verwendet. Schematisch ist dies in Abbildung 3.2 dargestellt. Die ersten Potentialtöpfe einer Periode dienen als Injektor-Zone. In dieser Zone überlagern sich eine Vielzahl von elektronischen Zuständen (das sogenannte Miniband). Oberhalb dieses Minibandes liegt eine für Elektronen verbotene Region (Minigap). Der Zweck dieser Zone liegt darin, Elektronen in das obere Laserniveau zu transportieren, wobei die Injektor-Zone ein Elektronenreservoir darstellt. Der effektive Transport in die aktive Region wird dabei durch resonantes Tunneln ermöglicht. An die Injektor-Zone schließt sich die aktive Region an, in welcher der Laserübergang stattfindet. In der Regel sind drei Energieniveaus an der Laseraktivität beteiligt. Die Besetzungsinversion wird dabei zwischen dem Niveau welches mit 3 bezeichnet wird und dem Niveau 2 erzeugt. Um die Besetzungsinversion zu erreichen muss das untere Laserniveau effektiv entvölkert werden. Dazu wird die Breite der beiden

23 3.1 Aufbau und Funktionsweise 19 Injektor Zone Aktive Region Periode Abb. 3.2: Vereinfachtes Energieschema des Leitungsbandes eines QCL [37]. Dabei ist der Laserübergang zwischen Niveau 3 und 2 in der aktiven Region eingezeichnet. Zusätzlich wurde die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen in den Energieniveaus und dem Miniband eingezeichnet. Potentialtöpfe der aktiven Region so eingestellt, dass ihre Grundzustände bei angelegter Spannung auf der gleichen Energie liegen (vgl. Abbildung 3.3). Die Breite der Tunnelbarriere wird so gewählt, dass die resultierende Aufspaltung des Grundzustandes in Resonanz mit optischen Phononen steht. Dadurch kann erreicht werden, dass die Lebensdauer des unteren Laserniveaus kleiner wird, als bereits erwähnte Streuzeit der Elektronen vom oberen ins untere Laserniveau. Vom untersten Energieniveau tunneln die Elektronen in die Injektor-Zone der nächsten Periode und kann dort ein weiteren Laserübergang durchführen. Typischerweise besteht ein QCL aus 10 bis 100 Perioden. Ein einzelnes Elektron kann in jeder dieser Perioden ein Photon emittieren. Dadurch lässt sich die höhere Ausgangsleistung der QCLs gegenüber der TDLs erklären. Die Herstellung einer periodischen Anordnung von Potentialtöpfen und - barrieren gelang erst mit der Entwicklung der Molekularstrahlepitaxie [38, 39]. Diese Methode ermöglicht das Aufdampfen von Halbleiterschichten mit einer Dicke von wenigen Monolagen. Die aktive Zone des QCL entsteht durch abwechselndes Aufdampfen von verschiedenen Halbleitermaterialien. Zur Verwendung kommt dabei häufig GaAs/InGaAs oder auch AlGaAs. Durch die unterschiedlich großen Bandlücken dieser Materialien entstehen dabei die Potentialtöpfe, wobei deren Tiefe durch die Wahl des Materials bestimmt ist. Die Breite der Quantentöpfe und -barrieren kann durch

24 20 3 Quanten-Kaskaden-Laser Aktive Region 4 Miniband Injektor e e - Miniband Injektor Abb. 3.3: Energieschema der aktive Region eines QCLs mit zwei Potentialtöpfen (sinngemäß aus [36]). Die gestrichelten Linien stellen Energieniveaus der einzelnen Potentialtöpfe dar. Durch Wechselwirkung benachbarter Potentialtöpfe spalten diese in zwei Unterniveaus auf (nummerierte durchgezogene Linien). Die Verkippung des Potentials wird durch das Anlegen einer Spannung verursacht. die Schichtdicke beeinflusst werden. Der Aufbau eines QCLs ist in Abbildung 3.4 schematisch dargestellt. Die aktive Zone ist von einem Substrat umgeben, welches die erzeugte Wärmeleistung des Lasers abführen soll und als Wellenleiter für die optischen Moden dient. Dieses Substrat besteht in der Regel aus einem Halbleitermaterial (z.b. InP oder dotiertem GaAs). In sogenannten DFB 3 -QCLs wird in das Substrat eine Gitterstruktur geätzt, welche einen Single-Mode Betrieb des QCLs ermöglicht. Auf diesen Lasertyp wird in Kapitel (3.3) genauer eingegangen. Um einen Stromfluss (Pumpstrom) von oben nach unten durch die aktive Zone des Lasers zu erreichen werden oberhalb und unterhalb des Substrats Goldkontakte aufgedampft. Damit der Pumpstrom nur durch die aktive Zone des Lasers fließen kann, wird auf der Oberseite des Substrats eine Isolierschicht mit einer kleinen Aussparung eingefügt. Die Richtung des Stromflusses gibt die Polarisation der emittierten Laserstrahlung vor. Wie der Abbildung zu entnehmen ist, ist die Polarisation senkrecht zu den Halbleiterschichten der aktiven Zone. 3 engl.: Distributed Feedback

25 3.2 Fabry-Pérot QCL 21 Abb. 3.4: Schematischer Aufbau eines QCLs. Die aktive Zone, die zur Erzeugung der Laserstrahlung dient, ist von zwei Halbleiterschichten umschlossen (hellgrün). Der elektrische Kontakt wird durch eine Goldschicht realisiert. Durch das Verwenden einer Isolationsschicht wird die Richtung des Stromflusses von oben nach unten definiert. [40] 3.2 Fabry-Pérot QCL Für den Aufbau des Multimode-Spektrometers wurde ein Fabry-Pérot QCL (FP- QCL) verwendet. Die Stirnflächen des Lasers bilden dabei planparallele Resonatorspiegel mit einer Reflektivität von ca. 25 % bis 35 %. Ein solcher Resonator wird als Fabry-Pérot-Resonator bezeichnet. Der Abstand der Lasermoden, die die Resonatorbedingung erfüllen lässt sich durch δk = 1 2nL (3.1) bestimmen. Dabei ist L die Resonatorlänge und n der Brechungsindex des Resonatormediums. Der von der Firma Alpes Lasers gelieferte Laser emittiert Strahlungsleistung von bis zu 300 mw und kann in der Nähe der Raumtemperatur betrieben werden. Die Kennlinien des Lasers sind in Abbildung 3.5 für verschiedene Temperaturen dargestellt. Die Laserschwelle wird dabei je nach Betriebstemperatur zwischen 500 ma und 1000 ma erreicht. Die emittierten Laserstrahlung liegt im Bereich von 1200 cm 1 bis 1250 cm 1. Ein Emissionsspektrum des Lasers ist in Abbildung 3.6 dargestellt. Der Laser wurde auf eine Temperatur von 5 C gekühlt und der Pumpstrom betrug 1200 ma. Zur Auf-

26 22 3 Quanten-Kaskaden-Laser Abb. 3.5: Leistungskurve des verwendeten FP-QCLs für verschiedene Temperaturen [41]. nahme des Spektrums wurde ein Fourier-Transform (FT) Spektrometer der Firma Bruker (Modell Vertex 80 ) mit einer Auflösung von 0.07 cm 1 verwendet. In dem Multimode-Spektrometer, dass in dieser Arbeit aufgebaut wurde, werden die Lasermoden mit einem optischen Gitter separiert. Um das dafür nötige Auflösungsvermögen des Gitters zu bestimmen, ist es wichtig den Frequenzabstand der Lasermoden zu kennen. Die Frequenzpositionen der Lasermoden, die sich aus den Messungen mit dem FT-Spektrometer ergeben, sind in Abbildung 3.7a für verschiedene Pumpströme abgebildet. Der Frequenzabstand zweier benachbarter Lasermoden weist, wie gemäß Gleichung (3.1) zu erwarten ist, einen konstanten Abstand auf. Abbildung 3.7b zeigt den mittleren Modenabstand, der sich aus den Frequenzpositionen der Lasermoden ergibt. Eine Mittlung aus den fünf Messpunkten ergibt einen Modenabstand von 0.46 cm 1. Aus den Rechnungen im Anhang 4.1 geht hervor, dass zur Separation der Lasermoden mit diesem Frequenzabstand ein Gitter mit 150 Gitterlinien/mm benötigt wird.

27 3.2 Fabry-Pérot QCL I=1200 ma Signal / arb.u Frequenz / cm 1 Abb. 3.6: Modenspektrum des verwendeten FP-QCLs der auf eine Temperatur von 5 C gekühlt wird. Gemessen wurde dieses Spektrum mit einem Fourier-Transform- Spektrometer. 700 a) b) Modenintensität 800 Strom / ma Frequenz / cm Mittlere Modenabstand / cm -1 Abb. 3.7: (a) Gemessene Modenfrequenzen des FP-QCL bei 5 C bei verschiedenen Laser-Strömen. Die Größe der Punkte gibt die Intensität der jeweiligen Lasermode wieder. (b) Die Punkte geben den mittleren Abstand der Lasermoden in Abhängigkeit des Pumpstroms an. Die gestrichelte Linie gibt den Mittelwert (0.46 cm 1 ) aus den fünf Messungen an. Der grau unterlegte Bereich entspricht der Auflösung des verwendeten Spektrometers.

28 24 3 Quanten-Kaskaden-Laser 3.3 DFB-QCL Häufig werden Spektrometer mit monochromatischen Strahlungsquellen betrieben, deren Frequenz während der Messung durchgestimmt wird. Um QCLs in diesem Modus zu betreiben, muss der Multimode-Betrieb des Lasers unterbunden werden. Der Singlemode-Betrieb eines QCLs lässt sich durch verschiedene Methoden erreichen. Eine Möglichkeit besteht darin, den QCL in einen externen Resonator (ec- QCL 4 ) einzubinden. Durch die Rückkopplung einer einzelnen Lasermode mit einem Littrow-Gitter in den QCL kann eine Modenselektion erreicht werden. Nachteil dieser Methode ist, dass eine Frequenzstabilisierung weitere optische Komponenten im Strahlengang erfordert [42]. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Gitterstruktur mit einer Periodenlänge von Λ in den Wellenleiter zu ätzen (vgl Abbildung 3.4). Eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer solchen Gitterstruktur ist in Abbildung 3.8 abgebildet. Diese Gitterstruktur bewirkt eine Rückkopplung der Strahlung. Konstruktive Interferenz zwischen zurückgekoppelten Strahlung und der optischen Mode im Resonator entsteht nur, wenn die Bragg-Bedingung λ B = 2nΛ (3.2) erfüllt wird. Die Lasermoden mit einer Wellenlänge λ B wird durch die Gitterstruktur nur wenig beeinflusst, andere Lasermoden unterliegen starken Verlusten. Durch geeignete Wahl der Periodenlänge Λ lässt sich ein stabiler Singlemode-Betrieb erreichen. Abb. 3.8: Gitterstruktur eines DFB-QCLs aufgenommen mit einem Rasterelektronenmikroskop [43]. Für spektroskopische Zwecke ist es wichtig, dass die Emissionsfrequenz des Lasers 4 engl.: external cavity QCL

29 3.3 DFB-QCL 25 durchgestimmt werden kann. Dies wird bei einem DFB-QCL durch die Temperatur des Wellenleiters gesteuert. Sowohl der Brechungsindex n als auch die Periodenlänge Λ hängen von der Temperatur ab. Die Temperatur des Wellenleiters kann durch die Temperatur der Laserhalterung oder durch die erzeugte Wärme des Pumpstroms reguliert werden. Der Nachteil der DFB-QCLs gegenüber einem ec-qcl ist in der Durchstimmbarkeit zu finden. Während der ec-qcl das gesamte spektrale Breite des Verstärkungsprofil des QCLs im Resonator verwenden kann, ist der Durchstimmbereich eines DFB-QCLs die Gitterstruktur limitiert. Die Frequenzabhängigkeit von Temperatur oder Pumpstrom des zur Verfügung stehenden DFB-QCLs der Firma Alpes Lasers ist in Abbildung 3.9 dargestellt. Die Abb. 3.9: Frequenzabhängigkeit der Strahlung des verwendeten DFB-Lasers vom Pumpstrom und der Temperatur der Laserhalterung [44]. Frequenz dieses Lasers lässt sich zwischen 1208 cm 1 und 1221 cm 1 durchstimmen. Das Singlemode-Spektrum des DFB-Lasers ist für verschiedene Pumpströme und Temperaturen in Abbildung 3.10 abgebildet. Die Strahlungsleistungen erreicht bis zu 16 mw [44].

30 26 3 Quanten-Kaskaden-Laser Abb. 3.10: Singlemode Spektren des verwendeten DFB-Laser für verschiedene Pumpströme und Temperaturen der Laserhalterung [44].

31 27 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers In vielen Experimenten werden die verwendeten Laser aufwendig in den Singlemode- Betrieb gezwungen oder einzelne Lasermoden selektiert, um mit ihnen Spektroskopie zu betreiben. Im Singlemode-Betrieb wird dabei der Spektralbereich der Laser auf bis zu 1 % der Zentralwellenlänge eingeschränkt. In dieser Arbeit wird ein Experiment vorgestellt, welches das parallele Detektieren von bis zu 50 Lasermoden ermöglicht. Während einer Messung kann somit ein 50-fach größerer Frequenzbereich untersucht, als bei Experimenten im Singlemode-Betrieb mit gleichem Zeitaufwand. Zusätzlich ermöglicht dieses Experiment die Verwendung eines FP-QCLs als breitbandige Strahlungsquelle für den IR-Bereich. Für den Aufbau des Spektrometers wird ein Gitter benötigt, welches die Lasermoden eines QCLs trennt. Um die Spezifikationen des Gitters zu bestimmen, werden im nächsten Abschnitt Berechnungen zum Auflösungsvermögen dargestellt. Die folgenden Abschnitte beschreiben den experimentellen Aufbau, welcher die Spektroskopie im Multimode-Betrieb ermöglicht, sowie die Kalibration des Spektrometers mit N 2 O. Anschließend wird die Messung an doppelt 13 C-substituiertem Dimethylether vorgestellt. Den Abschluss des Kapitels bilden Untersuchungen zum Kurzzeitverhalten des verwendeten QCLs. 4.1 Berechnungen zum Auflösungsvermögen des Gitter In dieser Arbeit wird ein Blazegitter verwendet, um die Lasermoden eines QCLs zu separieren. In diesem Abschnitt soll die Anzahl der Gitterlinien bestimmt werden, um die nötige spektrale Auflösung zu erreichen. Für eine tiefer gehende Beschreibung sei auf [45] oder ähnliche Literatur verwiesen. Für die Berechnung wird die Intensitätsverteilung hinter dem Gitter bestimmt, welche in zwei Anteile zerlegt werden kann. Der erste Anteil entsteht durch die Beugung an den Einzelspalten, der zweite Anteil durch die Interferenz der verschiedenen Einzelspalte.

32 28 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers Beugung am Spalt In Abbildung 4.1 ist ein Einzelspalt mit der Breite D dargestellt. Auf diesen Spalt y P x r(y) D θ i θ m θ m R y m O Abb. 4.1: Strahlengang durch einen Beugungsspalt mit Spaltbreite D. Das Licht wird dabei mit einem Schirm im Abstand R aufgefangen (sinngemäß aus [45]). fällt Licht unter dem Winkel θ i. Im Folgenden soll die Intensität an einem beliebigen Punkt P im Abstand y m von der optischen Achse (O) bestimmt werden. Der Abstand zwischen dem Punkt P und dem Mittelpunkt des Spalts sei R und der Winkel zwischen dieser Verbindungslinie und der optischen Achse wird mit θ m bezeichnet. Von jedem Punkt des Spalts werden kugelförmige Elementarwellen emittiert. Die Feldstärke E einer Elementarwellen kann als Kugelwelle beschrieben werden: e i(ωt kr(y)) de = E 0 dy (4.1) r Dabei ist E 0 die Amplitude. Die Gesamtintensität am Punkt P ergibt sich aus der Summe aller Elementarwellen. Für einen kleinen Spalt (D R) lässt sich der Abstand r(y) von jedem Punkt des Spalts zum Punkt P mit dem Kosinussatz nähern: r(y) = R y (sin θ m sin θ i ) (4.2) Mit dieser Näherung lässt sich Gleichung (4.1) über die gesamte Spaltbreite integrieren. Mit der Eulerschen Formel führt dies zu: ( ) kd E(R,t) = Ẽ(R,t) sinc 2 (sin θ m sin θ i ) (4.3)

33 4.1 Berechnungen zum Auflösungsvermögen des Gitter 29 Ẽ(R,t) beschreibt hier eine Kugelwelle im Abstand R mit Amplitude E 0. Die Intensität ist proportional zum Quadrat der elektrischen Feldstärke. I Ẽ(R,t)2 sinc (k 2 D ) 2 (sin θ m sin θ i ) (4.4) Interferenz am Gitter In Abbildung 4.2 ist der Strahlengang hinter einem Beugungsgitter dargestellt, bei dem N Gitterlinien mit dem Abstand g ausgeleuchtet werden. Die eingezeichneten g θ m r 2 -r 1 r 3 -r 1 r 1 r 2 r 3 r 4 r 5 r N (N-1)g sinθ m Abb. 4.2: Strahlengang durch einen Transmissionsgitter mit Gitterkonstante g und N- Gitterlinien (sinngemäß aus [45]). Strahlen treffen sich dabei in einem Punkt P im Abstand R und unter dem Winkel θ m. R sei dabei viel größer als der Spaltabstand g. Der große Abstand zum Punkt P führt dazu, dass die einzelnen Teilstrahlen am Punkt P nahezu die gleiche Amplitude E j haben: E 1 (r 1,t) E 2 (r 2,t)... E N (r N,t) Ẽ(R,t) (4.5) Abbildung 4.2 ist zu entnehmen, dass der Gangunterschied δ benachbarter Teilstrahlen konstant ist. Dieser lässt sich wie folgt berechnen: δ = r 2 r 1 = g(sin θ m sin θ i ) (4.6) Der Term sin θ i berücksichtigt dabei, dass Licht unter einem Winkel θ i auf das Gitter fällt. Der Gangunterschied zwischen dem ersten und dem j-ten Teilstrahl kann folglich als j δ = r j r 1 angegeben werden. Die Summe der einzelnen Teilstrahlen

34 30 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers liefert nun die Amplitude am Punkt P : N 1 E(R,t) Ẽ(R,t) j=1 N 1 e ik(r j r 1 ) = Ẽ(R,t) j=1 ( e ikδ ) j (4.7) Bei der Summe handelt es sich um die geometrische Reihe. Diese lässt sich unter Anwendung der Eulerschen Formel wie folgt umschreiben: E(R,t) Ẽ(R,t)ei(N 1)kδ/2 sin (Nkδ/2) sin (kδ/2) (4.8) Durch Bilden des Betragsquadrats und einsetzen von Gleichung (4.6) ergibt sich die Intensität am Punkt P : ( ) 2 sin (Nkg/2(sin θm sin θ i )) I Ẽ(R,t)2 (4.9) sin (kg/2(sin θ m sin θ i )) Durch Nullsetzen der Ableitung lässt sich daraus die bekannte Gittergleichung für die Winkel der Hauptmaxima ableiten. Mit der Wellenlänge λ ergibt sich aus k = 2π λ für das m-te Maximum: g(sin θ m sin θ i ) = mλ (4.10) Dabei fällt auf, dass der Winkel θ m in der 0. Ordnung (m = 0) gleich dem Einfallswinkel θ i ist. Dies gilt unabhängig von dem Wert für λ. Folglich findet für diese Ordnung keine spektrale Aufspaltung statt. Reflektionsgitter Wird sowohl die Beugung am Einzelspalt, sowie die Interferenz, die durch verschiedene Gitterlinien verursacht wird, berücksichtigt, ergibt sich die Intensitätsverteilung hinter einen Gitter als Produkt der beiden Einzelterme: I sinc (k 2 D ) ( ) 2 sin (Nkg/2(sin 2 (sin θ θm sin θ i )) m sin θ i ) (4.11) } {{ } Beugung am Spalt } sin (kg/2(sin θ m sin θ i )) {{ } Interferenz am Gitter Die Intensitätsverteilung hinter einem Gitter ist in Abbildung 4.3a (rot) dargestellt. Die einhüllende Kurve (schwarz) beschreibt die Beugung am Einzelspalt. Die Intensität der Hauptmaxima wird dabei durch die Beugung am Spalt bestimmt, während deren Lage durch die Interferenz von den Gitterlinien festgelegt wird. Das Maximum 0. Ordnung besitzt dabei immer die größte Intensität. Wie bereits erwähnt ist das Licht der 0. Beugungsordnung nicht spektral aufgespalten, daher wird für die Expe-

35 4.1 Berechnungen zum Auflösungsvermögen des Gitter Intensität Beugung am Spalt 0. Ordnung Intensität Beugung am Spalt I / arb.u I / arb.u Ordnung Ordnung Ordnung θ m / (a) gewöhnliches Beugungsgitter θ m / (b) Blazegitter Abb. 4.3: Intensitätsverteilung hinter einem gewöhnlichen Beugungsgitter (a) und einem Blazegitter (b). Die Position der nullten und ersten Beugungsordnung sind in den Plots eingezeichnet. rimente in dieser Arbeit die erste Beugungsordnung verwendet. Um möglichst viel Intensität in die erste Beugungsordnung zu leiten, wird an dieser Stelle ein Blazegitter verwendet. In Abbildung 4.4 ist ein schematischer Aufbau eines Blazegitters zu sehen. Die Einzelspalte sind gegen die Gitteroberfläche um einen Winkel γ verkippt. Da sich die Winkel in Gleichung (4.4) auf die Facettennormale (die Senkrechte auf der Spaltoberfläche) beziehen, die Winkel θ m und θ i jedoch auf die Gitternormale, muss zunächst eine Koordinatentransformation durchgeführt werden: I sinc (k 2 D ) ( ) 2 sin (Nkg/2(sin 2 (sin β θm sin θ i )) m sin α) sin (kg/2(sin θ } {{ } m sin θ i )) } {{ } Beugung am Spalt Interferenz am Gitter Dabei gelten die folgenden Beziehungen: (4.12) α = θ i γ (4.13) β m = θ m + γ (4.14) Es ist also möglich das Beugungsmuster des Spalts gegen das Interferenzmuster des Gitters zu verschieben. Somit ist es möglich die Intensität auf andere Maxima zu verschieben. In Abbildung 4.3b ist der Blazewinkel so gewählt, dass die maximale Intensität auf die ersten Beugungsordnung fällt. Wird dies mit Abbildung 4.3a verglichen, so fällt auf, dass die Winkel unter denen ein Maximum auftritt unverändert ist.

36 32 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers FN GN Ɣ D β m α g θ i θ m Auflösungsvermögen Abb. 4.4: Blazegitter mit Blazewinkel γ - Die gestrichelte Linien sind die Facettennormale (FN) und die Gitternormale (GN). Die Winkel α und β m beschreiben den Ein- bzw Ausfallswinkel bezüglich der Facettennormalen und die Winkel θ i bzw θ m der Gitternormalen. Das Auflösungsvermögen eines optischen Bauelementes zur Zerlegung von Licht in spektrale Komponenten wird als chromatisches Auflösungsvermögen R λ bezeichnet. λ ist dabei der Abstand zweier Spektrallinien, die gerade noch getrennt λ werden können. λ ist die mittlere Wellenlänge der beiden aufzulösenden Spektrallinien. Zur Bestimmung des Auflösungsvermögens wird das Rayleigh Kriterium verwendet, wonach zwei Linien dann getrennt sind, wenn der Abstand ihrer Maxima gleich der halben Linienbreite entspricht. Daraus ergibt sich das Auflösungsvermögen der m-ten Beugungsordnung eines Gitters mit N ausgeleuchteten Gitterlinien zu [45]: R = λ λ = mn (4.15) Der hier verwendete QCL emittiert Strahlung im Bereich von 1200 bis 1250 cm 1. Mit einem Teleskop (vgl. Abbildung 4.6) wird der Laserstrahl vor dem Gitter auf ca 5 cm aufgeweitet, sodass bei 150 Gitterlinien/mm etwa 7500 Gitterlinien ausgeleuchtet werden. Das so erreichte Auflösungsvermögen ist ausreichend, um die Lasermoden des verwendeten QCLs mit einem Frequenzabstand von ca 0.46 cm 1 spektral zu trennen. Die damit erreichte Aufspaltung ist gemäß Gleichung (4.12) für drei benachbarte Lasermoden des QCLs in Abbildung 4.5 dargestellt. Der Blaze- Winkel des Gitters wurde dabei so gewählt, dass die größte Intensität auf der ersten Beugungsordnung fällt. Die wichtigsten Parameter sind in Tabelle (4.1) aufgelistet. Tab. 4.1: Spezifikationen des Gitters Große Wert Ausdehnung 9 9 cm 2 Liniendichte 150 Linien/mm Blaze-Winkel 35

37 4.2 Experimenteller Aufbau Mode 1 Mode 2 Mode 3 Intensität / arb.u θ m / Abb. 4.5: Berechnete Aufspaltung von drei Lasermoden des verwendeten QCLs mit einem Blazegitter (150 Gitterlinien/mm). 4.2 Experimenteller Aufbau Der für die Multimode-Spektroskopie verwendete Aufbau ist in Abbildung 4.6 dargestellt. Der Kern dieses Aufbaus besteht in dem Gitter (G), welches zur spektralen Separation der Lasermoden führt. Um das Auflösungsvermögen des Gitters zu erhöhen, soll ein möglichst großer Bereich auf dem Gitter ausgeleuchtet werden. Dazu wird der Laserstrahl mit einem Teleskop bestehend aus den Spiegeln S1 und S2 aufgeweitet. Die Brennweiten der Spiegel betragen f 1 = 60 cm und f 2 = 5 cm. Wie sich in den Messungen gezeigt hat, ist die Intensität der einzelner Lasermoden nicht konstant. Diese Intensitätsschwankungen beeinflussen das Absorptionssignal, wie in Abbildung 4.11 in der oberen Reihe zu sehen ist. Eine genauere Untersuchung dieses Verhaltens ist in Kapitel (4.6) beschrieben. Um diese Schwankungen zu korrigieren wird die Laserstrahlung mit einem Strahlteiler (ST) in zwei Teilstrahlen A und B aufgeteilt. Teilstrahlen A durchläuft eine Glaszelle, die das Probengas enthält. Teilstrahl B dient als Referenzstrahl, um die Intensitätsschwankungen des Lasers zu korrigieren. Anschließend fügt ein weiterer Strahlteiler beide Teilstrahlen

38 34 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers Glaszelle mit Probengas ST A L S3 S2 FP-QCL B ST N2OProbe B ST A ST S1 Ab S2 FP-QCL D G G S1 S3 D Abb. 4.6: Experimenteller Aufbau. L: Linse ST: Strahlteiler, Ab: Abschwa cher, S1-S3: fokussierende Spiegel, G: Gitter, D: Detektor. Der Strahl des Lasers wird in zwei Teilstrahlen A und B geteilt. mit einem kleinem Ho henversatz wieder zusammen, sodass die beide Strahlen das Teleskop parallel durchlaufen und am Gitter separiert werden. Die separierten Lasermoden beider Teilstrahlen werden mit dem Spiegel S3 (f = 60 cm) auf den Detektor (D) fokussiert. Der Detektor kann die Intensita t der einfallende Strahlung ortsaufgelo st nachweisen, sodass die Intensita t der ra umlich getrennten Lasermoden separat gemessen werden kann. Das gemessene Detektorsignal ist in Abbildung 4.7 dargestellt. Die Lasermoden sind entlang der roten Linien spektral Intensity / arb.u. 1 0 Referenzsingal Absorptionssingal Hintergrundsignal Abb. 4.7: Detektorsignal der separierten Lasermoden. Das doppelte Modenspektrum (entlang der eingezeichneten roten Linien) entstehen durch die Aufteilung der Laserstrahlung am Strahlteiler in einen Referenz- und Absorptionsstrahl. Die Bewegung der Lasermoden beim Durchstimmen des Lasers ist anhand einer Mode mit einem Pfeil markiert. Das Hintergrundsignal dient dabei zur Offsetkorrektur. voneinander getrennt, daher entspricht der Intensita tsverlauf entlang dieser Linie dem Modenspektrum des QCLs. Bei passender Frequenz sinkt die Intensita t des

39 4.2 Experimenteller Aufbau 35 Absorptionssignals einzelner Lasermoden beim Durchgang durch die Probenzelle. Wird der Laser durchgestimmt, so ändert sich die Frequenz aller Lasermoden, sodass diese sich aufgrund der frequenzabhängigen Beugung am Gitter über den Detektorchip bewegen. Auf diese Weise lässt sich für jede einzelne Lasermode ein Absorptionsspektrum des Probengases in der Gaszelle messen. Während der Messung wird der Laser mindestens soweit durchgestimmt, dass die Frequenzänderung der Lasermoden größer als der Modenabstand ist, sodass die Teilspektren der einzelnen Lasermoden überlappen und zu einem lückenlosen Gesamtspektrum zusammengesetzt werden können Nachweis der IR-Strahlung Als Detektor wird die IR-Kamera PV320L von Electrophysics verwendet. Diese Kamera basiert auf dem pyroelektrischen Effekt. Dabei wird die Temperaturänderung gemessen, welche von der eingestrahlten Intensität erzeugt wird. Diese Temperaturänderung führt zu einer Polarisation des Materials und erzeugt eine Spannung. Die Kamera bietet einen zweidimensionalen Detektorchip (ca cm 2 ), sodass die räumlich getrennten Lasermoden separat detektiert werden können. Weitere wichtige Spezifikationen sind in Tabelle (4.2) aufgelistet. Tab. 4.2: Spezifikationen der PV320L der Firma Electrophysics [46] Größe Wert Auflösung Pixel Pixelgröße µm 2 Wiederholrate 30 Hz Rauschtemperatur 80 mk Spektralbereich 2 bis 14µm Im weiteren Verlauf dieser Arbeit kommen auch Quecksilber-Cadmium-Tellurid (HgCdTe) (J15D12 ) der Firma Judson zum Einsatz. Der Detektor wurde aufgrund seiner hohen Empfindlichkeit in dem von den verwendeten Lasern abgedeckten Bereich um 8 µm (entspricht 1250 cm 1 ) ausgewählt (vgl. Abbildung 4.8). Zu beachten ist, dass dieser Detektor mit flüssigem Stickstoff auf 77 K gekühlt werden muss. Das Messprinzip basiert auf der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des HgCdTe-Chips, daher kann der Detektor nur Intensitätsänderungen wahrnehmen. Diese Änderung wird dabei durch den fotoelektrischen Effekt erzeugt, welcher durch die einfallende IR-Strahlung verursacht wird. Die Zeitkonstante dieses Detektors beträgt 0.5 µs, sodass kurze Signale detektiert werden können.

40 36 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers Abb. 4.8: Empfindlichkeit des verwendeten HgCdTe-Detektors (J15D12) für verschiedene Wellenlängen [47]. 4.3 Auswertung der Messdaten Während des Durchstimmen des QCLs, werden drei Modenspektren des Absorptionsund des Referenzsignals pro Sekunde aufgenommen. Mithilfe des mitgeschriebenen Hintergrundsignals, wird dabei in jedem dieser Messschritte eine Offsetkorrektur des Signals durchgeführt. Das so erhaltene Modenspektrum in Abbildung 4.9 dargestellt Exp. Daten Fit 5000 Signal / arb.u Position auf dem Detektor / px Abb. 4.9: Modenspektrum des Absorptionssignals und Fit einer Summe von Pseudo- Voigt-Profilen an die Messdaten. Jede Position auf dem Detektor entspricht, aufgrund der Beugung am Gitter, einer Frequenzposition.

41 4.3 Auswertung der Messdaten 37 Für die Auswertung sind vor allem die Intensität A i und die Position x i auf dem Detektor der i-ten Lasermode von Bedeutung. Um diese bestimmen zu können, wird eine Summe von n Pseudo-Voigt-Funktionen der Form: [ n ( ) ] 2 x xi A i V (x) = η i A i exp ln(2) + (1 η i ) ( ) ω 2 (4.16) i i x x 1 + i ω i an das Modenspektrum gefittet, wobei n der Anzahl der Lasermoden im Modenspektrum entspricht. Der Gauss-Lorentz-Faktor η i kann einen Wert zwischen null und eins annehmen. Die Breite einer Mode wird mit ω i bezeichnet und wird hauptsächlich durch die Auflösung des Gitters bestimmt. Wie in Abbildung 4.11 (obere Reihe) zu sehen ist, bleibt die Intensität der einzelnen Lasermoden beim Durchstimmen des Lasers nicht konstant. Um die Intensitätsschwankungen der Lasermoden zu korrigieren, wird das Absorptionssignal in jedem Messschritt wie folgt auf das Referenzsignal normiert: S i = A i R i A i + R i (4.17) A i und R i beschreiben dabei die Intensitäten des Absorptions- bzw. Referenzsignals die sich aus dem Fit der Pseudo-Voigt-Funktionen ergeben. Das normierte Absorptionssignal der Lasermoden ist in der unteren Reihe in Abbildung 4.11 dargestellt. Auf dieses wird im folgenden Abschnitt genauer eingegangen. Da die Position einer Lasermode auf dem Detektor genau einer Frequenz zugeordnet werden kann, wird dies zur Kalibration der Daten verwendet. In Abbildung 4.10 ist die Position einer Lasermode auf dem Detektor beim Durchstimmen des Lasers dargestellt. Die Streuung der Positionen liegt in der Größenordnung der Standardabweichung, die sich beim Fitten der Pseudo-Voigt-Funktionen an das Modenspektrum, ergibt und entspricht ca Pixel. Um ein genaueres Ergebnis zu erzielen, wird ein linearer Fit verwendet, um die Position der Lasermode auf dem Detektorchip zu bestimmen. Somit lässt sich in jedem Messschritt dem normierten Absorptionssignal S i eine Position auf dem Detektor zuordnen. Durch eine Kalibrationsmessung mit einem Gas, dessen Übergangsfrequenzen bekannt sind, kann die Position auf dem Detektor einer Frequenz zugeordnet werden.

42 38 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers Exp. Daten Linearer Fit Position auf dem Detektor / px Messschritt # Abb. 4.10: Änderung der Position einer Mode auf dem Detektorchip beim Durchstimmen des Laserstroms. 4.4 Kalibrationsmessung mit Distickstoffoxid N 2 O Für die erste Messung mit dem Multimode-Spektrometer wurde N 2 O mit einem Druck von einigen mbar als Probengas verwendet. Der FP-QCL wurde auf eine Temperatur von -8 C herunter gekühlt und der Laserstrom wurde von 840 ma bis 933 ma durchgestimmt. Beispielhaft seien an dieser Stelle die Messdaten zweier Lasermoden in Abbildung 4.11 dargestellt. Auffällig ist dabei die sinusförmige Schwingung in den normierten Absorptionssignalen. Diese Schwingung tritt in den Signalen aller Lasermoden auftritt. Eine mögliche Erklärung könnte darin liegen, dass an einem optischen Element im Strahlengang ein kleiner Teil der Laserstrahlung zurück gekoppelt wird, sodass ein Resonator entsteht. Aus der Periode dieser Schwingung lässt sich die Resonatorlänge auf ca. 17 cm bestimmen. Ein Resonator dieser Länge konnte im Aufbau jedoch nicht gefunden werden. Aufgrund der niedrigen Frequenz dieser Schwingung (zwischen zwei Maxima beträgt die Zeit während der Messung etwa 40 s) können auch Effekte der Elektronik ausgeschlossen werden. Die Herkunft dieser Schwingung bleibt daher ungeklärt. Um ein Gesamtspektrum zu erhalten, werden die Messdaten aller Lasermoden zusammengesetzt. Dabei überlappen die Datenbereiche zweier benachbarter Lasermoden, was am Beispiel der Mode 1 und 2 in Abbildung 4.12a dargestellt ist. In diesem Bereich befindet sich eine Absorptionslinie von N 2 O. Es fällt jedoch auf, dass die Messdaten der beiden Lasermoden gegeneinander verschoben sind. Eine Erklärung für diesen Offset konnte in dieser Arbeit nicht gefunden werden. Der

43 4.4 Kalibrationsmessung mit Distickstoffoxid N 2 O Mode 1 Absorptionssignal Referenzsignal Mode 2 Absorptionssignal Referenzsignal Signal / arb.u Signal / arb.u Position auf dem Detektor / Pixel Position auf dem Detektor / Pixel norm. Absorptionssignal norm. Absorptionssignal Signal / arb.u Signal / arb.u Position auf dem Detektor / Pixel Position auf dem Detektor / Pixel Abb. 4.11: Obere Reihe: Rohdaten aus dem Fit des Absorptions- und Referenzsignals von N 2 O in Abhängigkeit der Position der Mode auf dem Detektorchip. Untere Reihe: gemäß Gleichung (4.17) normiertes Absorptionssignal. Offset beträgt etwa 0.2 Pixel. Um diesen Offset zwischen den beiden Teilspektren zu korrigieren wird eine Fast Fourier-Transformation des Überlappbereichs (vgl. Abbildung 4.12a blaue Kurve) durchgeführt. Das so erhaltene Signal ist in Abbildung 4.13 dargestellt. Durch den Offset entstehen FT-Komponenten in dem grau markierten Bereich. Diese können durch verschieben der Spektren gegeneinander minimiert werden. In Abbildung 4.12b ist der Überlappbereich der Mode 1 und 2 nach dieser Korrektur dargestellt. Im Anschluss daran, kann die sinusförmige Schwingung korrigiert werden. Dazu wird eine Sinusfunktion angefittet und abgezogen. Abschließend kann das Messsignal kalibriert werden, indem die Position auf dem Detektor einer Frequenz zugeordnet wird. Es wird ein linearer Zusammenhang zwischen der Position und der Frequenz angenommen, da die Winkeländerungen bei Aufspaltung am Gitter nur 0.03 betragen. Für die Zuordnung der Abrsorptionslinien und der Übergangsfrequenzen wird die Hitran-Datenbank [27] verwendet. Das kalibrierte N 2 O Spektrum ist zusammen mit den Referenzdaten aus der Daten-

44 40 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers 0.2 Mode 1&2 Mode 2 Mode Mode 1&2 Mode 2 Mode 1 Signal / arb.u Signal / arb.u Position auf dem Detektor / Pixel (a) ohne Offsetkorrektur Position auf dem Detektor / Pixel (b) mit Offsetkorrektur Abb. 4.12: Zusammenbau zweier Lasermoden, die eine Absorptionslinie im Überlappbereich der Moden aufweisen. Das Inlaybild zeigt jeweils die Fast Fourier Transformation zusammengesetzten Moden (blaue Linie). bank in Abbildung 4.14 zu sehen. Bei dem gezeigten Ausschnitt handelt es sich um Übergänge zwischen den Vibrationsniveaus (0,00,0) und (0,2 0,0). Die Rotationsübergänge sind der Abbildung zu entnehmen. Die mittlere Frequenzabweichung der Linienpositionen nach der Frequenzkalibration liegt bei cm 1. Dies entspricht einer relativen Genauigkeit von ν/ν = Für den Übergang J = ist die gemessene Absorptionslinie in Abbildung 4.15 dargestellt. Aus dem Fit eines Pseudo-Voigt-Profils ergibt sich eine Frequenz von cm 1. Die Halbwertsbreite (FWHM) der Absorptionslinien liegt bei cm 1. Dies ergibt sich durch die Druckverbreiterung bei 10 mbar und die Dopplerbreite bei 300 K. Aus den Frequenzpositionen der gemessenen Linien lassen sich die Molekülparameter für N 2 O ableiten, indem die Energieniveaus aus Kapitel 2 an die Messdaten gefittet werden. Die bestimmten Parameter sind in Tabelle (4.3) angegeben. Der Fit für diese Daten wurde mit dem Programm PGopher 1 bestimmt. Da sich in dem aufgenommenen Spektralbereich nur sechs Absorptionslinien befinden, können nur wenige Molekülparameter bestimmt werden. Die für den Grundzustand benötigten, jedoch nicht gefitteten, Parameter B und D sind aus der Literatur entnommen. Die ermittelten Werte für das Bandenzentrum ν 0 und die Rotationskonstante B im angeregten Zustand liegen sehr nahe am Literaturwert. Die Abweichung der Rotationskonstante liegt bei cm 1 (0.3 % vom Literaturwert). Das experimentell bestimmte Bandenzentrum weicht um 0.18 cm 1 (0.015 %) vom Literaturwert ab. Der Wert der Zentrifugalverzerrungskonstante weicht um einen Faktor 3 vom Li- 1 Software: Entwickelt an der Universität Bristol

45 4.4 Kalibrationsmessung mit Distickstoffoxid N 2 O ohne Korrektur mit Korrektur 5 FFT des Signals Kanal Abb. 4.13: Fast Fourier Transformation des Überlappbereichs der Spektren zweier benachbarter Lasermoden mit und ohne Offsetkorrektur. Der grau unterlegte Bereich markiert FT-Komponenten, die durch den Offset der Spektren zweier Lasermoden entsteht. teraturwert ab. Diese signifikante Abweichung könnte neben der geringen Anzahl an Absorptionslinien auch daran liegen, dass die Absorptionslinien zu Übergängen zwischen hohen Rotationsniveaus (J > 40) gehören.

46 42 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers (a) Frequenz / cm Exp. Daten Hitran 0.5 Signal / arb.u R(42) R(43) R(44) R(45) R(46) R(47) N 2 O (b) Error / cm Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 Peak 6 Abb. 4.14: (a) Zusammengesetztes N 2 O Spektrum aus 10 Lasermoden und Kalibrationsspektrum aus der Hitran-Datenbank. Die grauen Bereiche markierten Spektren von unterschiedlichen Lasermoden. Die Übergänge R(J ) wurde den Linien zugeordnet. (b) Abweichung der kalibrierten Absorptionsfrequenzen von den Referenzdaten N 2 O: R(42) Exp. Daten Fit 0.5 Signal / arb.u Zeit / ms Abb. 4.15: Fit eines Voigt-Profils an die Absorptionslinie N 2 O R(42)

47 4.4 Kalibrationsmessung mit Distickstoffoxid N 2 O 43 Tab. 4.3: Vergleich der Molekülparameter für N 2 O zwischen Experiment und Literaturwerten Größe Experiment Literatur [48] angeregter Zustand Bandenzentrum ν 0 [ cm 1 ] (14) Rotationskonstante B [ cm 1 ] (13) Zentrifugalverz. Konstante D [10 7 cm 1 ] 4.54(31) 1.64 Grundzustand Rotationskonstante B [ cm 1 ] Zentrifugalverz. Konstante D [10 7 cm 1 ]

48 44 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers 4.5 Messungen an Dimethylether Nach der Kalibration mit N 2 O wurde eine weitere Messung mit doppelt 13 C substituiertem DME durchgeführt. Für die Messung wurde eine Mehrfachreflektionszelle, die das Probengas enthält, in den Teilstrahl B gebracht (vgl Abbildung 4.6). Die Zelle besitzt eine Länge von 1 m und ermöglicht 50 Durchgänge der Laserstrahlung. Der Druck in der Zelle betrug ca. 1.1 mbar während der Messung. Das normierte Absorptionssignal einer Lasermode wurde in Abbildung 4.16 dargestellt. Da sich im Strahlengang A die Gaszelle mit der N 2 O-Probe befand, sind die 1.0 Mode N 2 O-Absorption Mode Signal / arb.u Signal / arb.u Position auf dem Detektor / Pixel Position auf dem Detektor / Pixel Abb. 4.16: Gemessenes Spektrum der ν 5 -Schwingung von DME. Links: gesamtes Spektrum einer Lasermode, Rechts: Vergrößerung des grau markierten Bereichs Absorptionslinien des Referenzgases ebenfalls im Spektrum zu finden. Diese Absorptionslinien zeigen sich im Spektrum jedoch aufgrund der oben beschriebenen Normierung als Maximum. Die sinusförmige Schwingung, die bei den N 2 O-Messungen aufgetreten ist, kann aufgrund der Vielzahl der DME-Absorptionslinien im Spektrum nicht beobachtet werden. Beim Zusammenbau der Messdaten der einzelnen Lasermoden ergibt sich ein Problem: Abbildung 4.17 zeigt beispielhaft den Überlappbereich der Spektren zweier Lasermoden. In den grau markierten Bereichen fallen Absorptionslinien aus beiden Spektren zusammen. An einigen Positionen wurde der Abstand markanter Linien beider Spektren eingetragen. Dabei zeigt sich, dass der Abstand nicht konstant ist. Da der Abstand zwischen den Absorptionslinien nicht konstant ist, kann die oben erwähnte Offsetkorrektur nicht durchgeführt werden. Prinzipiell lässt sich dieses Problem jedoch lösen. Dies wurde in dieser Arbeit nicht durchgeführt, könnte aber wie folgt geschehen: Parallel zum Strahl A und B wird ein dritter Teilstrahl erzeugt. In diesen Teilstrahl wird ein Fabry-Pérot- Interferometer (Etalon) eingesetzt. Das Etalon erzeugt Fringe im Messsignal mit

49 4.6 Kurzzeitverhalten des Multimode-Lasers N 2 O-Absorption Mode 1 & 2 Mode 1 Mode 2 Signal / arb.u px px px 0.49 px 0.35 px Position auf dem Detektor / Pixel Abb. 4.17: Überlappbereich zweier Lasermoden. Der Abstand einiger markanter Absorptionslinien in beiden Lasermoden wurde angegeben. Die grauen Bereiche markieren Positionen, an denen Absorptionslinien beider Lasermoden zusammenfallen. konstantem Frequenzabstand (vgl. Abbildung 5.6b). Durch den konstanten Abstand kann eine relative Frequenzkalibration der einzelnen Lasermoden durchgeführt werden beschrieben. Die absolute Frequenzkalibration würde wiederum durch das Referenzgas durchgeführt werden. 4.6 Kurzzeitverhalten des Multimode-Lasers In diesem Kapitel wurden Untersuchungen an stabilen Molekülen in Gaszellen vorgestellt. Soll darüber hinaus Spektroskopie an Molekülen durchgeführt werden, die unter irdischen Bedingungen instabil sind, muss der experimentelle Aufbau erweitert werden. Eine Möglichkeit zur Erzeugung instabiler Moleküle bietet die Laserablation in Kombination mit einem Überschall-Jet. Soll der FP-QCL als Strahlungsquelle in einem solchen Experiment verwendet werden, können Intensitätsschwankungen im µs-bereich zu Problemen führen (vgl. Kapitel (5)). Darum wird an dieser Stelle das Kurzzeitverhalten des Lasers untersucht. In den vorgestellten Untersuchungen wurden bereits Intensitätsschwankungen des QCLs beobachtet: In Abbildung 4.11 ist zu erkennen, dass die Intensität einer Lasermode während einer Messung um bis zu 60 % variieren kann. Die Fluktuationen sind abhängig vom Laserstrom und lassen sich reproduzieren. Neben diesen Fluktuationen treten Intensitätsschwankungen auf, die aufgrund der zeitlichen Auflösung 2 der Kamera mit diesem Aufbau nicht untersucht werden können. Um diese zu untersuchen wurde der Aufbau (vgl Abbildung 4.6) daher modifiziert: mit einem Spalt hinter dem Gitter wurde eine einzelne Lasermode ausgewählt, welche mit einem 2 Die zeitliche Auflösung der Kamera beträgt ca. 300 ms

50 46 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers schnellen HgCdTe-Detektor untersucht wurde. In Abbildung 4.18 ist das Signal einer einzelnen Lasermode zu sehen, welches mit einem Chopper moduliert wird. Dabei zeigt sich, dass diese Schwankungen auf Zeitskalen im µs-bereich stattfinden. Die Intensitätsänderung kann dabei fast so groß wie die Gesamtintensität der Lasermode sein. Dies zeigt, dass während des Betriebs einzelne Lasermoden vollständig entvölkert werden können. Der Grund hierfür könnte in räumlichem Lochbrennen (SHB 3 ) liegen. SHB Beschreibt den Effekt, dass Löcher in der Dichteverteilung der Elektronen im oberen Laserniveau erzeugt werden, sodass das Verstärkungsprofil des Lasers lokal verringert wird. Dadurch werden andere Lasermoden bevorzugt, bei denen der Überlapp mit diesen Region geringer ist. Da die Fluktuation der Dichteverteilung zeitlich variiert, führt dies zu zufälligen Schwankungen in der Intensität der Lasermoden. Dieser Effekt wird bei QCLs beobachtet, da bei diesen Lasern die Elektronendichten im oberen Laserniveau gering ist [36, 49]. Wird ein zweiter HgCdTe-Detektor verwendet, um parallel die Gesamtintensität aller Lasermoden zu messen, zeigt sich, dass während der Intensitätsschwankung einzelner Lasermoden auch die Gesamtintensität des Laser ebenfalls schwankt (Abbildung 4.18b) rel. Intensitätsänderung 1.2 Int. einer Mode rel. Intensitätsänderung Int. einer Mode Gesamtint rel. Intensitätsänderung Time / ms (a) amplitudenmoduliertes Lasersignal Time / µs (b) Intensitätsschwankung einer Mode Abb. 4.18: Messung der Intensitätsschwankung mit einem HgCdTe-Detektor. (a) Intensitätsschwankung beobachtet über einen längeren Zeitraum. Das Signal wurde mit einem Chopper amplitudenmoduliert, um die Gesamtintensität des Signals zu bestimmen. (b) Zeitlicher Verlauf einer Schwankung im µs-bereich. Neben dem Signal einer Lasermode (rot) wurde auch die Gesamtintensität aller Lasermoden (schwarz) aufgenommen. Das Signal wurde dabei auf die Intensität der Mode bzw der Gesamtintensität normiert. Dieser Effekt hat Konsequenzen, wenn der Multimode-QCL als Strahlungsquelle für ein Überschall-Jet-Spektrometer verwenden werden soll. Für die Kombination dieser beiden Techniken muss, mit dem hier verwendeten Laser, ein Referenzsignal 3 engl.: Spatial Hole Burning

51 4.7 Fazit und Ausblick 47 mitgemessen werden, um die Intensitätsschwankung von Absorptionslinien des Probengases unterscheiden zu können. 4.7 Fazit und Ausblick Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen angestellt, die die Verwendbarkeit eines Multimode-FP-QCLs als Strahlungsquelle für die hochauflösende IR- Spektroskopie testen sollen. Dazu wurde ein Spektrometer aufgebaut, welches das parallele Detektieren von bis zu 50 Moden der FP-QCLs ermöglicht. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit lag darin, eine Methodik zu entwickeln, die das Zusammensetzen der Messdaten der einzelnen Lasermoden erlaubt. Wie in dieser Arbeit gezeigt wurde, kann der entwickelte Aufbau dabei schon als eigenständiges Spektrometer zur Untersuchung stabiler Probengase verwendet werden. Der Aufbau eignet sich vor allem dazu, in kurzer Zeit Übersichtsspektren über einen großen spektralen Bereich im Infraroten aufzunehmen. Auch komplexere Moleküle (z.b. doppelt 13 C substituiertes DME) konnten mit diesem Aufbau nachgewiesen werden. Bei diesen Messungen zeigte sich, dass die Verwendung eines Etalons zur relativen Frequenzkalibration der Spektren nötig ist. In den gezeigten Untersuchungen wird das Modenspektrum des QCLs entlang einer Linie aufgenommen (vgl. Abbildung 4.19 unten). Dabei wird ein Großteil der Laserintensität nicht berücksichtigt. Um dies zu verbessern, bietet es sich an, das komplette Signal der Lasermoden zu messen. Wie in Abbildung 4.19 dargestellt, müsste dazu über den rot markierten Bereich integriert werden. Dadurch kann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis der Messung verbessert werden. Es bietet sich an, die Abb. 4.19: Mögliche Varianten der Datenaufnahme: Aufnahme der Gesamtintensität der Moden (oben), Aufnahme der Modenspektren, wie in dieser Arbeit demonstriert (unten) Montierung des Gitters um eine motorgesteuerte Nachführung zu erweitern, sodass die Lasermoden nicht über den Detektorchip wandern und in dem markierten Bereich bleiben.

52 48 4 Entwicklung und Aufbau eines Multimode-Spektrometers Neben der Untersuchung von Spurengasen ist, wird eine weiter mögliche Anwendung des Multimode-Spektrometers bereits in Kapitel (4.6) erwähnt: die Kombination mit einem Überschall-Jet und einer Laserablation zur Spektroskopie an instabilen Molekülen. Dafür ist ein Detektor nötig, der zum einen eine zeitliche Auflösung des Absorptionssignals im µs-bereich und zum anderen die parallele Detektion mehrerer Lasermoden gleichzeitig erlaubt. Zunächst müssen jedoch die beobachteten Intensitätsschwankungen der einzelnen Lasermoden korrigiert werden. Dazu sind weitere Untersuchungen mit einem HgCdTe-Detektor nötig. Ziel dieser Untersuchungen ist es, den Einfluss der Intensitätsschwankungen auf die Aufnahme von Absorptionsspektren zu bestimmen und Korrekturmaßnahmen zu entwickeln. Hierfür ist eine motorisierte Nachführung des Gitters nötig, damit eine Lasermode auch beim Durchstimmen des Lasers auf den Detektorchip fokussiert werden kann. Sollten die Intensitätsschwankungen nicht korrigiert werden können, bietet ein alternativer Aufbau die Möglichkeit, den FP-QCLs als Strahlungsquelle für ein Überschall-Jet-Spektrometer zu verwenden. Dieser Aufbau besteht darin, mit dem Gitter eine Lasermode in den QCL zurück zu koppeln. Dadurch entsteht ein externer Resonator, der einzelne Lasermoden bevorzugt und somit einen Singlemode-Betrieb ermöglicht. Wie in einer anderen Arbeiten gezeigt wurde, kann mit einem solchen Aufbau bis zu 70 % des Verstärkungsprofils eines FP-QCLs genutzt werden [42]. Mit diesem Aufbau sollte es möglich sein, Konkurrenzen zwischen den Lasermoden zu kontrollieren.

53 49 5 Jet-Spektroskopie Die spektrale Untersuchung von kleinen, unter atmosphärischen Bedingungen instabilen, Kohlenstoffverbindungen, z.b. Disiliziumcarbid, stellt hohe Anforderungen an den experimentellen Aufbau. Eine Methode, um diese Moleküle effizient in der Gasphase erzeugen zu können, bietet die Laserablation. Die Temperatur des Gases erreicht dabei bis zu 6000 K [50]. Wird die Laserablation mit einem Überschall-Jet kombiniert, lässt sich das Gas durch eine adiabatische Expansion auf sehr niedrige Temperaturen abkühlen. Dies hat zur Folge, dass durch thermische Anregung nur die niedrigsten Energieniveaus besetzt werden können und viele Moleküle im Grundzustand vorliegen. Dadurch vereinfachen sich die Spektren der zu untersuchenden Moleküle erheblich. In diesem Kapitel wird der experimentelle Aufbau einer solchen Apparatur beschrieben und Messungen an Disiliziumcarbid vorgestellt. 5.1 Experimenteller Aufbau Zur spektroskopischen Untersuchung kleiner Kohlenstoffverbindungen wird das Cassel Carbon Cluster Experiment 1 [10, 11] verwendet. Der Aufbau ist in Abbildung 5.1 dargestellt. Als Strahlungsquelle kommt der bereits beschriebene DFB-QCL zum Einsatz. Die Infrarotstrahlung des Lasers wird senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Überschall-Jets eingestrahlt. Eine Beschreibung des Überschall-Jets, sowie die Produktion der Moleküle innerhalb der Ablationsquelle wird im Kapitel (5.1.1) gegeben. Da die Ausdehnung des Jets entlang der IR-Strahlung nur etwa 2 cm entspricht (vgl. Abbildung 5.5), stehen nur wenige Moleküle für die Absorption zur Verfügung. Um eine größere Absorptionslänge zu erreichen, wird eine Herriott- Mehrfachreflektionszelle verwendet, die bis zu 50 Durchgänge durch den Überschall- Jet erlaubt. Zur Detektion des Absorptionssignals wird der HgCdTe-Detektor (siehe Kapitel (4.2.1)) verwendet. Zur Frequenzkalibration des Absorptionssignals wird ca. 10 % der Laserstrahlung mit Hilfe eines Bariumfluorid-Strahlteilers abgespalten. Mit dieser Strahlung wird zum einen ein Fringespektrum eines Etalons aufgenommen. Der Freie Spektralbereich des verwendeten Etalons beträgt ca 0.01 cm 1. Dieser konstante Frequenz- 1 ehemals Cologne Carbon Cluster Experiment

54 50 5 Jet-Spektroskopie He 20 bar Abb. 5.1: Aufbau des Cassel Carbon Cluster Experiments [10] abstand der Etalonfringe wird zu einer relativen Frequenzkalibration verwendet. Zusätzlich wird ein Referenzspektrum von N 2 O mit einem Druck von ca 2 mbar aufgenommen. Da die Frequenzpositionen der N 2 O Absorptionslinien bekannt sind, kann jeder Punkt des Messsignals eindeutig einer Frequenz zugeordnet werden. Referenz- und Etalonsignal werden parallel zum Messsignal aufgenommen. Wie bereits erwähnt, kann mit einem HgCdTe-Detektoren nur Intensitätsänderungen wahrnehmen werden, daher wird das Signal mit einer Frequenz von einigen Kilohertz durch einen optischen Chopper moduliert. Anschließend wird das Signal mit einem Lock-In Verstärker in ein DC-Signal umgewandelt und kann über eine ADC-Karte auf einem Messrechner gespeichert werden Laserablationsquelle Die Moleküle werden durch eine Laserablation in Kombination mit einem Überschall- Jet erzeugt. Die dazu verwendete Quelle besteht aus einem sich drehendem Stäbchen, z.b. aus Siliziumcarbid, das mit einem intensivem UV-Laser beschossen wird (siehe Abbildung 5.2a). Der verwendete Ablationslaser ist ein Inlite-II-20 der Firma Continuum. Bei diesem Modell handelt es sich um einen frequenzverdreifachten Nd:YAG- Laser, mit einer Wellenlänge von 355 nm, einer Pulsenergie von 40 mj und einer Repetitionsrate von 20 Hz. Die Pulsdauern sind typischerweise im Bereich 5 bis 7 ns [51]. Die Laserstrahlung wird auf eine Kreisfläche des Stäbchens mit einem Radius von ca 20 µm (Berechnung siehe Anhang A) fokussiert. Daraus ergibt sich eine Strahlungsintensität von W, wodurch das Material an der Oberfläche des Stäbchens cm 2 in den gasförmigen Zustand übergeht und ein Plasma ausbildet.

55 5.1 Experimenteller Aufbau 51 General Valve Plasma Deckel Reaktionskanal adiabatische Expansion Vakuum He 20 bar SiC Stab UV-Laser Pulse (a) Schematische Darstellung [11] (b) Ablationsquelle ohne Deckel Abb. 5.2: Aufbau und Funktionsweise der verwendeten Laserablationsquelle Der Überschall-Jet wird erzeugt, indem ein Inertgas adiabatisch in die Vakuumkammer expandiert. Dabei findet die Expansion des Gases in zwei Stufen statt. Im ersten Schritt wird das Gas aus einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 0.8 mm in einen Kanal mit einem rechteckigem Querschnitt von 1 12 mm 2 expandiert. Das Inertgas kann in diesem Schritt nur entlang der x-richtung (siehe Abbildung 5.3 oben) expandieren. Aus Berechnungen für eine adiabatische Expansion ergibt sich, dass das Gas dabei von 300 K auf ca. 150 K abkühlt. Nach dieser Expansion streicht das Gas über das laserinduzierte Plasma und beschleunigt Teilchen des Plasmas. In der zweiten Stufe expandiert das Gas in die Vakuumkammer und breitet sich hauptsächlich in y-richtung aus, wie in 5.3 unten abgebildet. Bei dieser Expansion bildet sich eine Mach sche Scheibe aus und das Gas kühlt ab. Da sich die Schallgeschwindigkeit im Gas im Zuge der Abkühlung verringert, entstehen beim Verlassen der Quelle lokale Überschallgeschwindigkeiten. Um einen stabilen Überschall-Jet zu erzeugen, ist es wichtig, dass der Quotient aus dem Hintergrunddruck des Gases und dem Druck in der Vakuumkammer möglichst groß ist. In diesen Experimenten wurde ein Hintergrunddruck von 20 bar verwendet. Um den Druck in der Vakuumkammer möglichst klein zu halten, wird der Jet durch eine General Valve (Pulsed 9 Series) der Firma Parker im gepulsten betrieben. Für eine detaillierte Beschreibung des Überschall-Jets sei an dieser Stelle auf die Literatur [52] verwiesen. Wie bereits erwähnt wird das Inertgas in dem Kanal über das Ablationsplasma geleitet und zieht einige Teilchen des Plasmas mit sich. Diese können nun in dem Kanal miteinander reagieren und Moleküle bilden. Die Methode wurde bereits erfolgreich zur Erzeugung von Kohlenstoffclustern wie C 3, C 8 oder Si 2 C 3 [11, 53, 54] verwendet. Da Helium ein Edelgas ist und somit nicht an chemischen Reaktionen teilnimmt, wird dies als Inertgas verwendet. Die gebildeten Moleküle expandieren gemeinsam mit dem Heliumgas in die Vakuumkammer und kühlen auf Temperaturen von 10 bis 20 K ab [11]. Bei diesem Experiment ist die zeitliche Abstimmung zwischen Heliumpuls und UV-Laser entscheidend. In Abbildung 5.4 ist im obersten Graph der zeitliche Ver-

56 52 5 Jet-Spektroskopie x dn n p 0 12 mm 1. Expansion Vakuum v x p 0 1 mm 2. Expansion y dn n v y Abb. 5.3: Expansion des Jets in die Vakuumkammer. Oben: Sicht von oben auf den Kanal. Unten: Sicht von der Seite auf den Kanal. Die Graphen deuten die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle entlang der Achsen an, in der die Expansion stattfindet (sinngemäß aus [11]). lauf des Heliumpulses dargestellt. Der UV-Laser wird gegen den Heliumpuls zeitlich verzögert eingestrahlt und erzeugt einen Clusterpuls. In diesem Clusterpuls sind eine Vielzahl von Molekülen vorhanden, die jedoch aufgrund ihrer unterschiedlichen Massen unterschiedliche Zeiten zum Durchlaufen des Reaktionskanals benötigen. Leichtere Moleküle, wie C 3, verlassen die Ablationsquelle früher als schwerere Moleküle, wie C 13. Um Spektren der einzelnen Moleküle aufzunehmen, wird das Messsignal über einen kleinen zeitlichen Bereich integriert, indem nur die zu untersuchenden Moleküle detektiert werden (siehe Boxcar A). Dafür ist es wichtig, dass der Detektor eine zeitliche Auflösung im Mikrosekunden-Bereich besitzt. Ein intensitätskalibriertes Signal ergibt sich, indem über einen zweiten Bereich integriert wird (Boxcar B), auf den das Absorptionssignal normiert wird. In dem expandierenden Molekülstrahl existiert ein Bereich, die sogenannte Zone of Silence, in dem die Moleküle nahezu keine Stöße untereinander durchführen. Aus diesem Grund ist einerseits die Druckverbreiterung in diesem Bereich sehr gering und andererseits erhöht sich die Lebensdauer der Zustände der Moleküle. Der IR- Laserstrahl wird so justiert, dass er den Molekülstrahl genau in diesem Bereich kreuzt (Abbildung 5.5). Durch die Verwendung der Herriott-Mehrfachreflektionszelle entstehen zwischen dem IR-Strahl und dem Molekülstrahl Winkel zwischen 84 und 96. Durch den entstehenden Dopplereffekt entsteht dabei eine Linienbreite von ca cm 1 (FWHM 2 ) für Si 2 C. 2 engl.: Full Width at Half Maximum

57 5.1 Experimenteller Aufbau 53 Ablation Quelle He Jet Clusterpuls Gaspuls Helium Trigger Zeit [µs] C 3 C 9 C 13 YAG Trigger Boxcar A Boxcar B Zeit [µs] 25 Abb. 5.4: Abbildung der Zeitskalen in einem Überschall-Jet in Kombination mit einer Laserablation durch einen Nd:YAG Laser. Der obere Graph zeigt die zeitliche Änderung des Drucks im Jet. Die unteren Graphen zeigen das Auftreten von verschiedenen Molekülen relativ zum Triggersignal des Nd:YAG-Lasers. Um das Absorptionssignal der C 13 -Moleküle zu erhalten, wird das Signal über einen kleinen zeitlichen Bereich integriert (Boxcar A) und auf einen Bereich normiert, der kein Absorptionssignal aufweist (Boxcar B) sinngemäß aus [55].

58 54 5 Jet-Spektroskopie Abb. 5.5: Foto eines Überschall-Jets (sinngemäß aus [56]), welcher durch Ablation einer reinen Kohlenstoffprobe entsteht. Das obere Bild zeigt den Jet von oben gesehen und das untere Bild zeigt eine seitliche Ansicht des Jets. Das Leuchten entsteht unter anderem durch optisch angeregte C 2 -Molekülen (z.b. Swanbands). Die roten Linien (oben) bzw die roten Punkte (unten) geben an, wo der Jet von dem IR-Laser gekreuzt wird. 5.2 Suche nach Spektrallinien von Disiliziumcarbid Zur Detektion von Si 2 C wurde der DFB-QCL verwendet. Dieser lässt sich, wie in Abbildung 3.9 zu sehen ist, zwischen im Bereich von 1208 cm 1 bis 1220 cm 1 durchstimmen. Dieser Bereich wurde in dieser Arbeit nach Absorptionslinien von Si 2 C untersucht, jedoch sind keine Absorptionssignale in den Messdaten gefunden werden (vgl Abbildung 5.7). Beispielhaft wird hier die Messreihe im Bereich von bis 1213 cm 1 ausgewertet. Das aufgenommene Kalibrationsspektrum von N 2 O ist in Abbildung 5.6a als rotes Spektrum abgebildet. Die schwarze Kurve gibt die N 2 O Linienpositionen aus der Hitran-Datenbank an [27]. Es zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den beiden Spektren. Die mittlere Frequenzabweichung nach der Kalibration liegt bei ca cm 1. In dem gemessenen Frequenzbereich befindet sich, neben den N 2 O-Linien, eine Absorptionslinie von Wasser aus der Laborluft bei cm 1. Diese Linie wurde ebenfalls in die Abbildung eingefügt. Da diese Linie mit einer Absorptionslinie des N 2 O Spektrums überlappt und deren Position nicht genau bestimmt werden konnte, wurde diese Linie für die Kalibration des Spektrums ignoriert.